KR100801817B1 - 분자체 촉매의 합성 - Google Patents

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Abstract

분자체-함유 마모 입자 및 순수 분자체를 함유하는 분자체 촉매로서, 상기 마모 입자가 촉매 제조 공정으로부터 또는 반응 시스템으로부터 재생된 것이 기재되어 있다. 상기 촉매는 다양한 촉매 반응 공정에 사용될 수 있다. 바람직한 공정은 옥시게네이트 공급원료로부터 올레핀을 제조하는 것이다. 상기 촉매중 상기 마모 입자의 회수 및 사용은 폐기물을 최소화하는데 유리하여 환경적 및 경제적 구속 모두와 관련된 문제를 감소시킬 수 있다.

Description

분자체 촉매의 합성{SYNTHESIS OF MOLECULAR SIEVE CATALYSTS}
본 발명은 마모 입자를 함유하는 분자체 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 촉매 제조공정 또는 반응 시스템으로부터 재생된 마모 입자 및 순수(virgin) 분자체를 함유하는 분자체 촉매에 관한 것이다.
일반적으로, 분자체는, 점토 및 장석과 화학적으로 유사하고 제올라이트로서 알려져 있는 부류의 물질에 속하는 결정성 알루미노실리케이트로 이루어지거나, 유기 아민 또는 4급 암모늄염을 함유하는 혼합물로부터 유도된 결정성 알루미노포스페이트, 또는 실리카, 알루미나 및 포스페이트의 반응물을 포함하는 반응 혼합물을 열수 결정화(hydrothermal crystallization)시켜 제조한 결정성 실리코알루미노포스페이트로 이루어진 미세다공성 구조물이다. 분자체는 다양한 용도를 가지고 있다. 이들 분자체는, 기체 및 액체를 건조시키는데; 크기 및 극성 특성에 기초한 선택적인 분자의 분리를 위해; 이온-교환제로서; 분해, 수소분해, 불균등화 반응, 알킬화, 이성질화, 산화, 및 옥시게네이트의 탄화수소로의 전환, 특히 알콜 및 디-알킬 에테르의 올레핀으로의 전환에서 촉매로서; 화학적 담체로서; 기체 크로마토 그래피에서; 및 증류물로부터 통상적인 파라핀을 제거하는 석유 산업에서 사용될 수 있다.
분자체는 몇가지 화학 성분들의 혼합물을 반응시켜 제조한다. 이러한 반응 공정에 사용되는 성분들중의 하나는 주형(template)인데, 하나 이상의 주형이 사용될 수도 있다. 이러한 주형은 조성물내에 채널 또는 터널과 유사한 구조물(미세다공성 구조물로도 지칭됨)을 형성시키는데 사용된다. 주형을 제거하면, 개방형 미세다공성 구조물이 후방에 남겨지는데, 화학 조성물이 터널의 내측에 맞을 만큼 충분히 작은 한, 화학 조성물은 구조물내로 유입될 수 있다. 따라서, 분자체는 커다란 분자가 분자 기공 구조물에 유입되지 않도록 걸러내거나 또는 체질하는 작용을 한다.
분자체는 촉매제로서 사용하기에 특히 바람직하다. 촉매로서 작용하는 분자체는 그들의 미세다공성 구조내에 촉매 부위(catalytic site)를 갖는다. 일단 주형을 제거하면, 터널내로 유입되기에 충분히 작은 화학 공급원료가 촉매 부위와 접촉 반응하여 생성물을 형성하고, 이러한 생성물은 상기 구조물을 통과하기에 너무 크게되지 않는 한, 다수의 터널 또는 기공을 통하여 분자체로부터 이탈할 수 있다. 많은 촉매 분자체에서, 기공 크기는 전형적으로는 약 2 내지 10Å 범위이다.
상업적 규모의 촉매 반응 시스템에 유용하도록, 분자체는 일반적으로 다른 촉매 또는 불활성 구조의 작용 성분들과 복합되어 최종 촉매 입자를 형성한다. 이러한 입자는 예를 들면 미국 특허 제 4,499,327 호에 개시되어 있다.
비록, 최종 촉매 입자가 일반적으로 상기 분자체 성분보다 더 중질이지만, 최종 촉매 입자는 그 제조중에 또는 반응 시스템에서 최종 촉매 입자의 사용중에 겪게 되는 물리적 응력에 기인하여 손상되는 경향이 있다. 이러한 손상 때문에, 촉매 입자는 물리적으로 닳거나 떨어져 나가게 되어(즉, 마모되어), 재사용을 위해 효율적으로 재포획하지 못할 정도로 너무 작아지게 된다. 그 다음에, 이러한 마모된 입자는 이들이 사용되는 시스템으로부터 폐기물로써 버려진다.
최종 촉매 입자의 제조시, 입자가 너무 커서 반응 시스템에서 후속적으로 사용하지 못할 수 있다. 예를 들면, 배치 촉매 제조 작업의 한 사이클중 초기 또는 말기에 장치 또는 일시적 작업의 오작동을 통해 분자체 또는 복합체 물질의 거대 덩어리 또는 시이트가 장치의 벽 또는 바닥에 형성될 수 있다. 이러한 덩어리는 촉매 제조공정에서 손실로서 버려진다.
촉매 마모 입자 또는 너무 큰 촉매 덩어리의 폐기는 경제적인 관점에서 문제가 된다. 따라서, 이러한 마모 입자 및 덩어리를 효율적으로 회수하고 재사용하기 위한 방법이 매우 요구된다.
발명의 요약
제조 또는 사용중 분자체-함유 마모 입자 및/또는 덩어리의 손실을 제한하기 위해, 본 발명은 분자체-함유 마모 입자, 순수 분자체 및 결합제를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 순수 분자체는 건조된 마모 입자 및/또는 촉매 덩어리를 포함할 수 있다. 상기 분자체-함유 마모 입자는 순수 분자체 및 결합제 또는 분자체 및 결합제를 함유하는 하소된 분자체 촉매 입자를 포함할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 분자체-함유 마모 입자, 순수 분자체 성분 및 결합제를 혼합하는 것을 포함하는 분자체 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 이어서 상기 혼합물을 건조시켜 분자체 촉매 조성물을 형성한다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 옥시게네이트 공급원료로부터 올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 마모 입자, 순수 분자체 및 결합제를 함유하는 촉매 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 촉매 조성물을 옥시게네이트와 접촉시켜 올레핀 생성물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 분자체 함유 마모 입자를 재생시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 분자체-함유 마모 입자를 하소공정 장치로부터 회수하는 단계; 40% 이상의 회수된 분자체 함유 마모 입자를 순수 분자체 성분과 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 복합하여 촉매 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 분자체-함유 마모 입자는 상응하는 순수 분자체-함유 입자의 촉매 활성의 25% 이상인 촉매 활성을 갖는다. 또한 상기 촉매 조성물은 40 내지 150㎛의 평균 입경을 갖고, 상기 촉매 조성물의 평균 입경의 20% 미만의 평균 입경을 갖는 분자체-함유 마모 입자를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에서, 상기 분자체-함유 마모 입자는 20중량% 미만의 코크스를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 분자체-함유 마모 입자의 분자체는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, 이들의 금속-함유 형태, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 분자체-함유 마모 입자의 분자체는 SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 및 SAPO-47; 가장 바람직하게는, SAPO-18 및 SAPO-34, 이들의 금속-함유 형태, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다.
상기 분자체-함유 마모 입자중의 분자체 및 순수 분자체는 동일한 골격의 조성을 갖거나 또는 상이한 골격의 조성을 가질 수 있다. 또한, 상기 촉매는 알루미늄, 철, 코발트, 바나듐, 니켈, 실리콘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 침식 물질을 추가로 포함한다.
상기 올레핀의 제조 반응공정은 촉매 조성물이 옥시게네이트 공급물과 접촉할 때 용이하게 발생한다. 바람직하게는, 상기 촉매 조성물은 200 내지 700℃의 온도, 1 내지 1000hr-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV) 및 0.5kPa 내지 5MPa의 압력에서 옥시게네이트와 접촉한다. 상기 올레핀 생성물은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명은 첨부된 도면과 함께 발명의 상세한 설명을 참조하면 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은 반응공정으로부터 마모 입자의 회수를 나타내는 일반도이다.
도 2는 촉매 제조공정 및 반응공정으로부터 마모 입자의 회수를 나타내는 일반도이다.
도 3은 촉매 반응 시스템이 옥시게네이트에서 올레핀으로의 촉매 공정이고 반응 장치 및 재생 장치 모두를 포함하는 바람직한 실시태양의 회수도이다.
본 발명은 마모 또는 덩어리 생성의 결과로서 발생하는 분자체-함유 촉매의 손실을 상당히 감소시킨다. 본 발명에 따르면, 마모는 촉매 제조공정중에 또는 반응공정에서 촉매의 사용중에 발생하는 촉매 입자 크기의 물리적 감소이다. 마모 입자는 촉매 제조공정 또는 반응공정을 빠져나가는 바람직한 촉매 입자보다 작은 것이다. 덩어리 생성은 촉매 제조공정에서 발생하는 촉매 입자 물질의 물리적 응집이다. 덩어리는 촉매 제조공정을 빠져나가거나 또는 이로부터 방출된 바람직한 촉매 입자보다 큰 것이다.
촉매 제조공정중에, 마모 및 덩어리 생성은 촉매 성분들이 복합되고 물리적으로 조작되어 바람직한 크기 및 기타 성질들을 갖는 촉매를 제공할 때 발생할 수 있다. 동사형태를 비롯한 "복합"이란 용어는 최종 상태에서 고형 단위(예: 입자)를 형성하는 2개 이상의 물질의 조합을 말한다. 따라서, 분자체-함유 촉매의 제조시, 마모 및 덩어리 생성은 촉매 성분들이 결합되어 다양한 물리적 가공에 도입되어 최종 상태로 입자를 생성할 때 발생할 수 있다. 비록 마모가 촉매 제조공정에서 많은 단계에서 발생할 수 있지만, 2개의 가장 큰 기여변수는 건조 및 하소이다. 덩어리 생성의 결과로서, 촉매 덩어리로서 일반적으로 알려진 것이 형성된다. 본 발명은 마모 입자 및 덩어리를 최종 촉매 입자로 재도입하여 촉매 손실을 감소시키는 방법을 제공한다.
마모는 또한 분자체-함유 촉매를 사용하는 통상적인 반응 공정에서 발생한다. 이러한 공정에서, 마모는 일반적으로 비교적 거친 환경 조건―이러한 환경에 촉매는 전체 반응 공정중에 노출된다―의 결과이다. 이러한 조건은 급격한 온도 뿐만 아니라 촉매가 겪게 되는 기계적 응력을 포함한다. 마모 입자는 반응공정에서 거친 조건의 결과로서 생성되고, 본 발명은 마모 입자를 회수하고 이를 촉매 조성물로 재도입시킨다.
본 발명의 분자체 촉매 조성물은 마모 입자, 순수 분자체 및 순수 결합제 물질을 함유하여 마모 입자와 순수 분자체 입자를 함께 유지한다. 본 발명의 목적상, "순수(virgin)"라는 형용사는 촉매의 성분들이 하소되지 않았음을 의미한다. 종래의 결합제 및 이들의 등가물을 사용할 수 있고, 이들의 일차적인 목적은 다양한 촉매 성분들을 복합하는 것이다. 기타 촉매 성분은 구조적 보조제, 또는 특정 촉매 특성, 예를 들면 열 용량 또는 증가된 내마모성을 제공하는 충전제, 또는 표면 촉매 활성을 조절하는 표면 개질제로서 작용하는 것을 포함할 수 있다. 이 경우, 하나의 화합물이 순수 결합제 및 충전제로서 모두 작용할 수 있다. 어떤 경우에는, 하나 이상의 순수 결합제 또는 그의 등가물이 요구된다.
본 발명의 분자체 성분들은 제올라이트 또는 비-제올라이트일 수 있고, 비-제올라이트가 바람직하다. 일반적으로, 분자체는 8, 10 또는 12원환 구조를 갖는 미세다공성 물질로서 분류된다. 이들 환 구조는 약 15Å의 평균 기공 구조를 가질 수 있다. 약 5Å 미만, 바람직하게는 약 3 내지 5Å, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.2 Å의 평균 기공 크기를 갖는 작은 기공의 비-제올라이트 분자체가 바람직하다. 이들 기공 크기가 8원환을 갖는 분자체에 있어서 일반적이다.
촉매 활성을 갖는 통상적인 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트는 본 발명의 실행에 사용될 수 있는 바람직한 분자체이다. 이러한 제올라이트 물질의 예는 미국 특허 제 3,660,274 호 및 제 3,944,482 호(둘다 본원에서 참조로서 인용됨)에 개시되어 있다. 본 발명의 실행에 사용될 수 있는 제올라이트의 비제한적인 예는 천연 및 합성 제올라이트 모두를 포함한다. 이들 제올라이트는 본원에서 참조로 인용하는 문헌["Atlas of Zeolite Structural Types", 편집: W.M.Meier 및 D.H.Olson, 발행: the Structure Commission of the International Zeolite Association, 1987]에 포함된 구조적 유형의 제올라이트를 포함한다.
제올라이트는 일반적으로 약 2 이상의 실리카 대 알루미나(SiO2/Al2O3) 몰비를 갖고, 약 3 내지 15Å의 균일 기공 직경을 갖는다. 이는 또한 일반적으로 알칼리 금속 양이온, 예를 들면 나트륨 및/또는 칼륨 및/또는 알칼리 토금속 양이온, 예를 들면 마그네슘 및/또는 칼슘을 함유한다. 제올라이트의 촉매 활성을 증가시키기 위해, 약 5중량% 미만, 바람직하게는 약 1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.5중량% 미만까지 결정성 제올라이트의 알칼리 금속 함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 알칼리 금속 함량 감소는 원소주기율표(본원에서 언급된 원소주기율표는 Chemical Rubber Publishing Company(Cleveland, Ohio, 45th Edition, 1664)에 의해 발행된 Handbook of Chemistry and Physics에 주어진 바와 같다)의 IIB족 내지 VIII족으로부터 선택된 1종 이상의 양이온 뿐만 아니라 하소시 수소 양이온으로 전환할 수 있는 하이드로늄 이온 또는 하이드로늄 이온의 염기성 부가물, 예를 들면 NH4 +과의 교환에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 양이온은 희토류, 칼슘, 마그네슘, 수소 및 그들의 혼합물을 포함한다. 이온교환법은 당해 기술분야에 잘 공지되어 있고, 예를 들면 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 3,140,249 호, 제 3,142,251 호 및 제 1,423,353 호에 개시되어 있다.
본 발명에 사용하기에 적절한 제올라이트의 예는 거대 기공의 제올라이트, 중간 기공의 제올라이트 및 작은 기공의 제올라이트를 포함한다. 거대 기공의 제올라이트는 일반적으로 7Å 이상의 기공 크기를 가지며, MAZ, MEI, FAU, EMT와 같은 제올라이트를 포함한다. 거대 기공의 제올라이트의 예는 제올라이트 L, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오프레타이트, 오메가, 베타, 모더나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20을 포함한다. 중간 기공 크기 촉매는 일반적으로 7Å 미만, 약 5 내지 약 6.8Å의 기공 크기를 가지며, 일반적으로 상기 기공은 약 10 내지 12, 바람직하게는 약 10환원 구조로 이루어지고, 예컨대 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER 및 TON을 포함한다. 중간 기공의 제올라이트의 예는 ZSM-34, ZSM-38 및 ZSM-48을 포함한다. 작은 기공 크기의 제올라이트는 약 3 내지 약 5.0Å의 기공 크기를 갖는다. 일반적으로, 상기 구조물의 기공은 약 8 내지 10, 바람직하게는 약 8 원환 구조로 이루어지고, 예컨대 CHA, ERI, KFI, LEV 및 LTA를 포함한다. 작은 기공의 제올라이트의 예는 ZK-4, ZK-5, 제올라이트 A, 제올라이트 T, 겜리나이트(gmelinite), 치노프틸로라이트, 차바자이트 및 에리오나이트를 포함한다. 상기 제올라이트는 또한 갈로실리케이트 및 티타노실리케이트를 포함한다.
비-제올라이트 분자체가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 비-제올라이트 분자체는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체이다. SAPO 분자체는 일반적으로 [SiO2], [AlO2] 및 [PO2] 코너-공유 사면체 단위의 3-차원 미세다공성 결정 골격 구조를 포함한다. Si를 상기 구조물내에 혼입시키는 방향은 29Si MAS NMR에 의해 측정할 수 있다[참고 : Blackwell and Patton, J. Phys. Chem., 92 3965(1988)]. 목적하는 SAPO 분자체는 29Si MAS NMR에서 하나 이상의 피크를 나타낼 것이며, 화학적 이동 δ(Si)는 -88 내지 -96ppm 범위이고, 혼합 피크 면적은 화학 이동 δ(Si)가 -88ppm 내지 -115ppm 범위인 모든 피크의 전체 피크 면적의 20% 이상의 범위이며, 여기서 δ(Si) 화학적 이동은 외부의 테트라메틸실란(TMS)을 의미한다.
본 발명에 사용된 실리코알루미노포스페이트 분자체는 비교적 낮은 Si/Al2 비를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, Si/Al2 비가 낮을수록, 옥시게네이트 전환반응, 특히 메탄올의 올레핀으로의 전환반응에서 C1-C4 포화물 선택도가 낮고, 특히 프로판 선택도가 낮다. 0.65 미만의 Si/Al2 비가 바람직하고, 0.40 이하의 Si/Al2 비가 더욱 바람직하고, 0.32 이하의 Si/Al2 비가 특히 바람직하다. 0.20 이하의 Si/Al2 비가 가장 바람직하다.
실리코알루미노포스페이트 분자체는 일반적으로는 8원, 10원 또는 12원 고리 구조를 갖는 미세다공성 물질로서 분류된다. 이러한 고리 구조물은 약 3.5 내지 15Å 범위의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 약 5Å 미만, 바람직하게는 약 3.5 내지 5Å, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.2Å 범위의 평균 기공 크기를 갖는 작은 기공의 SAPO 분자체가 바람직하다. 이러한 기공 크기는 8원 고리를 갖는 분자체에 어 전형적인 것이다.
일반적으로, 실리코알루미노포스페이트 분자체는 코너-공유 [SiO2], [AlO2] 및 [PO2] 사면체 단위의 분자 골격을 포함한다. 이러한 유형의 골격은 다양한 옥시게네이트를 올레핀 생성물로 전환시키는데 효과적이다.
본 발명 분자체의 골격 구조내의 [PO2] 사면체 단위는 다양한 조성물에 의해 제공될 수 있다. 이러한 인-함유 조성물의 예로는 인산, 트리에틸 포스페이트와 같은 유기 포스페이트, 및 알루미노포스페이트가 있다. 인-함유 조성물은 상기 분자체를 형성시키기에 적절한 조건하에서 반응성 실리콘 및 알루미늄-함유 조성물과 혼합된다.
골격 구조내의 [AlO2] 사면체 단위는 다양한 조성물에 의해 제공될 수 있다. 이러한 알루미늄-함유 조성물의 예로는 알루미늄 이소프로폭사이드와 같은 알루미늄 알콕사이드, 인산알루미늄, 수산화알루미늄, 소듐 알루미네이트, 및 슈도보에마이트(pseudoboehmite)를 들 수 있다. 알루미늄-함유 조성물은 상기 분자체를 형성시키기에 적절한 조건하에서 반응성 실리콘 및 인-함유 조성물과 혼합된다.
골격 구조내의 [SiO2] 사면체 단위는 다양한 조성물에 의해 제공될 수 있다. 이러한 실리콘-함유 조성물의 예로는 실리카 졸, 및 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 실리슘 알콕사이드를 들 수 있다. 실리콘-함유 조성물은 상기 분자체를 형성시키기에 적절한 조건하에서 반응성 알루미늄 및 인-함유 조성물과 혼합된다.
치환된 SAPO도 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 화합물들은 일반적으로는 MeAPSO 또는 금속-함유 실리코알루미노포스페이트로서 알려져 있다. 금속은 알칼리금속 이온(ⅠA 족), 알칼리 토금속 이온(ⅡA 족), 희토류 이온(ⅢB 족, 예컨대 란타나이드 원소 : 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬; 및 스칸듐 또는 이트륨) 및 ⅣB 족, ⅤB 족, ⅥB 족, ⅦB 족, ⅧB 족 및 ⅠB 족의 추가의 전이금속 양이온일 수 있다.
바람직하게, Me는 Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn 및 Cr과 같은 원자를 나타낸다. 이러한 원자들은 [MeO2] 사면체 단위를 통하여 사면체 골격내에 삽입될 수 있다. [MeO2] 사면체 단위는 금속 치환기의 원자가 상태에 의존하는 알짜 전하(net electric charge)를 수반한다. 금속 성분이 +2, +3, +4, +5 또는 +6가의 원자가 상태를 갖는 경우, 알짜 전하는 -2 내지 +2 사이이다. 전형적으로, 금속 성분은 분자체의 합성 도중에 금속 성분을 첨가함으로써 혼입시킨다. 그러나, 합성후 이온교환법을 이용할 수도 있다. 합성후 이온교환법에서, 금속 성분은 양이온을 분자체의 개방 표면에서 이온-교환 위치로 도입할 것이고 골격 자체로는 도입하지 않을 것이다.
적합한 실리코알루미노포스페이트 분자체로는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, 이들의 금속-함유 형태 및 이들의 혼합물이 있다. 이들중 바람직한 것은 SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 및 SAPO-47이고, 특히 바람직한 것은 SAPO-18 및 SAPO-34와 이들의 금속-함유 형태 및 이들의 혼합물이다. 본원에서 사용된 '혼합물'이란 용어는 조성물과 동의어이며, 그들의 물리적인 상태와는 무관하게 2가지 이상의 성분을 다양한 비율로 함유하는 물질의 조성물로 간주된다.
알루미노포스페이트(ALPO) 분자체 또한 본 발명의 촉매 조성물에 포함될 수 있다. 알루미노포스페이트 분자체는 AlPO4 골격을 가질 수 있는 결정성 미세다공성 산화물이다. 이들은 골격내에 추가의 원소를 가질 수 있고, 전형적으로는 약 3Å 내지 약 10Å 범위의 균일한 기공 치수를 가질 수 있으며, 분자 종의 크기를 선택적으로 분리시킬 수 있다. 제올라이트 위상 유사물을 비롯한 24가지 이상의 구조물 유형이 보고되었다. 알루미노포스페이트의 배경 및 합성에 대한 더욱 상세한 설명이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,310,440 호에 밝혀져 있다. 바람직한 ALPO 구조물은 ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37 및 ALPO-46이다.
ALPO는 또한 그의 골격내에 금속 치환기를 포함할 수 있다. 바람직하게, 이러한 금속은 마그네슘, 망간, 아연, 코발트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다. 이러한 물질은 바람직하게는 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 및 실리카 알루미노포스페이트 분자체 조성물과 유사한 흡착, 이온-교환 및/또는 촉매 특성을 나타낸다. 이러한 부류의 물질 및 그들의 제조방법이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,567,029 호에 기술되어 있다.
금속-함유 ALPO는 MO2, AlO2 및 PO2 사면체 단위의 3-차원 미세다공성 결정 골격 구조를 갖는다. 제조된 구조물(하소 전에 주형을 함유함)로서의 이러한 화합물은 무수 상태를 기본으로 아래 화학식 1과 같은 실험적 화학 조성식으로 나타낼 수 있다:
mR:(MxAlyPz)O2
상기 식에서,
'R'은 결정내 기공 시스템내에 존재하는 하나 이상의 유기 주형화제(organic templating agent)를 나타내고,
'm'은 (MxAlyPz)O2 몰당 존재하는 'R'의 몰수를 나타내고, 0 내지 0.3의 값(각 경우의 최대값은 주형화제의 분자 치수 및 관련된 특정 금속 알루미노포스페이트의 기 공 시스템의 허용가능한 공극 부피에 의존한다)을 가지며,
'x', 'y' 및 'z'는 각각 사면체 산화물로서 존재하는 금속 'M'(즉, 마그네슘, 망간, 아연 및 코발트), 알루미늄 및 인의 몰분율을 나타낸다.
금속-함유 ALPO는 흔히 두문자어인 MeAPO로 지칭된다. 조성물내의 금속 'Me'가 마그네슘인 경우에는 또한, 두문자어 MAPO가 조성물에 사용된다. 이와 유사하게, ZAPO, MnAPO 및 CoAPO는 각각 아연, 망간 및 코발트를 함유하는 조성물에 사용된다. 각각의 아류인 MAPO, ZAPO, CoAPO 및 MnAPO를 보충하는 다양한 구조적 종을 확인하기 위해, 각각의 종에 번호를 부여하고, 예컨대 ZAPO-5, MAPO-11, CoAPO-34 등으로서 확인한다.
실리코알루미노포스페이트 분자체는 당해 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 열수 결정화 방법으로 합성한다. 예를 들면, 본원에서 참고로 인용되고 있는, 제조방법에 관한 미국 특허 제 4,440,871 호; 4,861,743 호; 5,096,684 호; 및 5,126,308 호를 참조한다. 반응 혼합물은 반응성 실리콘, 알루미늄 및 인 성분을 적어도 하나의 주형과 함께 혼합하여 형성시킨다. 일반적으로는, 결정성 생성물이 형성될 때까지 반응 혼합물을 밀봉하고, 바람직하게는 자생 압력하에서 100℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도까지 가열한다. 약 2시간에서 2주정도까지 어느 시점에서건 결정성 생성물이 형성될 수 있다. 몇몇 경우에는, 결정성 물질과 함께 교반하거나 씨딩화시키면 생성물의 형성이 촉진될 것이다.
전형적으로, 분자체 생성물은 용액중에서 형성된다. 이는 원심분리 또는 여과와 같은 표준 수단으로 회수할 수 있다. 또한, 생성물을 세척하고, 동일한 수단 으로 회수한 다음, 건조시킬 수도 있다.
결정화 공정의 결과로서, 회수된 분자체는 그의 기공내에 초기 반응 혼합물 제조시에 사용된 주형의 적어도 일부를 함유한다. 결정성 구조물은 본질적으로 주형 주변을 둘러싸며, 이러한 주형은 분자체가 촉매 활성을 나타낼 수 있도록 제거되어야 한다. 주형을 제거하면, 잔류하는 결정성 구조물은 전형적으로는 소위 결정내 기공 시스템을 갖는다.
많은 경우, 형성된 최종 생성물의 속성에 따라, 주형이 너무 커서 결정내 기공 시스템으로부터 용리되지 못할 수 있다. 이 경우, 주형은 열처리 과정에 의해 제거될 수 있다. 예를 들면, 주형은 산소-함유 기체의 존재하에 주형-함유 체를 접촉시키고 200 내지 900℃의 온도에서 가열함으로써, 산소-함유 기체의 존재하에 하소되거나, 본질적으로 연소된다. 어떤 경우, 낮은 산소 농도를 갖는 환경에서 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 이 경우, 결과는 일반적으로 주형이 연소공정에 의하지 않고 더 작은 성분으로 쪼개질 것이다. 이러한 유형의 공정을 결정내 기공 시스템으로부터 주형의 부분적 또는 완전한 제거에 사용할 수 있다. 이 경우, 체로부터 더 작은 주형의 완전한 또는 부분적인 제거는 표준 제올라이트를 제조하는데 사용된 것과 같은 종래의 흡수공정에 의해 달성될 수 있다.
반응 혼합물은 하나 이상의 주형을 함유할 수 있다. 주형은 구조 지향제 또는 작용제이며, 전형적으로는 질소, 인, 산소, 탄소, 수소 또는 이들의 혼합물을 함유하며, 또한 하나 이상의 알킬 또는 아릴 기(알킬 또는 아릴 기내에는 1 내지 8개의 탄소가 존재한다)를 함유할 수도 있다. 2가지 이상의 주형의 혼합물은 상이한 분자체들의 혼합물 또는 주로 하나의 분자체(하나의 주형이 다른 주형보다 더 강한 지향제이다)를 생성시킬 수 있다.
대표적인 주형의 예로는 테트라에틸 암모늄염, 사이클로펜틸아민, 아미노메틸 사이클로헥산, 피페리딘, 트리에틸아민, 사이클로헥실아민, 트리에틸 하이드록시에틸아민, 모폴린, 디프로필아민(DPA), 피리딘, 이소프로필아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 주형은 트리에틸아민, 사이클로헥실아민, 피페리딘, 피리딘, 이소프로필아민, 테트라에틸 암모늄염, 디프로필아민 및 이들의 혼합물이다. 테트라에틸 암모늄염의 예로는 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 테트라에틸 암모늄 포스페이트, 테트라에틸 암모늄 플루오라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드 및 테트라에틸 암모늄 아세테이트가 있다. 바람직한 테트라에틸 암모늄염은 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸 암모늄 포스페이트이다.
SAPO 분자체 구조는 주형들의 조합을 사용하여 효율적으로 제어할 수 있다. 예를 들면, 특히 바람직한 실시태양에서, SAPO 분자체는 TEAOH와 디프로필아민의 주형 조합을 사용하여 제조한다. 이러한 결과는 옥시게네이트의 전환, 특히 메탄올 및 디메틸 에테르의 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀으로의 전환에 특히 바람직한 SAPO 구조를 생성한다.
분자체 및 촉매 단위는 배치 또는 연속 방법으로 재료들을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 분자체는 바람직하게는 결정성 입자이다. 결정성 입자를 분자체-함유 촉매 마모 입자 또는 덩어리 및 순수 결합제 또는 결합제 등가물과 혼 합한다. 일반적으로, 상기 혼합물은 또한 물을 함께, 또는 별도로 첨가하여, 또는 촉매 성분들과의 혼합물로 포함하여 점도와 같은 바람직한 유동 특성을 갖는 혼합물을 제공한다. 이어서 상기 혼합물을 물리적으로 가공하고 건조시키고, 바람직한 크기의 입자를 형성한다. 상기 건조 방법의 생성물을 최종 촉매 입자로 칭하며, 이는 분자체 및 기타 성분들을 도입하기 때문이다. 순수 결합제 또는 등가물은 본질적으로 "풀"로서 작용하여 더 큰 최종 촉매 입자 안에서 더 작은 입자들을 함께 유지한다. 이어서 최종 촉매 입자 자체를 분자체의 하소를 위해 상기 설명한 동일한 방법으로 하소할 수 있다. 최종 촉매 입자의 하소를 분자체의 하소 대신 사용하여 분자체로부터 주형을 제거할 수 있고, 최종 촉매 입자 안에 포획된 물 또는 주형을 추가로 제거하여 증가된 경도 또는 감소된 밀도를 갖는 최종 촉매 입자를 제공하기 위해 수행할 수도 있다.
본 발명의 촉매에 도입되는 새로 제조된 분자체는 또한 본원에서 순수 분자체로 칭한다. 이러한 분자체는 바람직하게는 주형 물질을 포함한다. "순수(virgin) 분자체"란 용어는 구체적으로 분자체가 단독으로든 또는 최종 촉매 입자로서든 하소되지 않았거나, 또는 완전 작동하는 반응 시스템에 사전에 사용되지 않았음을 의미한다. 촉매 제조공정의 건조단계로부터의 분자체-함유 마모 입자는 또한 순수 분자체로서 간주된다. 이 경우, 마모 입자는 동시에 분자체-함유 입자 및 순수 분자체이다. 촉매 제조공정의 건조단계로부터의 분자체-함유 덩어리 또한 순수 분자체로서 간주된다. 예를 들면 옥시게네이트 전환 반응 시스템의 또는 촉매 제조공정의 하소 단계로부터의 마모 입자 안에 함유된 분자체는 순수 분자체를 함유하는 것으로 간주되지 않는다. 순수 분자체는 일반적으로 완전 작동 반응 시스템에 사용된 분자체와는 상이하고 통상적으로 그보다 더 높은 촉매 활성을 갖는다.
유사하게는, 촉매 제조공정에 새롭게 도입된 결합제 또는 등가물, 또는 하소 전 촉매 제조방법으로부터의 마모 입자의 재생으로부터 수득된 결합제 또는 등가물은 "순수 결합제 또는 등가물"로서 간주된다. 순수 결합제 또는 등가물은 하소 또는 반응 시스템과 관련된 고온에 도입된 후 새로운 작은 입자들을 함께 유지하기 위한 "풀"로서의 능력을 상실하여 하소 공정 또는 반응 시스템에 도입된 후 순수 결합제 또는 등가물로서 간주되지 않는다. 오히려, 본 발명의 방법 및 조성물에서 충전제 또는 기타 성분으로서 간주되어야 한다.
작동 반응기 시스템으로부터 분자체-함유 마모 입자는 또한 반응기 시스템으로부터 침식 재료를 함유할 수 있다. 이들 재료는 반응기 시스템의 내부 구조에 따라 금속 또는 비-금속일 수 있다. 이러한 재료는 반응기 시스템의 성분들과의 촉매 접촉을 통해 마모 입자 안으로 도입될 수 있다. 이러한 침식 재료는 알루미늄(특히 알루미나), 철, 코발트, 바나듐, 니켈, 실리콘(특히 실리카) 또는 그들의 조합을 포함한다.
본 발명에서 최종 촉매 입자 안으로 도입된 비-순수 분자체-함유 마모 입자는 최종 촉매 입자로 도입된 순수 분자체의 촉매 활성에 가까운 메탄올 전환을 위한 촉매 활성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 순수 분자체(VS)에 대한 비-순수 분자체(NVS)의 촉매 활성비(kNVS/kVS)는 약 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.15, 가장 바람직하게는 약 0.30 이상이어야 한다.
메탄올 전환을 위한 촉매 활성 비(kNVS/kVS)는 펄스형 반응기 장치에서 350℃ 및 40 psi에서 측정된다. 촉매 활성비를 측정하기 위해, 순수 분자체 또는 비-순수 분자체 50mg을 공칭 약 12mm 외경 × 약 120 mm 길이의 반응기 튜브 안으로 적재한다. 우선 상기 촉매를 1시간 동안 500℃ 및 1 대기압 이상에서 헬륨 기체를 유동시켜 처리하고, 상기 촉매를 약 1시간 동안 350℃ 및 10-2 torr 이하의 진공에 도입한다. 이어서, 실질적으로 불순물이 없는 메탄올의 하나의 3㎕ 펄스를 순수 분자체 또는 비-순수 분자체 50mg으로 통과시키고 메탄올의 전환을 적절한 기체 크로마토그래피로 분석하여 측정하고, 임의의 축합 전 소정량의 증기 생성물이 발생하게 한다. 1차 반응 속도를 추정하고 촉매 활성 지수 kNVS/kVS를 In(1-비순수 분자체를 사용한 메탄올 전환율)/In(1-순수 분자체를 사용한 메탄올 전환율)로서 측정한다.
본 발명의 마모 입자는 최종 촉매의 경도에 상당한 영향을 미치지 않으면서 최종 촉매 입자를 형성하기에 효율적인 직경을 가져야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 최종 촉매 입자는 일반적으로 구형이고 약 20 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 200㎛, 가장 바람직하게는 약 50 내지 150㎛의 평균 입경을 갖는다. 비-순수 마모 입자는 바람직하게는 최종 촉매의 평균 입경의 약 40% 이하, 바람직하게는 약 25% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10% 이하의 평균 입경을 갖는다. 평균 입경을 측정하는 바람직한 방법은 레이저 산란 기술이고, 현미경 및 다른 기술도 적절하다.
실질적으로 더 큰 크기를 갖는 최종 촉매 입자가 또한 제공될 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 고정상 반응기중에 사용하기 위한 통상적인 촉매 입자는 약 1/8 in 직경 및 1/4 in 이상의 길이의 원통 형상을 갖는다. 유사하게는, 본 발명의 조성물 및 방법중에 이러한 큰 촉매 입자로부터 발생된 마모 입자를 사용할 수 있다. 다른 많은 최종 촉매 입자 기하학 형상 및 크기가 또한 허용가능하다.
최종 촉매 입자에 강도를 부여하기 위해, 마모입자는 바람직하게는 코크스(즉, 반응 공정중에 촉매상에 형성하는 탄소질 물질)가 실질적으로 없다. 바람직하게는, 마모 입자는 마모 입자의 평균 총 중량을 기준으로 약 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 1중량% 이하의 평균 코크스 함량을 갖는다. 마모 입자의 코크스 함량이 바람직한 범위보다 많으면 코크스의 일부 또는 전부를, 코크스를 연소하기 위해 충분히 높은 온도에서 산소 함유 기체, 예를 들면 공기와 접촉하여 제거할 수 있다. 예를 들면, 코크스화된 마모 입자를 코크스의 바람직한 양이 제거될 때까지 약 250 내지 약 700℃의 온도에서 공기와 접촉할 수 있다.
본 발명의 최종 촉매는 바람직하게는 마모 입자 또는 덩어리 및 순수 분자체를 순수 결합제와 혼합하고 상기 혼합물을 건조하여 최종 촉매 입자를 형성함으로써 형성될 수 있다. 비록 비-순수 또는 순수 마모 입자 또는 덩어리를 순수 분자체 및 순수 결합제 또는 등가물과 함께 혼합하여 촉매를 제조하는 것이 바람직하지만, 마모 입자를 순수 분자체 전구체 물질과 혼합하고, 가열하고 건조시킬 수 있다. 분자체 전구체 물질이란 상기 설명한 바와 같이, 순수 분자체를 형성하기 위 해 사용된 하나 이상의 주형과 함께 반응성 실리콘, 알루미늄 및 인 성분을 의미하는 것이다. 전구체 물질들의 적절한 혼합은 마모 입자에 상당한 영향을 주지 않으면서 순수 분자체를 형성할 것이다. 결과는 마모 입자와 순수 분자체의 복합체가 될 것이다.
통상적인 건조방법을 사용할 수 있다. 통상적인 방법의 예로는 공기 건조, 가열 건조, 스프레이 건조, 유동상 건조 또는 이들 둘 이상의 조합이 사용될 수 있다.
유동상에 사용하기에 적절한 미립자 흡착제 또는 촉매를 제조하기 위한 하나의 특히 바람직한 기술은 스프레이 건조 방법이다. 이러한 방법은 다양한 촉매, 특히 유체 분해 촉매 및 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키기 위한 촉매의 제조에 사용되었다. 스프레이 건조는 과립화 또는 응집 미립자-형성 방법에 비해 많은 장점을 제공한다. 예를 들면, 스프레이 건조는 다량의 생성물을 제조하기 위해 용이하게 상업적 생산화될 수 있다. 스프레이 건조는, 기타 첨가제 및 시약을 조성물에 첨가하는 것을 용이하게 하는데, 부가적인 시약이 스프레이 건조 전 슬러리에 단순히 첨가될 수 있기 때문이다. 스프레이 건조는 또한 고도로 균일화된 크기 및 형상의 입자를 제공할 수 있다. 유동상 촉매의 제조시, 미립자 생성물이 균일하면 더 높은 생성물 수율 형태로 향상된 공정 경제성을 제공한다. 많은 경우, 종래의 스프레이 건조 기술은 유동상에 사용하기에 적절한 크기를 갖는 입자를 거의 100% 수율로 제공할 수 있다. 이러한 경우, 스프레이 건조된 입자는 폐기물로 전혀 또는 거의 버려지지 않는다.
스프레이 건조 방법의 예는 본원에서 그 전문을 참조로서 인용한 미국 특허 제 4,946,814 호에 개시된다. 이러한 방법은 산 안정성 계면활성제를 실리카-졸 결합제 시스템으로 사용하여 상당히 향상된 물성, 선택도 및 내마모성을 갖는 분자체 촉매를 제공한다. 산 안정성 계면활성제를 알루미나-실리카 졸 슬러리, 점토 슬러리, 알루미나 및/또는 제올라이트 슬러리를 포함하는 임의의 하나 또는 모든 최종 슬러리 성분에 첨가할 수 있다. 많은 기타 결합제, 예를 들면, 알루미나 클로르하이드릴, AlClOH가 본 발명에 사용하기에 적절하다. 또한 벤토나이트 점토와 같은 고전적 충전제인 성분들은 결합제인 동시에 충전제로서 작용하여 알루미나 클로르하이드릴과 같은 전용 결합제를 사용할 필요가 없다.
기타 물질을 상기 제조과정중에 촉매 입자를 함유하는 혼합물에 첨가할 수 있다. 이러한 물질은, 본원에서 충전제로서 공지된, 다양한 불활성 또는 촉매적 불활성 물질이거나 또는 다양한 부가적인 결합제 물질이다. 이들 물질은 카올린 및 기타 점토, 다양한 형태의 희토류 금속, 금속 산화물, 기타 비-제올라이트 촉매 성분, 제올라이트 촉매 성분, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 토리아, 베릴리아, 석영, 실리카 또는 실리카/알루미나 또는 실리카 졸 및 이들의 혼합물과 같은 조성물을 포함한다. 또한 이들 성분들은 특히 총 촉매 비용을 감소시키고 재생중에 촉매의 열 차단을 보조하기 위한 열 싱크로서 작용하고, 촉매를 밀집화하고 촉매 강도를 증가시키는데 효율적이다. 촉매중에 사용되어 열 싱크로서 작용하는 불활성 물질은 약 0.05 내지 약 1 cal/g·℃, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8 cal/g·℃, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 cal/g·℃의 열 용량을 갖는 것이 특히 바람직하다.
부가적인 분자체 물질은 촉매 조성물의 일부로서 포함되거나 경우에 따라 최종 촉매와의 혼합물중 별도의 분자체 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적절한 작은 기공의 분자체의 구조적 유형은 AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO, 및 이들의 치환된 형태를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 중간 기공 분자체의 구조적 유형은 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON 및 이들의 치환된 형태를 포함한다. 이들 작은 기공 및 중간 기공 분자체는 본원에서 참조로서 인용한 다음 문헌에 상세히 기술되어 있다[참조: the Atlas of Zeolite structural Types, W.M.Meier 및 D.H.Olsen, Butterworth Heineman, 3rd ed., 1997]. 결합될 수 있는 바람직한 분자체는 실리코알루미노포스페이트 분자체, ZSM-5, ZSM-34, 에리오나이트 및 차바자이트이다. 상기 촉매 조성물은 바람직하게는 총 분자체의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 90%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 80%을 포함한다.
본 발명의 촉매는, 기체 또는 액체를 건조시키는데; 크기 및 극성 특성에 기초한 선택적인 분자의 분리를 위해; 이온-교환제로서; 분해, 수소분해, 불균등화, 알킬화, 이성질화, 산화 및 옥시게네이트의 탄화수소로의 전환시 촉매로서; 화학적 담체로서; 기체 크로마토그래피에서; 및 증류물로부터 통상적인 파라핀을 제거하는 석유 산업에서 사용될 수 있다. 분해, 수소분해, 불균등화, 알킬화, 이성질화, 산화, 및 옥시게네이트를 탄화수소로 전환시킬 경우의 촉매로서 사용하는 것이 특히 적합하다. 더욱 구체적으로는, 상기 분자체는 옥시게네이트를 탄화수소로 전환시킬 경우의 촉매로서 사용하기에 적합하다.
옥시게네이트를 탄화수소로 전환시킬 경우 촉매로서의 그의 가장 바람직한 실시태양에서, 옥시게네이트를 함유하는 공급물을 경질 올레핀을 생성하기에 효과적인 공정 조건, 즉, 효과적인 온도, 압력, WHSV(중량 시간당 공간 속도)에서, 분자체 촉매, 임의로는 경질 올레핀을 생성시키는데 관계되는 효과량의 희석제와 함께 반응 장치의 반응 대역에서 접촉시킨다. 이러한 조건은 아래에 상세히 기술된다. 통상적으로는, 옥시게네이트가 증기상으로 존재할 때, 옥시게네이트 공급물을 촉매와 접촉시킨다. 달리는, 액상 또는 증기/액체 혼합상에서 상기 공정을 수행할 수도 있다. 액상 또는 증기/액체 혼합상에서 공정을 수행할 때, 촉매 및 반응조건에 따라 생성물에 대한 공급물의 상이한 전환율 및 선택도가 초래될 수 있다. 본원에서 사용된 '반응기'란 용어는 상업적인 규모의 반응기 뿐만 아니라 시험공장(pilot) 크기의 반응기 장치 및 실험실 규모의 반응기 장치를 모두 포함한다.
일반적으로, 올레핀은 광범위한 온도범위에서 제조할 수 있다. 효과적인 작업 온도 범위는 약 200℃ 내지 700℃의 범위일 수 있다. 이러한 온도범위의 하한에서는, 목적하는 올레핀 생성물의 형성이 현저하게 느려질 수 있다. 이러한 온도범위의 상한에서는, 이러한 공정은 최적량의 생성물을 형성시킬 수 없다. 따라서, 약 300℃ 내지 500℃의 작업 온도가 바람직하다.
상기 공정은 고정상 시스템에서 보다는 동적 상 시스템(dynamic bed system) 또는 특정의 다양한 이동상 시스템에서 수행될 수 있다. 높은 공간 속도에서 유동상으로 반응 공정을 작동시키는 것이 특히 바람직하다.
옥시게네이트를 전환시켜 경질 올레핀을 생성시키는 공정은 유동상 반응기 및 본원에서 참고로 인용된 문헌[Fluidization Engineering, D. Kunii 및 O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co., NY, 1977]에 기술되어 있는 바와 같은 동반 상승식 반응기(concurrent riser reactor)를 비롯한 다양한 대규모 촉매 반응기내에서 수행할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 전환 공정에 반대방향 자유낙하식 반응기(countercurrent free fall reactor)가 사용될 수도 있다. 이에 대해서는, 예컨대 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,068,136 호 및 문헌[Fluidization and Fluid-Particle Systems, page 48-59, F.A. Zenz 및 D.F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY 1960]을 참고하시오.
고정상 시스템 또는 이동상 시스템을 비롯한 특정의 상업적 규모의 표준 반응기가 사용될 수 있다. 상업적 규모의 반응기 시스템은 1 내지 1000 hr-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)로 작동시킬 수 있다. 상업적 규모의 반응기의 경우, WHSV는 공급원료 내의 탄화수소의 중량/시간/촉매의 분자체 함량으로서 정의된다. 탄화수소 함유물은 옥시게네이트 및 옥시게네이트와 임의로 혼합될 수 있는 특정의 탄화수소일 것이다. 상기 분자체 함량은 단지 촉매내에 함유된 분자체 분율을 의미하는 것이다. 여기에서 결합제, 희석제, 불활성 기체, 희토류 성분 등은 배제된다.
압력도 또한 자생 압력을 비롯하여 광범위하게 변할 수 있다. 바람직한 압력범위는 약 0.5 kPa 내지 약 5 MPa의 범위이다. 전술한 압력은 옥시게네이트 화합물 및/또는 이들의 혼합물의 분압을 말한다.
하나 이상의 불활성 희석제가, 예컨대 반응 대역(또는 촉매)에 공급된 모든 공급물 및 희석제 성분의 총 몰수를 기준으로 1 내지 99 몰%의 양으로 공급원료내에 존재할 수 있다. 대표적인 희석제는, 예컨대 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 물, 파라핀, 알칸(특히, 메탄, 에탄 및 프로판), 알킬렌, 방향족 화합물 및 이들의 혼합물이지만, 반드시 이들로 국한되는 것은 아니다. 바람직한 희석제는 물 및 질소이다. 물은 액체 또는 증기 형태로 주입시킬 수 있다.
본 발명의 공정은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 이러한 공정은 단일 반응 대역 또는 일렬로 또는 병렬로 정렬되어 있는 다수의 반응 대역에서 실시할 수 있다.
옥시게네이트의 전환율의 수준은 원치 않는 부산물의 양이 감소되도록 유지될 수 있다. 또한, 전환율은 미반응 공급물을 상업적으로 바람직하지 않은 수준으로 재순환시킬 필요 없도록, 충분히 높게 유지시킬 수 있다. 전환율을 100 몰%에서 약 98 몰% 이하로 이동시키면 원치 않는 부산물이 감소한다. 공급물을 약 50 몰% 이하까지 재순환시키는 것이 상업적으로 허용된다. 따라서, 이러한 두가지 목표를 달성하는 전환율 수준은 약 50 몰% 내지 약 98 몰%, 바람직하게는 약 85 몰% 내지 약 98 몰%이다. 그러나, 재순환 공정을 단순화하기 위해서는 98 몰% 내지 100 몰%에 도달하는 것도 허용될 수 있다. 옥시게네이트 전환율은 당해 기술분야 의 전문가에게 알려져 있는 많은 방법들을 이용하여 상기 수준에서 유지시킬 수 있다. 이러한 방법의 예로는 하기의 인자들중 하나 이상을 조정하는 방법이지만 이들로 국한되는 것은 아니다: 반응 온도; 압력; 유량(즉, WHSV); 촉매 재생률 및 재생도; 촉매의 재순환량; 특정 반응기 배열; 공급물 조성; 및 전환율에 영향을 미치는 기타 인자들.
재생이 필요한 경우, 상기 분자체 촉매는 이동상으로서 재생 대역에 연속적으로 도입되고, 여기서 예컨대 탄소상 물질을 제거하거나 산소-함유 대기중에서 산화시킴으로써 촉매를 재생시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 전환반응 도중에 축적된 탄소상 침착물을 연소시킴으로써 촉매를 재생단계에 도입할 수 있다.
옥시게네이트 공급원료는 지방족 알콜, 에테르, 카보닐 화합물(알데히드, 케톤, 카복실산, 카보네이트, 에스테르 등)과 같은 하나 이상의 산소원자를 함유하는 유기 화합물을 하나 이상 포함한다. 옥시게네이트가 알콜인 경우, 이러한 알콜은 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 지방족 잔기를 포함할 수 있다. 대표적인 알콜로는 저급 직쇄 및 분지쇄 지방족 알콜, 이들의 불포화 유사물을 들 수 있지만, 반드시 이들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 옥시게네이트 화합물의 예로는 메탄올; 에탄올; n-프로판올; 이소프로판올; C4-C20 알콜; 메틸 에틸 에테르; 디메틸 에테르; 디에틸 에테르; 디-이소프로필 에테르; 포름알데히드; 디메틸 카보네이트; 디메틸 케톤; 아세트산; 및 이들의 혼합물이 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 바람직한 옥시게네이트 화합물은 메탄올, 디메 틸 에테르 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에서 바람직한 올레핀 생성물을 제조하는 방법은 오일, 석탄, 타르 샌드(tar sand), 이판암(shale), 바이오매스(biomass) 및 천연기체와 같은 탄화수소로부터 이들 옥시게네이트를 제조하는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 이러한 조성물을 제조하는 방법은 당해 기술분야에 알려져 있다. 이러한 방법은, 합성기체를 만든 다음, 합성기체를 알콜 또는 에테르로 전환시키는, 알콜 또는 에테르로 발효시키는 단계를 포함한다. 합성기체는 스팀 개질, 자생열 개질 및 부분 산화와 같은 공지된 공정을 이용하여 제조할 수 있다.
당해 기술분야의 전문가들은 또한 본 발명의 옥시게네이트-올레핀 전환반응에 의해 생성된 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 형성시킬 수 있다는 것도 잘 알 것이다. 올레핀으로부터 폴리올레핀을 형성시키는 공정은 당해 기술분야에 알려져 있다. 촉매 공정이 바람직하다. 메탈로센, 지글러/나타 및 산 촉매 시스템이 특히 바람직하다. 이에 대해서는 촉매 및 공정 설명이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 3,258,455 호; 제 3,305,538 호; 제 3,364,190 호; 제 5,892,079 호; 제 4,659,685 호; 제 4,076,698 호; 제 3,645,992 호; 4,302,565 호; 및 제 4,243,691 호를 참조하시오. 일반적으로, 이러한 방법들은 폴리올레핀 생성물을 형성시키는데 효과적인 압력 및 온도에서 올레핀 생성물을 폴리올레핀-형성 촉매와 접촉시킴을 포함한다.
바람직한 폴리올레핀-형성 촉매는 메탈로센 촉매이다. 바람직한 작업 온도 범위는 50 내지 240℃ 사이이며, 반응은 약 1 내지 200 bar의 범위내에서 저압, 중 압 또는 고압에서 실시할 수 있다. 공정을 용액상에서 실시하기 위해서는, 불활성 희석제가 사용될 수 있으며, 바람직한 작업 압력 범위는 10 내지 150 bar 사이이고 바람직한 온도 범위는 120 내지 230℃ 사이이다. 기상 공정을 위해서는, 일반적으로 온도는 60 내지 160℃의 범위내이고, 작업 압력은 5 내지 50 bar 사이인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 이외에, 그밖의 많은 올레핀 유도체를 이로부터 회수된 올레핀으로부터 제조할 수 있다. 이는 비제한적으로 알데히드, 알콜, 아세트산, 선형 알파 올레핀, 비닐 아세테이트, 에틸렌 디클로라이드 및 비닐 클로라이드, 에틸벤젠, 에틸렌 산화물, 쿠멘, 이소프로필 알콜, 아크롤레인, 알릴 클로라이드, 프로필렌 산화물, 아크릴산, 에틸렌-프로필렌 고무, 및 아크릴로니트릴, 및 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌의 삼량체 및 이량체를 포함한다. 이들 유도체의 제조방법은 당해 기술분야에 잘 공지되어 있고 따라서 본원에서 논의하지 않는다.
본 발명의 촉매는 유동상 반응 시스템에 사용하기에 특히 적절하다. 이러한 유형의 시스템에서, 촉매는 반응 장치 및 재생 장치를 통해 움직이고 다양한 기계적 및 열적 응력에 도입된다. 이러한 응력의 결과로서, 상기 입자들은 일반적으로 부서져서 마모 입자를 생성한다. 마모 입자는 일반적으로 너무 작아서 반복적으로 시스템을 통해 효율적으로 움직일 수 없다. 일반적으로, 마모 입자들은 분리 시스템에서 증기 생성물과 함께 제거되어 궁극적으로는 폐기물로서 처분된다.
본 발명에서, 마모 입자는 회수되고 새로운 촉매의 제조중에 재사용된다. 상기 마모 입자는 비제한적으로 사이클론, 필터 및 정전기적 집진기를 비롯한 통상적인 분리 장치를 포함하여 회수될 수 있다. 일반적으로, 분리 장치는 바람직하게는 반응기로부터 생성물 스트림 또는 촉매 재생기로부터 배출 기체(flue gas) 스트림의 라인중에 위치하여, 마모 입자를 분리하고, 상기 입자들은 새로운 촉매 조성물로 가공되기 위해 촉매 제조장치로 보내질 것이다.
한가지 실시태양에서, 촉매 제조방법은 반응 시스템과 밀접하게 연결될 수 있다. 밀접한 연결이란 촉매 제조 설비에 의해 제조된 실질적으로 모든 촉매가 소정의 반응 시스템에서 작동에 쓰여지고 반응 시스템의 마모 입자의 적어도 일부가 촉매 제조 설비로 되돌아감을 의미한다. 제조 설비는 반응 시스템에 근접하여 물리적으로 위치할 필요는 없고, 촉매 및 반응 시스템으로부터의 마모 입자가 트럭 또는 궤도차와 같은 수단에 의해 각각의 설비로부터 또는 설비까지 수송될 수 있다. 선택적으로, 상기 설비들은 서로 매우 가까울 수 있고 촉매 및 마모 입자는 각각의 설비로부터 또는 설비까지 당해 기술분야에 잘 공지된 기계적 또는 기체 취입 콘베이어 시스템에 의해 수송될 수 있다.
밀접하게 연결된 작업에서, 회수된 마모 입자가 일반적으로 순수 미립자 및 덩어리가 그렇듯이 본질적으로 100% 촉매 활성을 가지면, 다는 아니더라도 대부분의 마모 입자 또는 덩어리는 새로운 촉매의 제조에 재사용될 수 있다. 바람직하게는, 공정 장치로부터 회수된 마모 입자의 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 40% 이상이 새로운 촉매의 제조에 재사용될 수 있다. 회수된 마모 입자는 촉매 제조 장치, 유동상 반응 시스템, 옥시게네이트로부터 올레핀으로의 반응 시스템 또는 이들의 조합으로부터 선택된 공정 장치로부터 회수될 수 있 다.
반응 시스템으로부터 회수된 마모 입자의 촉매 활성은 100% 미만이 되기 쉽고, 이 경우 마모 입자의 단지 일부만 재사용되어야 한다. 바람직하게는, 상기 회수된 마모 입자는, 회수된 마모 입자의 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 40중량% 이상이 재생될 수 있도록 하는 촉매 활성을 가져야 한다.
또 다른 실시태양에서, 촉매 제조 설비는 임의의 특정 반응 시스템으로부터 분리될 수 있지만, 바람직하게는 상기 촉매 제조설비에 의해 제조된 촉매의 분자체 유형과 반응 시스템에 사용된 촉매에서 촉매의 유형은 동일하거나(예를 들면 SAPO-34이거나) 유사하다(예를 들면, SAPO-34 및 SAPO-18이다). 이러한 분리된 실시태양에서, 마모 입자는 임의의 속도 및 간격으로 수득될 수 있고, 경제적 및 설비적 구속 및 최적 조건에 도입될 수 있다. 이러한 작업에서, 소정의 반응 시스템으로부터 얼마나 많은 마모 입자들이 사용되어야 하는지의 바람직한 양은 없다. 그러나, 마모 입자의 공급원과 무관하게, 상기 촉매가 반응 시스템으로부터 약 10% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20% 이상, 가장 바람직하게는 약 40% 이상의 마모 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
마모 입자를 회수하고 가공하는 일례는 도 1에 도시되어 있다. 순수 분자체, 순수 결합제 및 충전제를 스트림(10)을 통해 촉매 장치(11) 안으로 도입한다. 촉매 장치(11)는 분자체가 결합제 및 충전제와 혼합되는 통상적인 장치이고, 상기 혼합물을 건조하고 하소하여 최종 촉매 입자를 제조한다. 일단 촉매(16)가 제조되 면, 반응 시스템중 촉매로서 사용하기 위해 반응 시스템(12)으로 보내진다. 상기 반응 시스템(12)은 분자체 촉매의 사용을 도입하는 임의의 통상적인 시스템일 수 있다. 이러한 시스템에서, 마모가 일어나서, 분자체 촉매 입자의 크기를 감소시킬 수 있다.
분자체 촉매 입자가 마모의 결과로서 크기 면에서 상당히 감소할 때, 이들은 적절히 사이징된 사이클론, 정전기적 집진기, 배출 기체(flue gas) 세척 스크러버 또는 필터 프레스의 사용과 같은 통상적인 수단에 의해 회수된다. 일단 마모 입자가 촉매 미립자의 스트림(13)으로서 분리되고 회수되면, 입자들의 적어도 일부가 회수된 마모 입자의 스트림(14)으로서 촉매 장치(11)로 재생될 수 있어 추가의 촉매 입자의 제조로 도입된다. 마모 입자의 일부는 퍼징된 마모 입자의 스트림(15)으로서 퍼징될 것이다.
또 다른 예가 도 2에 도시되어 있다. 이러한 바람직한 실시태양에서, 분자체 전구체 물질을 라인(20)을 통해 체 합성 장치(21)로 보낸다. 이러한 장치에서, 반응 혼합물을, 하나 이상의 반응성 실리콘, 알루미늄 또는 인 성분을 하나 이상의 주형과 함께 혼합하여 형성한다. 일반적으로, 상기 혼합물을 밀봉하고, 결정성 생성물이 제조될 때까지 바람직하게는 자생 압력 하에 약 100 ℃ 이상, 바람직하게는 약 100 내지 250 ℃의 온도로 가열한다. 결정성 생성물의 생성은 대략 2 시간 내지 2 주 정도까지에서 어느 때에나 일어날 수 있다. 몇몇 경우에서는, 결정성 물질과 함께 교반 또는 씨딩하면 생성물의 생성을 촉진할 것이다.
전형적으로, 상기 체 합성 장치(21)에서 형성된 분자체는 용액상으로 생성될 것이다. 상기 생성물은 원심분리 또는 여과와 같은 표준 방법으로 회수할 수 있 다. 생성물은 또한 세척하고, 상기와 동일한 수단으로 회수하고 건조할 수 있다.
일단 분자체(25)가 체 합성 장치(21)중에 형성되면, 순수 결합제 및 충전제(26a) 및 건조 장치(23)로부터의 순수 마모 입자 또는 덩어리(27) 및/또는 하소장치(29)로부터의 비-순수 마모 입자(20a) 및 반응 시스템(24)으로부터 스트림(23a)과 함께 혼합하기 위해 촉매 장치(22)로 수송된다. 상기 성분들을 함께 혼합하고 건조 장치(23)로 수송하고 통상적인 수단에 따라 건조시킨다. 건조 장치(23)에서의 건조 과정중에, 반응 시스템중 사용하기에는 너무 작을 것으로 간주된 촉매 입자(27)를 회수하고 촉매 장치(22)로 되돌려보낸다.
건조 장치(23)로부터 생성물(28)을 촉매 하소장치(29)로 수송한다. 마모 입자(20a)를 촉매 장치(22)로 수송하고 바람직한 촉매 입자(21a)를 반응 시스템(24)으로 수송하면, 반응 생성물(25a)이 발생한다. 일반적인 반응 공정중에, 촉매의 마모는 결과적으로 마모 입자(22a)를 형성한다. 이들 마모 입자(22a)들은 반응 시스템으로부터 분리되고 두 개의 스트림으로 쪼개지는데, 하나는 촉매장치(22)로 되돌아가는 스트림(23a)이고, 또 하나는 퍼지 스트림(24a)이다. 따라서, 이러한 실시태양에서 촉매 장치(22)는 촉매 제조공정 및 촉매 반응 시스템 모두로부터 재생된 마모 입자를 수용한다.
또한, 바람직한 실시태양이 도 3에 도시되어 있다. 이러한 실시태양에서, 분자체 마모 입자 및 순수 분자체를 함유하는 촉매를 라인(30)을 통해 반응 장치(31)로 공급한다. 바람직하게는, 반응 장치(31)는 유동 촉매 분해 반응기 또는 유동상 반응기이고 옥시게네이트 공급물로부터 올레핀을 제조하는 방법에 사용 된다.
반응 장치(31)로부터 생성물을 회수하고 라인(32)을 통해 생성물 회수 장치(33)로 수송한다. 전형적으로, 마모 입자는 라인(32)을 통한 생성물을 수반할 것임을 알 수 있다. 이는 마모 입자가 통상적인 수단을 사용하여 생성물 회수 장치(33) 안에서 회수될 수 있는 그러한 경우이다. 상기 마모 입자를 반응 생성물로부터 분리하고 새로운 촉매의 제조에 재순환시키거나 요구에 따라 퍼징한다.
반응기 장치(31)에서 촉매의 일부는 일반적으로 재생될 필요가 있을 것이다. 이러한 재생은 "코크스화된" 촉매를 재생기(34)에 보내어 발생할 수 있고, 이때 코크스가 제거된다. 잘 작용하는 방법에서, 상기 재생 촉매는 반응기(31)로 재순환될 것이다.
배출 기체(flue gas)에서 발견된 바와 같은 경질 기체가 또한 재생기(34)로부터 회수된다. 많은 경우, 마모 입자가 배출 기체와 함께 회수될 것이다. 이러한 경우, 배출 기체를 라인(35)을 통해 분리 장치(36)로 수송할 수 있다. 분리 장치(36)에서, 통상적인 수단을 사용하여 마모 입자를 분리 및 회수할 수 있다. 이어서 마모 입자를 촉매 제조로 재생하거나 적절하게 퍼징한다.
순수 분자체 및 순수 결합제(새로 제조된 물질로부터든 또는 재생된 마모 입자 또는 덩어리로부터이든), 및 비-순수 분자체 및 마모 입자의 정확한 비율은 간단한 대수적 결정이다. 상기 인자들은 생성물 촉매의 바람직한 성질 및 비율과 필요에 따라 촉매 안으로 도입될 비-순수 마모 입자의 소정의 성질 및 비율에 의해 설정된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 잘 이해될 것이며, 이러한 실시예는 청구된 바와 같은 본 발명의 총 범위 안에서 구체적인 실시태양을 설명하고자 함이다.
도 1을 참조하면, 촉매 장치(11)를 작동하여, 유동상 옥시게네이트 전환 반응 시스템인 반응 시스템(12)에 사용하기 위해 연속 방식으로 1000 lb/day SAPO-34 촉매(16)를 제조한다. SAPO-34 촉매(16)는 재생 마모 입자, 결합제 및 충전제로 구성되고, 0.50의 촉매 활성비를 나타낸다. 반응 시스템(12)의 작동중에, 0.40의 촉매 활성비를 갖는 촉매 미립자의 스트림(13) 1000 lb/day가 발생되고, 원 촉매 활성의 20%가 반응 시스템에서 손실되었다 (((0.50 - 0.40)/0.50) ×100). 회수된 마모 입자의 스트림(14)의 400 lb/day가 촉매 장치(11)로 연속적으로 제공되는 동시에 퍼징된 마모 입자의 스트림(15) 600 lb/day가 폐기된다. 촉매 장치(11)에서, 10% 결합제를 상기 혼합물중에 사용하여 최종 촉매 입자로 건조시키고 목적하는 입자 강도를 제공한다.
상기 정보로부터, 바람직한 속도에서 원하는 촉매(16)를 제조하기 위해 촉매 장치(11)에 도입된 모든 물질의 정확한 비율을 계산할 수 있다. 예를 들면, 촉매(16)는 50% 활성 체를 함유하고, 이는 활성체(1000 lb/day × 0.5 촉매 활성비) 500 lb/day와 동일하고, 활성 체 160 lb/day는 재생된 촉매의 회수된 마모 입자의 스트림(14)[400 lb/day ×0.4 촉매 활성비; 원래의 촉매(16)와 촉매 활성에서 20% 차이(이는 본질적으로 20% 불활성 촉매를 나타냄)가 충전제로서 계수된다]로부터 도출된다. 따라서, 스트림(10)중 순수 분자체는 340 lb/day의 차이를 포함한다. 또한, 촉매(16)는 10% 결합제를 함유하고, 이는 100 lb/day와 동일하고(1000 lb/day ×0.1 결합제 분율) 촉매(16)의 스트림의 나머지는 충전제 400 lb/day이다(1000 lb/day - 500 lb/day 활성 체 - 100 lb/day 충전제). 상기 충전제 240 lb/day는 재생된 촉매의 회수된 마모 입자의 스트림(14)(400 lb/day - 160 lb/day 활성 체)로부터 유래되었기 때문에, 스트림(10)중 생성된 충전제의 양은 160 lb/day(16 lb/day의 촉매 스트림중 400 lb/day 충전제에서 회수된 마모 입자의 스트림(14)으로부터 240 lb/day의 충전제)이다.
지금까지 본 발명에 대해 상세히 설명하였다. 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않는 한 청구된 범위 안의 다양한 인자들 안에서 본 발명이 수행될 수 있다는 것을 당해 기술분야의 숙련인들은 잘 알 것이다.

Claims (35)

  1. 분자체-함유 촉매 마모 입자, 순수(virgin) 분자체 및 결합제를 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 순수 분자체가 촉매 덩어리 중의 건조된 촉매 미립자를 포함하는 촉매 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체-함유 촉매 마모 입자가 분자체 및 결합제를 함유하는 하소된 분자체 촉매 미립자를 포함하는 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체-함유 촉매 마모 입자가 25% 이상의 촉매 활성을 갖는 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 40 내지 150㎛의 평균 입경을 갖고, 상기 분자체-함유 촉매 마모 입자가 상기 촉매 조성물의 평균 입경의 20% 미만의 평균 입경을 갖는 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체-함유 촉매 마모 입자가 20중량% 미만의 코크스를 포함하는 촉매 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체-함유 촉매 마모 입자의 분자체가 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, 이들의 금속-함유 형태, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 촉매 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 순수 분자체가 SAPO-34인 촉매 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체-함유 촉매 마모 입자 중의 분자체 및 순수 분자체가 동일한 골격 조성을 갖는 촉매 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체-함유 촉매 마모 입자 중의 분자체 및 순수 분자체가 상이한 골격 조성을 갖는 촉매 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    알루미늄, 철, 코발트, 바나듐, 니켈, 실리콘 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 침식 물질을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  13. 분자체-함유 촉매 마모 입자, 순수 분자체 성분 및 결합제를 함께 혼합하고, 상기 혼합물을 스프레이 건조시켜 분자체 촉매 조성물을 제조하는 것을 포함하는, 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 11 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항의 촉매 조성물의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 11 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 옥시게네이트 공급원료와 접촉시키는 것을 포함하는, 옥시게네이트 공급원료로부터 올레핀을 제조하는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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