CN102372571A - 含氧化合物转化制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氧化合物转化制丙烯的方法，主要解决现有含氧化合物转化制丙烯技术中流化床催化剂的耐磨性能较差的问题。本发明通过采用一种含氧化合物转化制丙烯的方法，以甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为400～600℃，反应表压为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/甲醇或二甲醚重量比为0.1～3∶1的条件下，原料通过催化剂床层与无粘结剂的ZSM-5分子筛流化床催化剂接触，反应生成低碳烯烃，较好地解决了该问题，可用于含氧化合物转化制丙烯的工业生产中。

Description

含氧化合物转化制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种含氧化合物转化制丙烯的方法。
背景技术
低碳烯烃工业作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随着社会的发展，我国低碳烯烃的市场需求急剧增加，低碳烯烃及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。
甲醇制丙烯是指利用甲醇在催化剂作用下生成乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。甲醇制丙烯技术是非石油资源制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。
分子筛由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。分子筛应用于工业催化时，一般不能采用100％的分子筛制备成催化剂应用于工业过程。分子筛的自身粘结性比较差，自身粒度过于细小，即使压片成型，强度也低于20牛顿，难于成型为直接应用于工业过程的催化剂。对于流化床反应器，由于催化剂本身在反应器中不断循环流动或者湍动，催化剂颗粒与颗粒、催化剂与反应器器壁、催化剂与再生器器壁、催化剂与取热器器壁、催化剂与输送管道壁之间的摩擦和碰撞均会使催化剂磨细和破损，最终以细粉的形式逸出反应系统。流化床催化剂应具有一定的强度和耐磨性，从而满足工业过程对催化剂的要求。
US6509290专利公开了一种制备分子筛催化剂的方法，该催化剂中含有分子筛磨碎颗粒和原始分子筛。该磨碎颗粒主要来自催化剂生产工艺和反应系统再循环的碎颗粒。该方法包括将分子筛、原始粘结剂和填料、喷雾干燥的磨碎颗粒或团块和来自反应装置的非原始磨碎颗粒一起混合。将该混合物干燥，形成成品催化剂颗粒。为了增加催化剂颗粒的强度，该磨碎颗粒基本上不含焦炭。
CN1791463专利公开了一种制备分子筛催化剂的方法，该方法包括将分子筛、液体和有效硬化量大干燥的分子筛催化剂一起混合形成淤浆，干燥该淤浆后焙烧，形成耐磨催化剂。
尽管已有一些专利涉及到了流化床催化剂的制备方法，但流化床催化剂的活性较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有含氧化合物转化制丙烯技术中使用的分子筛流化床催化剂活性较低的问题，提供一种新的含氧化合物转化制丙烯的方法，该方法使用的催化剂具有催化活性高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物转化制丙烯的方法，以甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为400～600℃，反应表压为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/原料重量比为0.1～3∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成丙烯，所用的催化剂为ZSM-5分子筛流化床催化剂，制备方法，包括以下步骤：
(a)将粘结剂、基质材料、扩孔剂、分散剂、导向剂和液体介质均匀混合形成悬浮液；
(b)高速剪切、分散，控制悬浮液中物料粒度的在0.1～5um之间；
(c)喷雾干燥该悬浮液，形成微球催化剂前体I；
(d)在300～700℃焙烧该微球催化剂前体I 1～10小时，得到催化剂前体II；
(e)把催化剂前体II放入模板剂蒸气中，在100～200℃晶化10～200小时，得到催化剂前体III；
(f)在400～700℃焙烧该微球催化剂前体III 1～10小时，得到无粘结剂ZSM-5流化床催化剂。
上述技术方案中，以悬浮液的固体成分重量百分比计，悬浮液的固体成分组成优选范围为粘结剂用量为20～80％；基质材料用量为10～70％；扩孔剂的用量为0.1～5％；分散剂的用量为0.01～5％；导向剂用量为0.01～4％；其中，粘结剂优选方案为选自液体硅溶胶或固体无定形二氧化硅中的至少一种；基质材料优选方案为选自高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、膨润土、白土或黏土中的至少一种；扩孔剂优选方案为选自甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或纳米碳管中的至少一种；分散剂优选方案为选自柠檬酸三铵、草酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种，导向剂优选方案为选自元素周期表I A或IIA元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种。
采用高速剪切或者循环乳化的方法控制步骤(b)中物料粒径优选范围在0.1～2um之间；(a)步骤悬浮液固体含量优选范围为10～50％；喷雾成型条件为进口温度180～300℃，出口温度100～160℃，离心转速5000～15000转/分，出口处旋风压差为0.5～1.0KPa，进料速度为0.5～5公斤/小时；喷雾干燥制备的催化剂经过高温焙烧后，颗粒的平均粒径在50～90um之间，比表面积在100～300之间，平均孔径在1～20nm之间，密度在0.6～1.2克/毫升之间，磨损指数在0.01～1.2重量％/小时；制得的催化剂中粘结剂占10～40重量％；分子筛占10～50重量％；基体材料占10～80重量％。模板剂优选方案为选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵中的至少一种。
反应温度优选范围为450～600℃；反应压力优选范围为0.01MPa～0.2Mpa；反应重量空速优选范围为0.2～2小时-1；水/原料重量比优选范围为0.2～2∶1。
本发明的技术方案中，通过加入柠檬酸三铵、草酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种的分散剂，使催化剂中各组分均匀分散，不易团聚，采用高速乳化剪切后，悬浊液不易分层或沉淀，制备出的催化剂表面光滑，球形度高，又由于在催化剂制备过程中加了甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或纳米碳管中的至少一种扩孔剂，催化剂的扩散性能较好，活性较高。由于配制的浆料均匀、各物质间能紧密结合，制备的催化剂各物相间结合紧密，得到的成品催化剂具有较高的耐磨强度，其磨损指数可达0.01重量％/小时。本发明中还通过控制合适的物料配比，用选自元素周期表I A或IIA元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种为导向剂，在模板剂蒸气中，物料转化为ZSM-5无粘结剂催化剂，制得的无粘结剂型沸石催化剂中粘结剂的含量可以达到2％以下，甚至不含粘结剂，催化剂中全部为沸石，单位体积内，催化剂中的分子筛含量较高，因此，单位体积内催化剂的活性点数目也较多，所以无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的活性较高，用在甲醇和二甲醚转化制丙烯的反应中，丙烯的重量收率可达到50％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
称取500克高岭土和田菁粉2克，混合均匀后，加入2000克蒸馏水，用高速剪切机高速剪切30分钟，然后加入含氧化硅40重量％的硅溶胶500克，继续高速剪切30分钟，再加入1克柠檬酸三铵，碳酸钠2克，继续高速剪切30分钟后，用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为2微米。用喷雾干燥机喷雾成型，喷雾成型条件为：进口温度240℃，出口温度120℃，离心转速10000转/分，出口处旋风压差为0.7KPa，进料速度为1公斤/小时，得到形成微球催化剂前体I。催化剂前体I采用程序升温焙烧，在400℃烧3小时，然后650℃烧3小时，得到焙烧后的成型催化剂前体II。
把200克焙烧后的成型催化剂前体II，放入高压釜的内胆中，内胆底层含有50克水和50克乙二胺的，中间隔有筛网，催化剂放入筛网上，催化剂和液体水不接触，高压釜密封后放入烘箱，180℃晶化80小时后取出，然后水洗2次，放入烘箱内120℃烘干3小时，在放入马弗炉内程序升温400℃焙烧2小时，550℃焙烧3小时，制得无粘结剂ZSM-5流化床催化剂。制得的催化剂的XRD图谱如图1所示，其显示为纯的ZSM-5物相。制得的催化剂的扫描电镜图片如图2所示，其显示为纯的ZSM-5晶粒，几乎不存在无定型状态的粘结剂。无定型状态的粘结剂含量为0.2％。
焙烧后得到的催化剂用激光粒度仪测定颗粒度，其平均粒径为70微米，氮气吸附脱附测定比表面积为310m2/克，平均孔径为3.5nm，催化剂密度为在0.8克/毫升，采用磨耗仪测定磨耗指数为0.02重量％/小时。
【实施例2～10】
按照实施例1的方法，采用表1和表3的配料和制备条件，其中硅溶胶为含二氧化硅40重量％，制得流化床催化剂性能如表2所示。
Figure BSA00000241649200051
Figure BSA00000241649200061
表3
Figure BSA00000241649200071
【实施例11】
取200克实施例1的方法制得流化床ZSM-5催化剂，放入内径为50毫米的流化床反应器，以甲醇为原料，在480℃、重量空速1h-1、水/甲醇重量比1∶1、压力为0.02MPa的条件下考评，乙烯重量收率达到25％，丙烯重量收率达到50％，产物分布见表4，双烯重量总收率为75％。
【实施例12】
按照实施例9的方法制得ZSM-5/β沸石共生分子筛催化剂，采用二甲醚为原料，反应温度范围为480℃，反应压力为0.02MPa，重量空速为1小时-1，水/甲醇重量比为1∶1，得到乙烯重量收率为29％，丙烯重量收率为48％，双烯重量总收率为77％。
表4
  产物分布   产物重量收率(％)
  甲烷   5.2
  乙烷   2.1
  乙烯   25.0
  丙烷   3.5
  丙烯   50.0
  丁烷   3.7
  丁烯   3.6
  碳五以上馏分   4.8
  其他   2.1
【实施例13～16】
分别取实施例1、2、3和4制备的催化剂，按实施例11的考评方法，在反应温度为480℃、水/甲醇重量比为3∶1、重量空速分别依次为2小时-1；1小时-1；0.8小时-1和0.25小时-1的条件下考评，结果见表5。
【实施例17～20】
分别取实施例5、6、7、和8制备的催化剂，按实施例12的考评方法，在水/甲醇重量比为3∶1、重量空速为0.5小时-1、反应温度分别依次为400℃；450℃；550℃和600℃的条件下考评，结果见表5。
【实施例21～24】
分别取实施例9、10、1和2制备的催化剂，按实施例11的考评方法，在重量空速为05小时-1、温度为480℃、水/甲醇质量比分别依次为4∶1；2∶1；0.5∶1和0.1∶1条件下考评，结果见表5。
【实施例25～28】
分别取实施例3、4、5和6制备的催化剂，按实施例11的考评方法，在重量空速为0.5小时-1、反应温度为450℃、水/二甲醚重量比3∶1，反应压力分别依次为0.01MPa；0.05MPa；0.1MPa和0.2MPa的条件下考评，结果见表5。
表5
  实施例   乙烯收率(重量％)   丙烯收率(重量％)   双烯收率(重量％)
  实施例13   26.2   46.0   72.2
  实施例14   25.1   48.6   73.7
  实施例15   27.1   50.2   77.3
  实施例16   25.1   49.3   74.4
  实施例17   25.2   42.6   67.8
  实施例18   25.4   43.2   68.6
  实施例19   30.4   44.2   75.6
  实施例20   31.4   42.1   73.5
  实施例21   26.2   48.6   74.8
  实施例22   27.3   46.4   74.7
  实施例23   25.4   46.3   71.7
  实施例24   25.1   45.6   70.7
  实施例25   26.5   46.0   72.5
  实施例26   26.8   47.1   73.9
  实施例27   25.2   47.6   72.8
  实施例28   27.8   47.9   75.7

Claims (9)

1.一种含氧化合物转化制丙烯的方法，以甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为400～600℃，反应表压为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/原料重量比为0.1～3∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成丙烯，所用的催化剂为ZSM-5分子筛流化床催化剂，制备方法，包括以下步骤：
(a)将粘结剂、基质材料、扩孔剂、分散剂、导向剂和液体介质均匀混合形成悬浮液；
(b)高速剪切、分散，控制悬浮液中物料粒度的在0.1～5um之间；
(c)喷雾干燥该悬浮液，形成微球催化剂前体I；
(d)在300～700℃焙烧该微球催化剂前体I 1～10小时，得到催化剂前体II；
(e)把催化剂前体II放入模板剂蒸气中，在100～200℃晶化10～200小时，得到催化剂前体III；
(f)在400～700℃焙烧该微球催化剂前体III 1～10小时，得到无粘结剂ZSM-5流化床催化剂。
2.根据权利要求1所述的含氧化合物转化制丙烯的方法，其特征在于以悬浮液的固体成分重量百分比计，步骤(a)的组成为：
粘结剂用量为20～80％；
基质材料用量为10～70％；
扩孔剂的用量为0.1～5％；
分散剂的用量为0.01～5％；
导向剂用量为0.01～5％；
其中，粘结剂为选自液体硅溶胶或固体无定形二氧化硅中的至少一种；基质材料为选自高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、膨润土、白土或黏土中的至少一种；扩孔剂为选自甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或纳米碳管中的至少一种；分散剂为选自柠檬酸三铵、草酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种，导向剂为选自元素周期表I A或II A元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的含氧化合物转化制丙烯的方法，其特征在于I A元素选自钠或钾中的至少一种；II A元素选自镁或钙中的至少一种；弱酸盐选自硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的含氧化合物转化制丙烯的方法，其特征在于(a)步骤悬浮液固体含量为10～50％；采用高速剪切或者循环乳化的方法控制步骤(b)中物料粒径在0.1～2um之间。
5.根据权利要求2所述的含氧化合物转化制丙烯的方法，其特征在于喷雾干燥条件为进口温度180～350℃，出口温度100～180℃，离心转速5000～15000转/分，出口处旋风压差为0.5～1.0KPa，进料速度为0.5～5公斤/小时。
6.根据权利要求2所述的含氧化合物转化制丙烯的方法，其特征在于喷雾干燥制备的催化剂经过高温焙烧后，颗粒的平均粒径在50～90um之间，比表面积在100～300m2/g之间，平均孔径在1～20nm之间，密度在0.6～1.2克/毫升之间，磨损指数在0.01～1.2重量％/小时；以焙烧后的成品催化剂的重量计，制得的催化剂中粘结剂含量为10～40重量％；分子筛为10～50重量％；基体材料占10～80重量％。
7.根据权利要求2所述的含氧化合物转化制丙烯的方法，其特征在于模板剂选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种；其中，以成型焙烧后的催化剂前体II的重量计，模板剂的用量为5～200％。
8.根据权利要求2所述的含氧化合物转化制丙烯的方法，其特征在于催化剂前体II的晶化温度为120～180℃，晶化时间10～200小时。
9.根据权利要求1所述的含氧化合物转化制丙烯的方法，其特征在于反应温度为450～600℃；反应压力为0.01MPa～0.2MPa；反应重量空速为0.1～2小时-1；水/原料重量比为0.1～2∶1。
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