TWI228056B

TWI228056B - Rejuvenating SAPO and/or ALPO molecular sieve with anhydrous liquid or vapor

Info

Publication number: TWI228056B
Application number: TW090109582A
Authority: TW
Inventors: Marcel Johannes Gerara Janssen; Oorschot Cornelis W M Van; Kenneth Ray Clem
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2005-02-21
Also published as: NO20024818D0; NO20024818L; WO2001080995A3; CN1419477A; MY127765A; WO2001080995A2; ZA200208604B; AR035028A1; EP1276564A2; CA2401710A1; US6498120B1; ATE442199T1; EP1276564B1; MXPA02010553A; AU2001257243B2; CN1164364C; ES2332706T3; DE60139862D1; AU5724301A

Description

1228056 A7 ___B7 五、發明説明（’）發明領域： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係集中於一種恢復S A P〇及或A L P〇分子篩觸媒活性的方法；及一種使用恢復活性之觸媒以甲醇進料製造烯烴產品的方法。尤其本發明係集中於以無水極性液體或蒸氣，去接觸分子篩直到甲醇吸入比達到理想，而恢復分子篩的活性。發明背景= 矽鋁磷酸鹽（SAP〇s )或鋁磷酸鹽（ALP〇s )曾被用作吸附劑及觸媒（催化劑）。S A P〇s及 A L P〇s當觸媒時，則被用來處理諸如媒裂作用、氫裂作用、異構化作用、低聚化作用、醇或醚之轉化作用及芳烴烷化作用等。尤其SAPOs及ALPOs用在醇或醚之轉化成烯烴產品時，特別地係乙烯及丙烯在大規模商業化生產設備上，變成更加重要。誠如周知，商品化學業要從實驗室及領試工廠（廠型試驗工廠）規模，提昇開發成新的大規模商業化生產設備，難免面臨許多問題。觸媒反應系統遭遇之規模提昇問題，爲大規模作業生產設備需較領試工廠（廠型試驗工廠）規模設備大上數個次級（orders )的大小。例如，習知的實驗室規模作業從加氧進料製造生產烯烴產品時，僅需要裝塡觸媒5公克（g )，而習知的大的領試工廠規模作業則要用到觸媒5 0公斤，造成2 0公斤/小時次級之乙儲及丙烯產品，然而其與今日現存任何所謂大規模商業化生本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 1228056 A7 ______B7 五、發明説明（2) 產設備相比時，僅屬小小規模而已。無論何處，大規模商業化生產設備需要裝塡觸媒自1, 000〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 70〇，0〇〇公斤，生產6〇0〜400, 000公斤 /小時之乙烯及丙烯產品。開發A觸媒生產到使用鏈〃上，操作大規模商業化生產設備時，明顯呈現一大挑戰。''觸媒生產到使用鏈〃術語涉及分子篩生產開始之整個作業活動範圍，包括如起始材料之處方到結晶作用程序整個流程，也包括中間作業活動如分子篩與黏合劑及其他物質之組式簡明陳述、製造分子篩及完成觸媒之活化作用、分子篩及完成觸媒之儲存、運輸、裝卸，以及其他與分子篩及完成觸媒爲其最終用途之處理及調配等。''觸媒生產到使用鏈〃在分子篩導入反應系統時那一點即算完結。本發明之目的係爲 ''觸媒生產到使用鏈〃之完結並不一定需要在分子篩導入反應系統時那一瞬間，因爲大規模系統是非常大而實際上要即刻量測是不可行的。在大規模生產系統中，即裝塡觸媒導入反應系統之1 2小時內可考慮當作''觸媒生產到使用鏈〃之完成。因爲至今相關於加氧進料之觸媒轉化生產烯烴產品資訊，均限於實驗室及領試工廠小型規模作業活動，極少爲針對''觸媒生產到使用鏈〃之中間作業活動，例如因小型規模作業活動是很容易控制的，故很少注意到儲存、運輸對觸媒活性之衝擊。而至今日僅僅相當少量之觸媒是在儲存、運輸，大量的物料將需要以大規模商業化作業處理之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -5- 1228056 A7 _____B7__ 五、發明説明（）〇，商業化作業可能需要儲存大量的分子篩及觸媒物料在一相時間於許多地點及相當酷烈的工業條件下爲之。 ''觸媒生產到使用鏈〃中分子篩及觸媒在量及複雜性擴張之控管，數以百萬元將連結在觸媒存貨盤查上，而假如其每一作業活動步驟中品質沒維持好時，分子篩及觸媒價値將盡失。品質之損失可解釋爲生產品品質之損失、亦可解釋爲生產量之損失，此等生產損失遠比分子篩及觸媒價値之損失重要。雖然關於A觸媒生產到使用鏈〃之中間作業活動，某些工作曾經發表，然極少提出其相關問題。實施例 U.S.Patent No. 4 , 6 8 1 , 8 6 4 ( Edwardsetal)討論用在商業化裂解觸媒之SAP〇-37分子篩，它揭示活性S A P 0 - 3 7分子篩穩定性差，其穩定性能用特別的活化程序穫得改善，在此程序中，有機模板是在接觸進料裂解前，從分子篩核心構造中移除，其活化程序要求分子篩應以媒裂單元內溫度4 0 0〜8 0 0 °C爲條件。 U.S.Patent No. 5, 185, 310( Degnan et al )揭示另一活化S A P ◦分子篩組成物之方法，該法要求以氧化鋁凝膠及水接觸結晶之S A P 0 ,其後將該混合物加熱至少4 2 5 °C，加熱程序首先在缺氧之氣體下實施，然後始在氧化氣體中加熱之。加熱程序之目的，係爲促進觸媒之酸活性度，進而穫得增進氧化鋁與觸媒間緊密接觸的結果。

Bnend et al.，J.Phys.Chem.l 995,99,8270-8276 啓導：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐) " ' -6- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 1228056 A7 _B7 ___ 五、發明説明（4 ) S A P〇- 3 4在模板從分子篩被移除，使去模板之活性分子篩曝露空氣中時，會失去其結晶度。無論如何，資料顯現提示至少在短期內其結晶度損失是可逆轉的，若用某特定模板時，甚至於超過兩年期間，其結晶度損失是可逆轉的。 E P — A 2 — 0 2 0 3 0 0 5 亦討論到 S A P〇- 3 7分子篩用在沸石觸媒組成物，當作商業化裂解觸媒。據該文，假如使用中有機模板是停留在 S A P〇一 3 7分子篩中，直到含沸石之觸媒組成物及 S A P 0 — 3 7分子篩仍具活性，而其後觸媒又維持在最小的水份曝露條件下時，則S A P 0 - 3 7含沸石組成物之結晶構造可以維持穩定。

Exxon Mobil Chemical Company —群硏究人員最近發現 :活性S A P 0及或A L P 0分子篩曝露在含有水份環境中時，顯示其觸媒活性會有所喪失。觸媒一旦被活化及其後甚至於僅儲存一天時間，即會發生活性喪失。雖然抑制觸媒活性喪失方法已然發現，然若能尋出一使分子篩曝露在含有水份環境中觸媒活性之低減能可逆轉的方法，則將極其有利。發明之槪述：本發明爲克服因由分子篩接觸空氣水份而引起分子篩觸媒活性低減之各種相關問題，本發明特提供一種可逆轉活性低減、恢復分子篩活性之方法。此處理方法包含：提本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 1228056 A7 _ B7 五、發明説明（5 ) 供一具有甲醇吸入指數小於1之分子篩；以無水液體或蒸氣去接觸分子篩，直到甲醇吸入比至少增加1 〇 %。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 最好分子篩是選自於包括矽鋁磷酸鹽（s A p〇）或鋁磷酸鹽（A L Ρ Ο )分子篩族群及其混合物。當提及有關分子篩之‘其混合物’時，它含蓋物理的混合物及至少兩個分子篩結構形態之中間成長物。而分子篩較好者其甲醇吸入指數小於0 · 5、更好者其甲醇吸入指數小於〇· 3、最好者其甲醇吸入指數小於0 · 1 5。另一實施例中，分子篩較好者其甲醇吸入比至少增加5 0 %、更好者其甲醇吸入比至少增加1 〇〇 %、最好者其甲醇吸入比至少增加5 0 0 %。再者，以無水液體或蒸氣去接觸分子篩，直到甲醇吸入比至少達到0 · 4時，也是令人滿意的。較好者其甲醇吸入比至少0 . 6、更好者其甲醇吸入比至少0 . 7、最好者其甲醇吸入比至少〇 . 8。本發明另一較佳實施例，其中無水液體或蒸氣係爲極性基。期望無水液體或蒸氣含有水份不超過3 0 % (重量百分比），較好者其含有水份不超過2 0 % (重量百分比 )、更好者其含有水份不超過10% (重量百分比）。無水液體或蒸氣之動態直徑不大於分子篩平均孔徑大小之 1 · 5倍是令人滿意的，較好者其動態直徑不大於分子篩平均孔徑大小之1 · 3倍。更期望無水液體或蒸氣對氣相質子之親和力大於或等於水質子親和力。無水液體或蒸氣若係爲醇、醚、丙酮、羧酸、醛、含本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 1228056 A7 ____B7 五、發明説明（6 ) 氮有機基質或其混合物時是令人期望的，無水液體或蒸氣較好者爲選自於甲醇、乙醇、二甲醚、丙胺及乙腈等基族，而無水液體或蒸氣更好者係爲選自於甲醇。分子篩方面，期望其係選自於包括：S A P〇一 5 、SAP〇一 8 、SAP〇一11 、 SAP ◦ — 16 、SAP〇一 17、SAP〇一18、 SAP 〇一 20 、SAP 〇一 31 、 SAP〇一34、 SAP 〇一 35 、 S A P Ο - 3 6 、SAP〇一37、 S A P 0 - 40 、SAP〇一41、 S A P 0 - 4 2 、 SAP〇一44、 SAP 〇一 47、 SAP ◦ — 56 、A L P 0 - 1 8等群族及其含有金屬形態與其混合物者〇分子篩較好者爲選自於SAP〇一 18、SAP〇一 34、 SAP 〇一 35 、 SAP 〇一 44、 SAP 〇一 4 7 、ALP〇一5 、ALP〇一11 、ALP 〇一 18 、ALP〇一31 、ALP 〇一 34、ALP 〇一 36 、 ALP〇一37、ALP〇一 46等基族及其含有金屬形態與其混合物者。矽鋁磷酸鹽（S A P 0 )或鋁磷酸鹽（ ALPO)分子篩更好者係爲選自於SAPO — 18、 SAP〇一34 、ALP〇一18 、ALP〇一34 等基族及其含有金屬形態與其混合物者。本發明替代實施例包含一種由含有加氧進料製造烯烴產品之方法。本法包括恢復活性分子篩之成形及含有加氧進料去接觸恢復活性分子篩而製造烯烴產品。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-9 - 1228056 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（7 ) 含有加氧進料期望係選自於甲醇、乙醇、η -丙醇' 異丙醇、C4〜C2Q醇類、甲基乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸及其混合物等基族。含有加氧進料較好者爲選自於包括甲醇、_及其混合物等基族。理想的製造烯烴產品之方法，係爲用含有加氧進料在溫度2 0 0〜7 0 0 °C下與恢復活性分子篩接觸製造，以含有加氧進料接觸恢復活性分子篩較好者係在2 〇 h ]： - 1 之W H S V。通常喜愛矽鋁磷酸鹽（S A P〇）以混入黏合劑物料之觸媒形態提供使用。本發明亦提供一種製造聚烯烴之方法，係藉由在條件齊備下形成聚烯烴所組成之觸媒，接觸烯烴產品所成。樂用之烯烴產品包括乙烯及丙烯，其可用於聚乙烯及聚丙烯之組成。如此形成之烯烴及聚烯烴產品均含括在本發明之內。發明之詳細描述：矽鋁磷酸鹽（SAPO)或鋁磷酸鹽（ALPO)分子篩觸媒在連續曝露於甚至低水份含量下結果，特別易受到結構變化。無論如何，此等權威人士如Paulhz et al.，Microp〇rous Materials，2,223-228(1994)表不：經過 X —光繞射分析法（X R D )、核磁共振分析法（N M R )、紅外線分析法（I R )及氮吸收分析法（Ν 2 A A )鑑定其結構變化是大可逆轉的。X -光繞射分析硏究發現檢測觸媒本紙張尺度適用中國國家標準（<:刚八4胁（21〇/297公董) ' 一 -10· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1228056 A7 A7 ____B7_ 五、發明説明（8 ) 活性喪失是不可靠的，例如Paulitz et al等人表示， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S A P 〇分子篩一旦接觸水份而改變其結構時，能以鍛燒恢復活性，並展現它的X -光繞射型態特徵。然而請參考實施例 U.S.Serial No.09/39 1，770(Exxon Mobil Chmical Company :同樣的操作程序但顯示分子篩觸媒活性不能恢復。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ''觸媒生產到使用鏈〃中以水份接觸分子篩結果，導致觸媒活性喪失，出現一個問題，即其分子篩及觸媒之儲存及運輸佔相當長的時間。例如分子篩或含分子篩之觸媒能在許多地方儲存1 2小時到數.個月，或許在觸媒操作處理使用前儲存長達一年。此儲存之分子篩及觸媒在其儲存前因鍛燒而去除了模板結果，使分子篩及觸媒似乎不具有其內部孔結構之模板。如此一來，分子篩及觸媒一接觸水份則特別容易受到損壞，甚至於只要觸媒活性部分損失，對大規模作業觸媒處理而言，即會引起特別的關注。在此定義：一大規模作業觸媒處理係需具有裝塡超出5 0公斤之反應器；特別者需具有裝塡超出5 0 0公斤之反應器；更特別者則需具有裝塡超出5 0 0 0公斤之反應器。矽鋁磷酸鹽（SAP0)或鋁磷酸鹽（ALP0)分子篩，與含有SAP〇及或ALP0分子篩之觸媒一樣，其顯示以水份接觸結果會令觸媒活性降低，然其可以無水液體或蒸氣接觸分子篩或觸媒，使其恢復活性。根據本發明恢復活性之分子篩用甲醇吸入比量測之，分子篩具有甲醇吸入比小於1時，即能予以活化。在此所用者，甲醇吸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1228056 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） y 入比：係定義爲以無水液體或蒸氣接觸被恢復活性之微孔 SAPO或ALPO分子篩之甲醇吸附能力（Wt ·%) ，除以SAP〇或ALP〇分子飾之最大甲醇吸附能力（ W t · % ;即初始甲醇吸附能力）。無水液體或蒸氣有一動態直徑不大於S A P〇分子篩開口（平均孔徑）大小之 1 · 5倍是令人滿意的，較好者其動態直徑不大於分子篩 (平均孔徑）大小之1 . 3倍。此處所用之動態直徑係爲在吸入實驗中量測之平均有效的大小。本發明亦更期望無水液體或蒸氣對氣相質子之親和力大於或等於水質子親和力。氣相質子之親和力大於或等於 166 · 5kca l/m〇 1 .是理想的。至於氣相質子之親和力値能在 AzulejkoJ.E.and McMahon, Τ· B，JACS， 1 1 5, 7839 ( 1 993)及其中評議參考找到。無水液體或蒸氣若係爲醇、醚、丙酮、羧酸、醛、含有機基質之氮或其混合物時是合宜地，特別期望之化合物係醇類、特別是C i〜C 2 〇醇類及甲醇、線型醇類、醚類，尤其二甲醚及其他線型烷基醚、酮，特別是丙酮、胺、乙胺、丙胺及乙腈。其他適合的化合物包括芳烴尤其是苯、甲苯及甲基化芳烴及其混合物。烯烴尤其是線型烯烴最理想的有丙烯、丁烯及其混合物、與複鍵化合物諸如乙炔、丙炔及丁二烯，其他適合的化合物包括二氧化碳。本發明中當分子篩之甲醇吸入比至少達到〇 · 4時，即可被認爲已恢復活性。較好者其甲醇吸入比至少達到 0 · 6、更好者其甲醇吸入比至少達到〇 · 7、最好者其本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-12- 1228056 B7 五、發明説明（10) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲醇吸入比至少達到0 · 8。因此，雖分子篩具有甲醇吸入指數少於1時即可被用於恢復活性處理，然根據本發明更實際的作法，分子篩甲醇吸入指數少於〇 · 4時，是更適合選作恢復活性處理。本發明中當恢復活性處理結果其分子篩甲醇吸入指數至少增加1 0 %時則此恢復活性處理是可看成復活之實證。較好者其恢復活性處理結果甲醇吸入指數至少增加5 〇 %、更好者其甲醇吸入指數至少增加1 〇〇 %、最好者其甲醇吸入指數至少增加5 0 0 %。此‘增加’需在恢復活性處理前後變化時以百分比計算之。分子篩之甲醇吸入指數愈低，愈適合作恢復活性處理。從效率觀點而論，希望恢復分子篩活性時，其需有甲醇吸入指數小於0 · 3、更好者其甲醇吸入指數小於0 · 2 、最好者其甲醇吸入指數小於〇 · 1 5。完全恢復活性結果，其甲醇吸入指數爲1。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製計算甲醇吸入指數，必須量測甲醇吸附能力。甲醇吸附能力量測技術，從一般習知技術中即可得知。一認爲較好之技術，爲秤取5 m g試樣置入熱重分析儀（T G A ) 中，將試樣予以加熱處理，它包括：（1 )空氣中以2 0 °C / m i η ·昇溫率自室溫加熱到4 5 0 °C ; ( 2 )空氣中加熱4 5 0 °C保持4 0分鐘後，冷卻至3 0 °C，然後將 T G A之空氣流轉換到甲醇分壓爲〇 · 〇 9 a t m之含有甲醇的氮氣流，讓試樣與此氮氣/甲醇混合氣接觸1 8 0 分鐘。甲醇吸附能力即爲與甲醇蒸氣接觸1 8 0分鐘後，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -13 - A7 1228056 ___B7 五、發明説明（U) 其重量增加量以重量百分比計之。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 通常以無水液體或蒸氣接觸恢復分子篩活性，均以批次或連續處理。不論以何者處理，無水液體或蒸氣接觸分子篩之時間可從數分鐘到數小時或甚至於數週，接觸時間可以在達到理想的恢復活性程度時停止，期望繼續接觸直到獲得甲醇吸入指數至少增加1 0 %，亦期望無水液體或蒸氣流通分子篩溫度範圍自0〜1 0 0 t，最好爲1 0〜 6 0 〇C。至於無水液體或蒸氣與分子篩接觸之壓力並不那麼嚴謹，願望其壓力範圍爲自真空條件到1 0 0 P s i a、最好◦〜5 0 p s i a 。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明所使用之觸媒劑係爲結合矽鋁磷酸鹽（ SAPO)及或鋁磷酸鹽（ALPO)分子篩，此分子篩就SAPOs而論，包含：【Si〇2】、【Al〇2】及【P 0 2】四面體單元之三維微孔結晶框架結構，就 ALPOs而論，包含··【人1〇2】及【？〇2】四面體單元之三維微孔結晶框架結構。結合在其結構中矽之狀態能以矽2 9質譜核磁共振（S i 2 9 M A S N M R )測定，請參考 Blackwell and Patton，J.Phys.Chem·，92,3965( 1 988) 。希望的S A P〇分子篩在S i 2 9 M A S N M R測定結果中顯示化學移差5 (Si)範圍一 88〜一96ppm 之一個或更多高峰，及化學移差5 (S i )範圍一 88〜 —1 1 5 p p m之所有高峰總面積的2 0 %爲合倂高峰面積，該化學移差δ ( S i )歸因於外四甲基矽烷。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 1228056 at B7 五、發明説明（12) 本發明較喜歡使用之矽鋁碟酸鹽（SAP〇）分子篩要有相當低的s i / A 1 2比。通常s i / A 1 2比愈低， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 則C i〜C 4飽和物選擇性（尤其丙烷之選擇性）愈低。 S 1 / A 1 2比小於〇 · 6 5是令人滿意的。較好者其S i / A 1 2比小於〇 · 4 0、更好者其S i / A 1 2比小於〇· 3 2、最好者其S i / A 1 2比小於0 · 2 〇。矽鋁磷酸鹽（SAPO)及或鋁磷酸鹽（ALPO) 分子篩，通常可分爲具有8、1 0或1 2個環結構之微孔物質，此等環結構之平均孔徑自3 · 5〜1 5 A (埃），較好者係小孔S A P〇及A L P 0其平均孔徑小於5 A ( 埃）、更好者其平均孔徑自3 · 5〜5 A (埃）、最好者其平均孔徑自3 · 5〜4 · 2 A (埃）。此等孔徑爲具有 8個環分子篩之典型尺寸。通常矽鋁磷酸鹽分子篩包含共有隅【Si〇2】、【A 1〇2】及【P〇2】四面體單元之分子架構，此型架構對各種氧化物轉化成儲烴產品極有效。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明分子篩框架結構內【P〇2】四面體單元能由多種組成物提供，實施例中這些含磷組成物，包括磷酸、有機磷酸鹽如磷酸三乙酯、鋁磷酸鹽，此含磷組成物藉以反應性矽及含鋁組成物在適當條件下混合即形成分子篩。分子篩框架結構內【A 1〇2】四面體單元亦能由多種組成物提供，實施例中這些含鋁組成物，包括鋁烴氧化物如鋁異丙氧化物、磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉及假水鋁礦。此含鋁組成物藉以反應性矽及含磷組成物在適當條件下本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） - 15- A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228056 _____B7_ 五、發明説明（13) 混合即形成分子篩。分子篩框架結構內【S i〇2】四面體單元亦能由多種組成物提供，實施例中這些含矽組成物，包括矽溶膠、砂烴氧化物如正矽酸四乙酯。此含矽組成物藉以反應性鋁及含磷組成物在適當條件下混合即形成分子篩。本發明中取代S A P〇s亦能用之，此等化合物如周知之MeAPSOs或含有金屬之SAPOs。此金屬可以爲鹼金屬離子（第I A族）鹼土金屬離子（第ΠΑ族）稀土離子（第m B族，包括類鑭元素：鑭、鈽、鐯、鈮、釤、銪、釓、鉈、鏑、鈥、餌、铥、鏡、餾及銃或釔）及過渡元素離子（第IVB、VB、VIB、VDB、MB及I B族 )° 最好M e代表諸如鋅、鎂、鈷、鎳、鎵、鐵、鈦、鉻、鍺、錫及鉻等原子，此等原子能夠經【M e〇2】四面體單元嵌入四面體架構中。【Me〇2】四面體單元依金屬替代物之價態而帶淨電荷，當金屬成份價態爲+ 2、+ 3、 + 4、+ 5或+6時其淨電荷是一 2〜+2間。金屬成份之結合是當分子篩合成時加入金屬成份達成。然而後合成離子交換也能使用。在後合成離子交換言之，金屬成份將陽離子導入分子篩開放表面之分子篩位置，而不進入它自己之架構中。適合的矽鋁磷酸鹽（S A P〇）分子篩，包含： SAP〇一 5 、 SAP0 — 8 、 SAP〇一 11 、 SAP 〇一 16 、 SAP 〇一 17 、 SAP 〇一 18 、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-16- 1228056 A7 B7 五、發明説明（14) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) sAp〇一 20 、 SAP〇_31 、 SAP〇一 34 、 sAp〇—35 、 SAP〇一36 、 SAP〇一37 、 SAp〇 —4〇、SAP〇一 41 、 SAP〇一42 、 SAp〇—44 、SAP〇一47 、SAPO-56 及其含有金屬形態與其混合物者。較好者爲S A P 0 - 1 8、 SAp〇一34 、SAPO-35 、SAP〇一44 及 SAP〇一47 ;更好者係爲SAP〇一18、SAP〇一 3 4及包括含有金屬形態與其混合物者。在此所用之名詞‘混合物’與組合化合同意義及並看成一物質之組成具有不同比例之兩個或更多成份而.不管它的物理狀態。特別地，它含蓋物理的混合物及至少兩個分子篩結構形態之中間成長物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製鋁磷酸鹽（A L P 0 )分子篩亦能包括在觸媒組成物中，鋁磷酸鹽（A L P〇）分子篩是結晶微孔的氧化物，它們可以有ALP〇4架構，在其架構內亦可有另外的元素。典型的鋁磷酸鹽（A L P〇）分子篩有均一的孔徑尺寸自3〜1 0 A (埃），亦具能造成分子物種大小選擇性的分離。至今超過兩打之結構形態被報導過，它包括沸石拓樸類似物（Zeolite topological analogues )，一更詳細的背景描述及鋁磷酸鹽之合成，可完整地在U.S.Pat.No. 4， 3 10，4 4 0找到它！較喜愛的A L P〇結構形態有 ALP〇一 5 、ALP〇一11 、ALP〇一18 、 ALP〇一31、ALP〇_34、ALP〇一36、 ALP 〇一37 及 ALP 〇一46 等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -17- 1228056 A7 B7 五、發明説明（15) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ALP〇s亦能在其架構中包含金屬替代物，較好金屬係選自於鎂、錳、鋅鈷族所組成或其混合物者。此等物質與鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽及矽鋁磷酸鹽等分子篩組成物相似，頗能展現其吸附、離子交換及或觸媒特性。這類的各部分及它們的配製，可完整地在U.S.Pat.No. 4， 5 6 7，〇2 9找到它！含金屬ALPOs具有【M〇2】、【Al〇2】及【P〇2】四面體單元之三維微孔結晶框架結構，此等製造的架構（含鍛燒前之模板）可以乾基之實驗化學組成物代表之：即 m R ·· ( Μ X A 1 y P z ) 0 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中，‘ R ’代表至少一個有機模板劑出現在結晶內孔系統；‘ m ’代表每莫耳（Μ X A 1 y P z )〇2出現之‘ R ’ 莫耳數，它的値爲0〜0 · 3，在各個情況下之最大値則依有機模板劑分子大小及特含金屬A L P ◦ s之結晶內孔系統的有效孔隙體積而定；‘ X ’ 、 ‘ y ’及‘ z ’則分別代表金屬‘ Μ ’ （如鎂、錳、鋅、鈷）鋁及磷，均以四面體氧化物出現。含金屬A L Ρ〇s有時依據其頭字語而稱【M e A P〇】。組成物中金屬‘ M e ’是鎂的情況，亦用頭字語【M A P 0】於該組成物之稱呼；相似地【ZAP〇】、【1^11八？〇】及【〇〇入？〇】都用於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 1228056

五、發明説明（分別含有鋅、錳、鈷等之組成物。爲確認組成亞屬類 MAPO、ZAP〇、MnAP〇及CoAPO之各個不同結構物種，各物種被指定一個數目及經確認之，例如z AP〇一5 、MAP〇一1 1 及 CoAP〇一34 等等。本發明之分子篩可以包含鋁磷酸鹽及矽鋁磷酸鹽分+ 篩之混合物，既可如物理的混合物，亦可如兩個或更多# 子篩結構中間成長物。誠如一般習知技術，鋁磷酸鹽及矽鋁磷酸鹽分子篩f系以熱水結晶作用方法合成製造。參考實施例U.S.Pat.No. 4，440，871、4，861，743、 5， 396， 684、5， 126， 308，該等製造方法充分結合在其中，以茲參考。一反應混合物係以反應性矽、鋁及磷成份配合至少一個模板所混合形成。通常混合物是密封加熱，最好在自生壓力及至少1 0 0 °c ( 1 〇 0 〜2 5 0 t較好）溫度下加熱，直到結晶產品形成。結晶產品之形成則可能發生在從約2小時到2週之任何時間內，某些情況下攪拌及撒結晶物質之晶種會有利於產品之形成。典型地分子飾產品是在溶液中形成，匕#以標準方式如離心或過濾去回收，結晶產品亦能洗滌再以同方式回收乾燥。當結晶作用處理結果後，回收之分子篩包含在它孔內至少有一部分是用來作爲起始反應混合物之模板，結晶結構主要是纏繞在模板，因此模板必須去除，分子篩才能展本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228056 A7 B7 五、發明説明（17) 現它的觸媒活性。模板一旦去除，保持結晶結構原狀者典型地稱爲結晶內孔系統。諸多情況下，依最終產品形成性質，模板可能太大以致不易從結晶內孔系統溶析，在如此情況，模板可以熱處理程序予以去除。例如模板可能在含氧氣體存在下以鍛燒或本質地燃燒，即在含氧氣體存在下、自200〜90〇 t溫度將包含模板之分子篩接觸、加熱。某些情況在一具低氧含量環境加熱亦可能得到滿意結果，在這情況下模板最終會崩潰成較小的成份，如此寧願以燃燒處理。此種處理可自結晶內孔系統中部分或完全去除模板。其他情況以習知的吸附處理法如用於製造標準沸石方法，亦能達成自分子篩去除全部或部分的小模板。反應混合物能包含一個或更多模板，模板是結構導向劑，典型地其含有氮、磷、氧、碳、氫或其組合物，它亦能含有至少一個以出現1〜8個碳之烷基或芳基族，二個或更多模板的混合物可產生不同分子篩之混合物或主要一個分子篩其中一個模板較其他結構導向更強。代表性的模板包括四乙銨鹽、環戊胺、氨甲環己烷、哌啶、三乙胺、環己胺、三乙烴胺、嗎福啉、二丙胺（ D P A )、吡啶、異丙胺及其組合物，較好之模板爲三乙胺、三乙胺、哌啶、異丙胺、四乙銨鹽、二丙胺及其混合物。四乙銨鹽包括氫氧化四乙銨（TEA OH)、磷酸四乙銨、氟化四乙銨、溴化四乙銨、氯化四乙銨及乙酸四乙銨。其中，更好的四乙銨鹽模板是氫氧化四乙錢及磷酸四本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------E------IT------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 1228056 A7 B7 五、發明説明（18) 乙銨。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 矽鋁磷酸鹽（S A P〇）及鋁磷酸鹽（A L P〇）分子篩，能夠有效的用模板組合方式予以控制。例如在一特別喜愛之實施例中，矽鋁磷酸鹽（S A P〇）分子篩係藉以氫氧化四乙銨與二丙胺組合之模板製造，此種組合結果對氧化物之轉化，特別是甲醇、二甲醚轉化到烯烴如乙烯及丙烯時，爲一理想的S A P〇及A L P〇結構。分子篩典型地是攙合其他物質的，其攙合後組成物是依據作爲SAPO或ALPO觸媒，包含SAPO及或 A L P〇分子篩。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製能夠攙合分子篩之物料可以有各種的惰性或觸媒地活性物料或各種黏合劑物料。這些物料包括的組成物諸如高嶺土及其他黏土類，各種形態的稀土金屬、金屬氧化物、其他非沸石觸媒成份、沸石觸媒成份、氧化鋁及氧化鋁溶膠、氧化鈦、氧化鍩、氧化鎂、氧化钍、氧化鈹、石英、氧化矽或氧化矽溶膠及其混合物。此等物料對於減低尤其是全程觸媒成本亦極爲有效，其作用有如排熱槽將助於活化再生作用時觸媒之熱遮蔽用，並使觸媒緻密化及增加觸媒強度。較理想之情況爲用在觸媒當排熱槽之惰性物料有一熱容量自0 · 05〜1 c a 1/g — °C、更好者爲〇 · 1 〜0 · 8ca l/g—°C、最好者爲〇· 1〜0 · 5ca 1 / g — cC。附加的分子篩物料亦能包括進去當作矽鋁磷酸鹽（ S A P 〇 )觸媒組成物的一部分或假如需要時亦可用作以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228056 Α7 Β7 五、發明説明（19) S A P 〇觸媒攙合之分離分子篩觸媒〇適用於本發明之小孔分子篩的結構形態包括： A Ε I A F T , A P C A T N A T Τ A Τ V ， A W W y B I K ，c A S C Η A 5 C Η I D A C D D R E D I ，Ε R I G 〇〇 K F I L Ε V L 〇 V y L T A ，Μ 〇 N P A U ， P Η I R Η 〇 R 〇 G ， T Η 〇及其替代形態〇適用於本發明之中孔分子篩的結構形態 y 包括； M F I Μ E L Μ 丁 W ， Ε u 〇 9 Μ Τ T Η E U， F E R 5 A F 〇 y A Ε L Τ 〇 N 及其替代形態 ο 這些中小孔分子篩在（Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier and D.H.〇lsen，Buttefworth Heineman，3rd ed.1 997 )中描述更爲詳細，其詳細描述明白地結合於參考中。合宜的分子篩其可組合於SAPO觸媒者包括ZSM — 5、ZSM — 3 4、毛沸石及稜沸石。觸媒組成物較好者含有約1〜9 9 % (重量百分比）之分子篩、更好者含有約5〜9 0% (重量百分比）之分子篩、最好者含有約1 0〜8 0% (重量百分比）之分子篩。觸媒組成物較好者顆粒大小爲2 0〜3 0 0 0 μ、更好者顆粒大小爲3 0〜2 0 0 μ、最好者顆粒大小爲5 0〜 1 5 0 μ。觸媒能接受各種處理以達成理想的物理、化學特性，該等處理包括但不一定需要限制於熱水處理、鍛燒、酸處理、鹼處理、硏磨、球磨、粉磨、噴乾及其組合法。本發明恢復活性之分子篩用於藉含有加氧進料去製造本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-22- A7 1228056 —__B7_ 五、發明説明（2〇) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯烴產品，本發明之一實施例中，一種由含有加氧及選擇性的稀釋劑或分開加入烴類或混以氧化物之進料在反應區或容積內，用含有恢復活性S A P〇分子篩之觸媒去接觸製造。此接觸發生之容積定名爲 > 反應器〃，其爲反應器設備或反應系統之一部分；另一反應系統部分爲”再生器〃，它包含一容積，在此處烯烴轉化反應來的碳質物堆積在觸媒表面，其能以再生介質接觸觸媒而去除之。本發明加氧進料包含至少一個有機化合物其含有至少一個氧原子，如脂肪族醇、醚、羧基化合物（醛、酮、羧酸、碳酸、酯及類似物）。當加氧氧化物係爲醇時則醇可包括具1〜1 0個碳原子之脂肪族基團，更好者是有1〜 4個碳原子，代表性的醇包括但不需限定較低直鏈或枝狀鏈之脂肪族醇及它們的不飽和相對物。適當的加氧化合物包括但不需限定於甲醇、乙醇、η -丙醇、異丙醇、C 4〜 C 20醇類、甲基乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸及其混合物等基族。加氧化合物較好者爲甲醇、二甲醚及其混合物等基族。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明喜愛的製造烯烴產品方法亦含蓋從石油、煤、焦油砂、頁岩、生質能及天然氣等烴類製造該組成物的附加步驟。製造組成物方法在技術上已經知悉，其方法包括發酵成醇或醚、製造合成氣體然後轉化合成氣體成醇或醚，合成氣體可以蒸氣重組、自熱重組及部分氧化作用。進料中可存在有一種或多種惰性稀釋劑，其量自1〜 9 9莫耳百分比（基於所有進料及稀釋劑成份餵入反應區本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -23- 1228056 A7 B7 五、發明説明（21) (或觸媒）之總莫耳數）。在此定義，稀釋劑係橫越分子篩觸媒非反應性的組成物，其功能爲在進料時造成低濃度之加氧氧化物。典型地稀釋劑包括（但並不一定需要限制 )氨、氬、一氧化碳、二氧化碳、水、非反應性石蠟（特別地烷烴如甲烷、乙烷及丙烷）、主要的非反應性亞烷、主要的非反應性芳族化合物及其類似混合物，喜愛用的稀釋劑是水及氮，水既可以液態亦可以蒸氣形態噴入。烴類亦能含括進入進料的一部分，當作共進料。誠如此處所定義，進料含括之烴類係爲烴組成物，當其與分子篩觸媒接觸即轉化爲另外的化學排列。此等烴類包括烯烴、反應性石鱲、反應性烷基芳族、反應性芳族或其混合物。較好之烴類共進料包括丙烯、丁烯、戊烯、C 4 +烴類混合物、C 5 +烴類混合物及其類似混合物；更好之烴類共進料係爲C 4 +烴類混合物；最好之烴類共進料係由反應器產品回收、分離之C 4 +烴類混合物。本發明之接觸處理中，焦碳觸媒能以再生介質去接觸觸媒作用，將焦碳觸媒之焦碳沈積物去除而獲得再生。此再生作用可在反應器內週期性的發生，即以停止進料流進反應器後，先導入再生介質，再停止再生介質之流進反應器，然後再導入進料到完全或部分再生之觸媒；再生作用亦可在反應器外週期性的或連續性的發生，即以移除一部分的去活性觸媒到另一分開的再生器，再生器內將焦碳觸媒予以再生，隨後將再生觸媒再導入反應器。反應器內再生作用能在適宜維持整個觸媒之理想焦碳水平的時間及條本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- 1228056 A7 _____B7 五、發明説明（j 件下發生。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應器內經與進料接觸過的觸媒，在此定義爲“進料曝露”。進料曝露觸媒較新鮮及再生之觸媒，提供具本質低的丙院及焦碳含量之烯烴轉化反應產品。當觸媒曝露在更多進料時，既使在已知進料比增加時間或在已知時間增加進料比，典型地將提供更低量之丙烷。一定時間內任何瞬間，觸媒未再生時，反應器內某些觸媒是新鮮的、某些是再生的、某些是焦碳的或部分焦碳的。因此反應器內觸媒各部分將受到不同時間之進料曝露，因爲進料流進反應器之比率可以變，進料流進觸媒各部分之量亦可變。爲說明此變化，用“平均觸媒進料曝露指數” （A C F E指數）定量性地定義針對反應器內整個觸媒之進料曝露之程度。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此處所用“平均觸媒進料曝露指數” （A C F E指數 )爲進料總重量/送進反應器分子篩總重量（觸媒組成物之黏合劑及惰性成份除外）。此量測應在一定時間間隔測之，而時間間隔亦應長到足以使依反應器及再生處理步驟選作系統連續觀測的觸媒或進料比變化平順爲原則。論及反應器系統週期性的再生，其時間可自數小時至數日或更長，而反應器系統本質地恆定的再生，則數分鐘或數小時即已足夠。觸媒之流量有許多方法可以量測，在反應器與再生器間用以載運觸媒設備之設計中，由反應器內平均流離反應器觸媒上之焦碳水平及平均流離再生器觸媒上之焦碳水平本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25- 1228056 A7 B7 五、發明説明（23) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，得知焦碳生產量，即可測出觸媒流量。在連續觸媒流動操作單元中，許多量測技術可以用。諸多如此技術描述於貫施例·· Michel Louge, ”Experimental Techniques, ”Circulating Fluidized，Beds，Grace，Avidan，&Knowlton, eds·，Blackie, 1 977 (336〜337)。本發明僅送到反應器之觸媒中分子篩可用以測定 A C F E指數，無論如何，送到反應器之觸媒可以是新鮮的、或是再生的、或兩者組合的，分子篩可以在反應器設備內反應器間前後再循環（如經由導管、煙茼、環狀帶）。而其無經再生或不含新鮮觸媒者是不能用來測定 A C F E指數。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明認爲較好之實施例中含有加氧氧化物之進料及任一分離地或混以氧化物之烴化合物，是以反應器內生產烯烴處理條件有效、而含有恢復再生之S A P〇及 A L P〇分子篩的觸媒相接觸，此觸媒具有一 a c F E指數至少爲1，較好者至少1 · 5。A C F E指數範圍 1 · 〇〜2 0是有效的、範圍1 · 5〜1 5是較好的、而範圍2〜1 2是最好的。包括固定床、流體化床、移動床系統等任何標準反應器系統都可以用。較好之反應器是同流昇上反應器及加氧進料能以分子篩觸媒在W H S V約2 0 h r — 1相接觸之短時接觸逆流降下反應器，更好之範圍爲2 〇〜1 0 0 0 h r — 1、最好之範圍爲20〜500h r— 1 cWHSV在此定義爲氧化物及進料中隨意出現之烴類重量與每小時觸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 1228056 A7 B7 五、發明説明（24) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 媒之分子篩含量重。因爲觸媒或進料可能包含其他惰性或稀釋劑物質，W H S V係基於加氧氧化物進料及可能出現之烴類與觸媒中分子篩等之重量基礎計算。當加氧氧化物呈蒸氣相時以恢復活性觸媒接觸加氧氧化物較好，處理程序亦可施以液相或混合蒸氣/液態相替換。當施以液相或混合蒸氣/液態相處理時，依據觸媒及反應條件從進料到產品會得到不同轉化作用及選擇性結果〇通常處理可以在廣泛溫度範圍實施，有效的溫度操作範圍爲自200〜700 t：，較好者爲300〜600 °C 、更好者爲3 5 0〜5 5 0 °C。在溫度範圍之低端處理時，理想的烯烴產品形成可能明顯變慢；溫度範圍之低端處理時，則可能沒辦法形成適當量的產品。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製至少在溫度3 0 0 °C處理操作及“溫度校正正常化甲烷敏感度” （T C N M S )小於〇 · 〇 1 6是極理想的。特別喜愛從含括W H S V至少2 0 h r — 1生產烯烴及 T C N M S小於〇 · 〇 1 6之加氧氧化物，製造烯烴之反應條件。此處所用T C N M S是定義爲溫度小於4 0 0 °C時之 “正常化甲烷敏感度” （N M S ) 。N M S則定義爲甲烷生產量/乙烯生產量，其中各生產量均以量測或轉換成以重量百分比（Wt ·%)爲基礎。當溫度爲400°C或更高時，TCNMS則是依下式定義，其中T爲反應器內平均溫度（°C ): 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公董） -27- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228056 A7 B7 五、發明説明（25) TCNMS=NMS/l+【〔（T — 400)/ 4 0 〇〕x 1 4 · 8 4 】壓力（包括自生壓力）亦可在廣泛範圍變化，有效壓力可於（但不一定需限制）加氧氧化物分壓至少在1 p s i a，較好爲至少在5 p s i a。特別地有效處理壓力爲在較高加氧氧化物分壓下處理，如加氧氧化物分壓大於2 0 p s 1 a，較好爲加氧氧化物分壓至少在2 5 P s i a、更好爲加氧氧化物至少在30p s i a。爲實際設計目的，期望其操作甲醇分壓不大於5 0 0 P s i a 、較好爲不大於400ps i a、最好爲不大於300 p s i a 〇加氧氧化物轉化生產輕烯烴可在多樣的觸媒反應器內實施。反應器型態包括固定床、流體化床及倂發昇上反應器，如”Free Fall Reactor,MFluidization Engineering^ . Kunii and O.Levenspiel,Robert E. Krieger Publishing Co.NY.1977 戶斤描述者，結合載明於此提供參考。此外逆流降下反應器可用於轉化處理，如U S — A — 4，0 6 8, 1 3 6 and “Riser Reactor”，Fluidization and Fluid-Particle Systems,Page 48-59,F.A.Zenz and D.F.Othmo,Reinhold Publishing Corp.,NY 1 960所描述者，亦結合載明於此提供參考。較好連續操作實施例中，當觸媒反應作用時，僅有部分觸媒從反應器中移除，並送到再生器去腈除累積的焦碳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------.---0------1T------Φ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -28- 1228056 A7 B7 五、發明説明（26) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 沈積物。再生器中觸媒是以含氧或其他氧化劑之再生媒介接觸之，例如其他氧化劑包括〇3、S〇3、N 2〇、N〇、N〇2、N 2〇5及其混合物。〇2供應以空氣形態較好，空氣能以氮、二氧化碳或煙道氣及可能加入的蒸氣等稀釋，再生器中願望地氧濃度需減少到過熱最小或在消耗或去活性觸媒中熱點產生的控制水準；去活性觸媒亦可能以氫氣、一氧化碳及其混合物還原再生。氧化再生及還原再生結合應用也是可以。本質上，當再生作用處理時，焦碳沈積物自觸媒上腈除後，即形成再生觸媒，再生觸媒回到反應器後進一步與進料接觸催化。典型的再生溫度範圍爲自2 5 0〜7 0 0 t，願望地再生溫度範圍爲自3 5 0〜7 0 0 t，較好地再生操作溫度範圍爲自4 5 0〜7 0 Ot：。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製可能吸附在觸媒上或進入再生器前存在它微孔結構內之揮發性有機成份至少應將其部分氣提（剝除）始能另人滿意，此可以在反應器內或分離容器中之氣提器或氣提室內觸媒以氣提氣體通過而達成。氣提氣體可以是一般用的本質上惰性介質，例如氣提氣體有蒸氣、氮、氦、氬、甲烷、一氧化碳、二氧化碳或煙道氣及氫等氣體。至少一部分再生觸媒在送回反應器前將其冷卻到較低溫度是期望的，觸媒從再生器退出後之一些熱量，可以用位於再生器外側之熱交換器去除之。當再生觸媒在冷卻時，希望它冷卻到觸媒自反應器退出後之溫度高出2 0 0 °C 或低下2 0 0 °C。更希望它冷卻到觸媒自反應器退出後之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 1228056 A7 B7 五、發明説明（27 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 溫度低下1 0 - 2 0 0 °c，此冷卻之觸媒然後回到反應器、再生器或兩者某些部分觸媒內，當再生觸媒自再生器回到反應器時，它可能回到反應器之觸媒脫離區、反應區及或入口區，導入冷卻的觸媒於反應器或再生器藉以幫助減低反應器或再生器中平均溫度。在一實施例中，反應器及再生器被組配成進料在回到反應器前，先與再生觸媒接觸。在一替代實施例中，反應器及再生器被組配成進料在回到反應器後，再與再生觸媒接觸。還有另一實施例中，進料流潮可分割如此可使進料在回到反應器前及回到反應器後接觸再生觸媒。反應器內觸媒平均焦碳水平對乙烯及或丙烯選擇性極有效，較好者爲在觸媒上平均焦碳水平佔約2〜3 0 ( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 W t . %，重量百分比）、更好者爲在觸媒上平均焦碳水平佔約2〜2 0 ( W t · % )。爲要保持觸媒上平均焦碳水平，在保持觸媒所欲焦碳含量有效條件下，觸媒之全部體積中可部份再生之。然而它希望僅回收一部分焦碳觸媒作爲不經再生進料接觸用，此回收可在反應器內、外側執行。部份焦碳觸媒要較好的再生，則在再生有效條件下得到具有焦碳含量少於2 W t · %之再生觸媒、更好者爲少於1 · 5 W t · %、最好者爲少於1 · 0 W t . %。爲要彌補再生作用及反應作用處理時之任何觸媒損失，能夠加入新鮮的觸媒進去。合宜地，在再生觸媒從再生器移除後，新鮮觸媒是加入再生觸媒中，然後兩者再一起加入反應器內。無論如何，新鮮觸媒能與再生觸媒無關係本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 " -30- 1228056 B7 五、發明説明（28) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製地加入反應器內，任何數量的新鮮觸媒均可加入 j 但是最好其 A C F E 指數要維持在 1 • 5 〇一孰 J \\\ 練技術亦認知本發明以加氧氧化物 — 到 — 烯烴之轉化反應生產烯烴類能夠聚化形成聚烯烴類 ’ 尤其是聚乙烯及聚丙烯〇從烯烴類處理形成聚儲烴類技術已如周知觸媒處理技術較被喜愛 j 特別喜愛的是金屬錯合物 > 戚格勒 / 納他觸媒 ( Ziegler/Natta ) 及酸 AJHJ 觸媒系統〇 Ξ主 δ円參考實施例 ; U • S • P a t • N 〇 • 3 9 2 5 8 y 4 5 5 3 5 3 0 5 5 5 3 8 、 3 ， 3 6 4 j 1 9 0 Λ 5 ? 8 9 2 ) 0 7 9 y 4 9 6 5 9 6 8 5 > 4 1 〇 7 6 6 9 8 3 ， 6 4 5 ， 9 9 2 4 3 〇 2 5 5 6 5 及 4 y 2 4 3 y 6 9 1 各觸媒及處理方法描述均明顯結合於其中以供參考 0 總之 j 此等方法牽涉在有效壓力及溫度下 j 以形成聚烯烴之觸媒接觸烯烴產品而形成聚烯烴產品〇較喜愛的形成聚烯烴之觸媒爲金屬錯合物觸媒 5 喜愛的操作溫度範圍爲 5 0 2 4 0 °C j 及其反應作用可在任意之 1 2 〇〇 b a r S 低中或局壓實施〇對於在溶液中實施處理時可用惰性稀釋劑較好的操作壓力範圍爲 1 0 1 5 0 b a r S 、較好的溫度範圍則爲 1 2 〇 2 3 〇 °c 〇對於在氣相中實施處理時較好的溫度範圍則爲 6 0 1 6 0 °C 操作壓力範圍爲 5 5 0 b a r S 〇除聚烯烴類外 y 許多其他烯烴衍生物亦可從烯烴回收那裡形成之 5 這些包括 ( 但不需限制於 ) ；醛醇乙酸線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -31 - 1228056 A7 B7 五、發明说明（29 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 狀烯烴、乙烯乙酸酯、二氯乙烯、氯乙烯、乙苯、乙烯氧化物、異丙苯、異丙醇、丙烯醛、烯丙氯化物、1 ’2 -環氧丙烷、丙烯酸、乙烯丙烯膠、丙烯腈及乙烯、丙烯、丁烯之雙聚物與三聚物。這些衍生物之製造方法，其技術已爲眾習知，因此不在此討論。參考下列實施例對本發明將更加瞭解，誠心說明本發明申請專利範圍整體之特別實施例：實施例1 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製藉由嗎福啉（Morpholine )模板合成之SAP〇一 3 4分子篩，於氮氣流中加熱5小時後，接著於空氣流加熱3小時，在溫度6 5 0 °C將模板去除，去除模板之 S A P〇一 3 4試樣儲存於相對濕度約9 0 % (硝酸鉀溶液飽和之）室溫下各7天、8天及1 7天。儲存試樣及新鮮試樣（未儲存者）之甲醇吸附能力，在以乾甲醇（3 A 分子篩乾燥之）接觸催化前、後，分別用習知的熱重分析儀（T G A )測定之。在典型實驗中，將試樣於空氣流中以2 0 °C / m i η ·昇溫率自室溫加熱到2 0 0 t，保持 30分鐘。然後以20 °C / mi η ·昇溫率猛昇至625 t，再保持3 0分鐘。將試樣冷卻至室溫，即測定分析其甲醇吸附能力，結果顯示於圖1 ·。圖中可看出分子篩甲醇吸附能力，經以甲醇接觸催化後，能夠大大恢復到其新鮮分子篩時之活性。甚至於在相當高相對濕度儲存1 7天後，其甲醇吸入比計算出仍有約〇 . 8 7。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~ " -32- 1228056 A7 B7 五、發明説明（30 ) 實施例2 : (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) S A P ◦— 3 4分子篩試樣，在現場（如固定床，連續性反應器）以氮氣流下於溫度6 5 0 °C加熱1小時，去除嗎福啉模板。模板去除後，連續性地在W H S V約2〇 hr— 1保持反應溫度450°C、反應壓力25ps i a下，將甲醇饌進反應器，反應所得產品以線上裝有火燄離子偵檢器（F I D )及熱傳導偵檢器（T C D )之氣相層析儀（G C )分析測定。留在產品之甲醇轉換：二1 〇〇 -（ W t % :甲醇+二甲醚）。甲醇轉換爲‘甲醇進料數量/ 反應器內分子篩克數’之函數，請參考圖2·(標示：新鮮者）。實施例3 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S A P 0 - 3 4分子篩試樣，在場外以氮氣流下於溫度6 5 0 °C加熱5小時後，接著在空氣流中加熱3小時，將嗎福啉模板去除。去除模板之分子篩試樣儲存於周遭條件下7天。試樣儲存7天後，在現場（如固定床，連續性反應器）於氮氣流下在溫度6 5 0 °C加熱1小時。然後評估試樣甲醇轉換如實施例1，結果請參考圖2 ·(標示：陳化7天、無Me〇Η萃取者）。實施例4 : S A Ρ〇- 3 4分子篩試樣，在場外以氮氣流下於溫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- 1228056 Δ7 Α7 _Β7_ 五、發明説明（31 ) 度6 5 0 °C加熱5小時後，接著在空氣流中於溫度6 5 0 °C加熱3小時，將嗎福啉模板去除。去除模板之分子篩試樣儲存於周遭條件下8天。試樣儲存8天後，在現場（如固定床，連續性反應器）於室溫下抽送甲^雙_( 7 · 5公克 /小時）於分子篩試樣接觸催化1 · 5小時後，分子篩試樣再於室溫下以氮氣（1 0 0毫升/分）接觸8 0分鐘去蒸發甲醇，然後將分子篩於氮氣流下在溫度6 5 0 °C加熱 1小時。然後評估試樣甲醇轉換如實施例1，結果請參考圖2 ·(標示：陳化8天、現場M e〇Η萃取者）。圖2顯示S A Ρ 0分子篩經陳化7天後幾乎已無觸媒活性；然而S A P 0分子篩經陳化8天後，以甲醇接觸催化即可恢復分子篩觸媒活性至其新鮮或無陳化分子篩時之活性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 °cl }然， ο ο 之，比度 5 P 和止入溫 6 A 飽 3 吸於度 S 液 ·醇下溫之溶 ο 甲流於板鉀於定氣中模酸低測氮一流除硝或，在氣去{ 於後，空。％等樣樣在除 ο 比試試著去 9 入化 ,篩接板約吸催子，模度醇觸分後啉濕甲接 4 時福對其氣 3 小嗎相到蒸： I 5 將於得或 · ο 熱，存能體 1 :P 加時儲至液表 5 AP 小樣，性如例 S03 試下極果施 5 熱 4 溫以結實 6 加 3 室後其本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34-

1228056 TJL ' \ 32 f _____一^ --------- 萃取用液體或蒸氣萃取前甲醇吸入比萃取後甲醇吸入比 ____-- 甲醇 0.09 1^0___ ----—---- 甲醇中含9 W t · %水 0.3 0.9__. 甲醇中含1 6 W t. %水 0.2 甲醇中含20Wt·%水 0.09 0.4 — 甲醇中含2 7 W t. %水 0.2 0.5 — 甲醇蒸氣；分壓 0.09 0.9 0·12b ar 乙醇 0.2 0.85 丙胺 0.09 0.9 乙腈 0.09 0.9 -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂甲醇吸入比是恢復活性度之測定，甲醇吸入比百分比之增加，則是直接指示觸媒恢復活性度之增加。表1顯示極性化合物在恢復s A P 0分子篩觸媒活性度特別有效。本發明現已充分描述！本發明此等技術之熟練技巧優經濟部智慧財產局員工消費合作社印製點將被認知讚賞，因它能在不脫離本發明之原本精神及範疇的所謂“發明申請範圍”內，廣泛參數範圍間實施。圖式簡要說明：本發明若一倂參考其詳細描述及附圖將會更加瞭解，其中：圖1顯示以甲醇接觸s A P〇分子篩後之恢復活性作本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 1228056 A7 B7五、發明説明（33 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製分〇 P A S 化 0 份水及的性活復恢、的。鮮率新化示轉顯醇 2 甲圖之。篩用子 ------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36-

Claims

1228056 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍附件2A : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第90109582號專利申請案中文申請專利範圍替換本民國93年9月21日修正 1 · 一種恢復在儲存期間已鈍化之矽鋁磷酸鹽（ S A P〇）及/或鋁磷酸鹽（A L P〇）分子篩活性之方法’包含：提供具有甲醇吸入指數小於1之矽鋁磷酸鹽及 /或鋁磷酸鹽分子篩；及以無水液體或蒸氣去接觸分子篩直至甲醇吸入比至少增加1 〇 %。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中矽鋁磷酸鹽 /及或銘磷酸鹽分子篩之甲醇吸入指數小於〇 . 5。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中矽鋁磷酸鹽及/或鋁磷酸鹽分子篩之甲醇吸入指數小於〇 · 3。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中矽鋁磷酸鹽_ 及/或鋁磷酸鹽分子篩之甲醇吸入指數小於〇 · 1 5。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中甲醇吸入比至少增加5 0 %。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中甲醇吸入比至少增加1 0 0 %。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中甲醇吸入比至少增加5 0 0 %。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中分子篩係藉無水液體或蒸氣去接觸，直至達到甲醇吸入比至少爲 0.4° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規袼（210X297公釐） 1228056 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中分子篩係藉無水液體或蒸氣去接觸，直至達到甲醇吸入比至少爲 0 . 6 〇 i 〇 .如申請專利範圍第1項之方法，其中分子篩係藉無水液體或蒸氣去接觸，直至達到甲醇吸入比至少爲 0.7° ]_ 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中無水液體或蒸氣含有低於3 〇w t . %之水。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中無水液體或蒸氣含有低於2Owt ·%之水。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中無水液體或蒸氣含有低於1 Ow t . %之水。 1 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中無水液體或蒸氣之動態直徑不大於分子篩平均孔徑大小之1 . 5倍· 〇 1 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中無水液體或蒸氣之動態直徑不大於分子篩平均孔徑大小之1 . 3倍經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇 1 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中無水液體或蒸氣係爲醇、醚、酮、羧酸、醛、含氮有機基質及其混合物。 1 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中無水液體或蒸氣係選自於包括甲醇、乙醇、二甲醚、丙酮、丙胺及乙腈之基族。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 2 _ 1228056 - C8 ____ D8 六、申請專利範圍 1 8 ·如申請專利範圍第i項之方法，其中無水液體或蒸氣係爲甲醇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中分子篩係選自於包括：SAP〇一5 、SAP〇 —8 、sAP〇 — 1 1 、 SAP〇一16 、 SAP〇一17 、 SAP〇一 1 8 、 SAPO — 20 、 SAP〇一3 1 、 SAP〇一 34 、 SAP〇一 35 、 SAP〇一 36 、 SAP〇一 37 、 SAPO — 4〇、 SAP 〇一 4i 、 SAP 〇一 42 、 SAPO — 44 、 SAP 〇一 47 、 SAP 〇一 56 ^ALPO-5 >ALPO-ii .ALP〇-l8 、ALP〇一31 、ALP〇一 34、aLP〇一 36、 AL P〇一 3 7及ALP〇—4 Θ等群族及其含有金屬形態與其混合物者。 2 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中矽鋁磷酸. 鹽分子篩選自於包括：SAPO— 1 8、SAP〇一34 、SAP 〇一35、 SAPO — 44、 SAP 〇一 47、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ALP〇一18及ALP〇一34等群族及其含有金屬形態與其混合物者。 2 1 .如申請專利範圍第1項之方法，其中矽鋁磷酸鹽分丁苢币選自於包括：SAPO— 18、SAPO - 34 、ALP〇一 1 8及ALP〇—3 4等群族及其含有金屬形態與其混合物者。 2 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中無水液體或蒸氣對氣相質子之親和力大於或等於水質子親和力。 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規袼（210X297公釐） 1228056 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 3 ·如申請專利範圍第丨項之方法，其中將該已恢復活性之分子篩進一步與含有加氧氧化物進料接觸，以生產讎煙產品。 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項之方法，其中進一步將所製成之烯烴在有效形成聚烯烴的條件下與聚烯烴一形成觸媒接觸，而形成聚烯烴。 -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）