CN103736520B - 分子筛流化床催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分子筛流化床催化剂的制备方法，主要解决现有技术存在分子筛流化床催化剂的生产成本较高的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)将分子筛、粘结剂、载体材料、含有分子筛的催化剂块、液体介质均匀混合形成悬浮液；(b)高速剪切该悬浮液，直至悬浮液中90%的颗粒尺度小于8微米；(c)干燥该悬浮液形成微球催化剂；(d)高温焙烧该微球催化剂得到成品催化剂；其中，所述含有分子筛的催化剂块来自催化剂生产装置的喷雾干燥机内壁的技术方案较好地解决了该问题，可用于分子筛流化床催化剂制备的工业生产中。

Description

分子筛流化床催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛流化床催化剂的制备方法。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的有机化工原料。目前世界上乙烯产量的98%以上是利用蒸汽裂解技术获得的，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。由于石油需求的持续增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，近年来原油价格上升趋势，已探明石油资源按现有生产水平仅可开采将近50年，开发生产乙烯和丙烯的非常规石油资源利用技术已迫在眉睫。

在原料供应方面，天然气或煤生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。天然气资源则相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年,煤炭则是中国的优势资源。因此，在未来几十年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。从能源结构的多元化和可持续供应能力考虑，天然气、煤炭等非常规石油资源利用正越来越受到重视。

甲醇制烯烃（Methanol-To-Olefin，简称MTO）是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。

甲醇制烯烃过程，需要在分子筛择形催化的作用下进行。很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，比如广为人知的ZSM-5分子筛、SAPO分子筛等。其他可用于甲醇制烯烃反应的分子筛有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等。到目前为止，应用于甲醇制烯烃反应过程的分子筛以SAPO-34分子筛性能最佳，SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝微孔晶体，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其孔口直径为0.43nm，具有强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现的性能良好，低碳烯烃的选择性较高。

分子筛应用于工业催化时，一般不能采用100%的分子筛制备成催化剂应用于工业过程。分子筛自身的粘结性比较差，粒度过于细小，难于成型为直接应用于工业过程的催化剂。分子筛的制造成本一般较高，如果采用100%的分子筛作为工业催化剂，将使得工业过程的运作成本增加。工业过程一般要求催化剂具备一定的形状和强度以适应于工业反应器。对于固定床反应器，催化剂在安装之后无需移动，但催化剂需要具备一定的抗压碎强度以防止在装剂过程中催化剂受到冲击而破损，并防止安装在下层的催化剂由于承受压力而破碎，催化剂的破损粉化可能导致系统压力降的上升，反应行为可能会出现异常，产品组成发生变化，不利于目标反应过程。对于流化床反应器，由于催化剂本身在反应器中不断循环流动或者湍流，催化剂颗粒与颗粒、催化剂与反应器器壁、催化剂与再生器器壁、催化剂与取热器器壁、催化剂与输送管道之间的摩擦和碰撞都会使催化剂磨细和破损，最终以细粉的形式逸出反应器。所以对于流化床反应器来说，催化剂需要有良好的耐磨性能，以满足工业过程的要求。

在流化床催化剂生产的过程中，由于喷雾温度、进料速度、浆料粘度、喷雾机头与筒身的匹配等问题，浆料粘壁现象很难避免，由此产生了大量含有分子筛活性组分的催化剂块。这种催化剂块的出现不仅造成了生产原料的浪费，而且将其作为废料处理更增加了生产成本。

文献CN1791463公开了一种制备分子筛催化剂的方法，该方法将分子筛、液体、有效硬化量的干燥的分子筛催化剂一起混合形成淤浆，干燥该淤浆后焙烧，形成耐磨催化剂。

文献CN101259425A公开了一种高耐磨强度的流化床催化剂的制备方法，该方法将分子筛、粘结剂、基体材料、催化剂细分、液体介质混合后控制等电点，干燥悬浮液形成微球催化剂并焙烧后得到耐磨催化剂。

文献CN1341584A公开了一种用于轻烯烃生产的耐磨催化剂的方法，该方法通过将分子筛含量保持在40重量%或更低从而提高催化剂的耐磨性能。

尽管已经有一部分专利涉及到流化床催化剂提高耐磨强度，但是如何在提高耐磨强度的同时降低催化剂生产成本，仍需进一步研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在分子筛流化床催化剂的生产成本较高的问题，提供一种新的分子筛流化床催化剂的制备方法。该方法可以显著降低生产成本，同时制得的流化床催化剂耐磨性能较好。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种分子筛流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将分子筛、粘结剂、载体材料、含有分子筛的催化剂块、液体介质均匀混合形成悬浮液；(b)高速剪切该悬浮液，直至悬浮液中90%的颗粒尺度小于8微米；(c)干燥该悬浮液形成微球催化剂；(d)高温焙烧该微球催化剂得到成品催化剂；其中，所述含有分子筛的催化剂块来自催化剂生产装置的喷雾干燥机内壁，具体而言就是在喷雾成型过程中浆料粘附于喷雾干燥机内壁累积而形成的含有分子筛活性组分的催化剂块。

上述技术方案中，制得的催化剂中粘结剂优选范围为2.0~50重量%；分子筛优选范围为5.0~80重量%；含有分子筛的催化剂块优选范围为1.0~80重量%；载体材料优选范围为0~90重量%。悬浮液的固体含量优选范围为20~50%，悬浮液的pH值优选范围为2~10。分子筛优选方案为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或者ZSM-5中的至少一种。催化剂块中的分子筛优选方案为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或者ZSM-5中的至少一种。催化剂块中分子筛优选范围为5.0~80重量%。粘结剂优选方案为硅溶胶、铝溶胶或硅铝溶胶。载体材料优选方案为高岭土。

上述技术方案中，干燥悬浮液可以用喷雾干燥的方式。喷雾干燥制备的催化剂经过高温焙烧后，成品催化剂具有小于1.2重量%/小时的磨损指数，优选范围为小于0.8重量%/小时的磨损指数，更优选范围为小于0.4重量%/小时的磨损指数。

在分子筛流化床催化剂的喷雾成型生产过程中，由于受到工艺条件和设备条件的限制使得浆料的粘壁不可避免从而最终形成大量的催化剂块，这些具有催化活性的催化剂块不仅造成了生产原料的浪费，将其作为废料处理更增加了生产成本。另一方面成品催化剂在进入反应-再生系统不断的循环进行催化反应时，催化剂与催化剂之间、催化剂与反应-再生系统之间、催化剂与取热器器壁、催化剂与输送管道之间不断的碰撞摩擦使得催化剂颗粒的破碎细粉化很难避免，由此就对催化剂的耐磨强度提出了更高的要求。

采用本发明的技术方案：将分子筛、粘结剂、载体材料、含有分子筛的催化剂块、液体介质均匀混合形成悬浮液；高速剪切该悬浮液，直至悬浮液中90%的颗粒尺度小于8微米；干燥该悬浮液形成微球催化剂；高温焙烧该微球催化剂得到成品催化剂，生产成本可以降低5%；同时，催化剂磨耗指数可小于0.4重量%/小时，耐磨性能良好，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

根据比例16%（重量）ZSM-5%分子筛、10%（重量）高岭土、10%催化剂块、4%（重量）铝溶胶、60%（重量）去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基重量比。其中固含量为40重量%。催化剂块中分子筛为ZSM-5分子筛，含量为50%。

将ZSM-5分子筛、催化剂块和水进行混合，搅拌2小时后用高速剪切机高速剪切15分钟形成均匀的分子筛悬浮液；向悬浮液中加入铝溶胶快速搅拌15分钟，用剪切机进行高速剪切15分钟；加入高岭土搅拌30分钟、高速剪切45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为3.5微米。喷雾干燥此悬浮液后700℃高温焙烧得到样品。含分子筛活性组分的催化剂块得到了利用，节约了生产成本。

磨耗的测试采用法国Vinci公司的流化床磨耗测试仪，符合ASTMD5757-95（用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性）标准的测试方法。测得磨损指数为0.25重量%/小时。

【实施例2~6】

与【实施例1】操作步骤和实验条件完全相同，只是改变加入分子筛的种类，结果见表1。

表1

实施例	分子筛种类	磨损指数（重量%/小时）
			实施例2	SAPO-5	0.59
实施例3	SAPO-11	0.63
			实施例4	SAPO-18	0.57
实施例5	SAPO-34	0.22
			实施例6	SAPO-47	0.78

【实施例7~10】

与【实施例1】操作步骤和实验条件完全相同，只是在配制悬浮液时加入的催化剂块占所制催化剂的比例不同，结果见表2。

表2

实施例	加入催化剂块的比例	磨损指数（重量%/小时）
			实施例7	5%	0.48
实施例8	20%	0.28
			实施例9	40%	0.32
实施例10	80%	0.49

【实施例11~13】

与【实施例1】操作步骤、实验条件及实验配方完全相同，只是在进行悬浮液配制时改变剪切时间获得了不同的悬浮液颗粒尺度，并影响了催化剂磨损指数，结果见表3。

表3

实施例	悬浮液颗粒平均尺度(微米)	磨损指数(重量%/小时)
			实施例11	2.6	0.19
实施例12	4.0	0.30
			实施例13	4.9	0.42

【实施例14~17】

与【实施例1】操作步骤和实验条件完全相同，只是改变加入水的重量从而获得不同固含量的悬浮液，结果见表4。

表4

实施例	悬浮液固含量	磨损指数（重量%/小时）
			实施例14	20%	0.35
实施例15	30%	0.32
			实施例16	35%	0.30
实施例17	45%	0.33

【比较例1】

根据CN200810128490.8.公开的【实施例1】，根据比例16%(重量)ZSM-5分子筛、10%(重量)高岭土、10%催化剂细粉、4%(重量)铝溶胶、60%(重量)去离子水称取原料。除水之外，此处配比的原料比例均为干基重量比。其中固含量为40重量%。

将ZSM-5分子筛和水进行混合，搅拌2个小时，予以充分搅拌，用高速剪切机高速剪切15分钟后形成均匀的分子筛悬浮液；向悬浮液之中加入铝溶胶，快速搅拌15分钟，用高速剪切机剪切15分钟；加入高岭土，搅拌30分钟，达到均匀状态后，用高速剪切机进行高速剪切混合45分钟得到喷雾干燥前的悬浮液。喷雾干燥此悬浮液后进行700℃高温焙烧。

用【实施例1】的测试方法，采用法国Vinci公司的流化床磨耗测试仪，测得成品催化剂的磨损指数为0.98重量%/小时。

Claims (7)

1.一种分子筛流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将分子筛、粘结剂、载体材料、含有分子筛的催化剂块、液体介质均匀混合形成悬浮液；(b)高速剪切该悬浮液，直至悬浮液中90％的颗粒尺度小于8微米；(c)干燥该悬浮液形成微球催化剂；(d)高温焙烧该微球催化剂得到成品催化剂；其中，所述含有分子筛的催化剂块来自催化剂生产装置的喷雾干燥机内壁，具体而言就是在喷雾成型过程中浆料粘附于喷雾干燥机内壁累积而形成的含有分子筛活性组分的催化剂块；所述催化剂块中分子筛占5.0～80重量％；

喷雾干燥制备的催化剂经过高温焙烧后，成品催化剂具有小于0.8重量％/小时的磨损指数。

2.根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于制得的催化剂中粘结剂占2.0～50重量％；分子筛占5.0～80重量％；含有分子筛的催化剂块占1.0～80重量％；载体材料占0～90重量％。

3.根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于悬浮液的固体含量为20～50％，悬浮液的pH值为2～10。

4.根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或者ZSM-5中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于催化剂块中的分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56或者ZSM-5中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于粘结剂为硅溶胶、铝溶胶或硅铝溶胶。

7.根据权利要求1所述的分子筛流化床催化剂的制备方法，其特征在于载体为高岭土。