CN101885659B - 甲醇或二甲醚生产丙烯的方法 - Google Patents

甲醇或二甲醚生产丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，主要解决现有技术中存在的分子筛催化剂活性低、选择性低和适用空速低的问题。本发明通过采用一种新的无粘结剂ZSM型分子筛催化剂，在反应温度为300～600℃，反应压力以表压计为0～0.5MPa，甲醇重量空速为0.1～20小时-1条件下，甲醇或二甲醚与催化剂接触发生催化反应生成丙烯，其中所用的催化剂为硅铝SiO2/Al2O3摩尔比为30～2000的无粘结剂ZSM型分子筛，催化剂的结晶度大于90％的技术方案较好地解决了该问题，可用于生产丙烯的工业生产中。

Description

甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇或二甲醚生产丙烯的方法。
背景技术
丙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱动，今后几年丙烯的需求仍将以较快的速度增长，因此丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。目前，国内外丙烯的生产方法均以石油为原料，而我国石油资源十分缺乏，石油储量与产量远不能满足国民经济快速发展的需要，供需矛盾十分严峻。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新工艺，近年来，甲醇制烯烃技术的研究、开发以及工业化已经成为国际各大石油公司技术开发的热点。就我国来说，天然气、煤和生态废物资源非常丰富，通过对这些资源的化学加工可产生大量合成气，合成气生成甲醇或二甲醚，技术成熟、价格低，这为甲醇制烯烃工艺技术的发展奠定了良好的基础。
文献US4079095、US6534692B1和US2002/0147376A1采用硅铝分子筛ZSM-34或硅磷酸铝分子筛SAPO-34为催化剂，由甲醇制低碳烯烃(MTO)。这两种分子筛特点是孔径小，可以限制大分子产物的产生，因而在这些催化剂上，低碳烯烃选择性得到极大的提高，然而丙烯在低碳烯烃中所占比例较低，产物中有大量的乙烯存在。
文献US4025576报道了一种以甲醇为原料，采用Zn的改性的ZSM-5分子筛为催化剂，制备汽油的方法。该分子筛催化剂采用氧化铝为粘结剂，粘结剂含量35％。
文献US 4393265，CN1203033(同US2003/0139635A1)，US 7015369提出了一种以甲醇或二甲醚为原料生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法。专利主要通过工艺上的改变以及操作条件如温度、压力、空速的优化来达到增产丙烯的目的，并未涉及到催化剂的制备和改进。
分子筛是甲醇或二甲醚制丙烯反应的活性组份，此外分子筛催化剂中往往还含有30％～40％的粘结剂，有的甚至高达60％，使催化剂能具有某种特定的形状和一定的机械强度，从这一点来说，粘结剂是必要的。然而粘结剂一般是惰性组份，对反应活性没有作用，这样就会大大降低单位质量催化剂中的有效成分，催化剂无法在反应空速条件下操作；此外，粘结剂还往往会阻碍反应物、产物在催化剂中的扩散，降低催化剂的反应活性并产生较多的副产物。总之，粘结剂的存在影响了催化剂转化率、选择性和高空速性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的分子筛催化剂活性低、选择性低和适用空速低的问题，提供一种新的甲醇或二甲醚转化生产丙烯的方法。该方法具有催化剂活性高、烯烃选择性高，能适应高空速操作的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，以甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为300～600℃，反应压力以表压计为0～0.5MPa，甲醇或二甲醚重量空速为0.1～20小时-1条件下，原料与催化剂接触发生催化反应生成丙烯，其中所用的催化剂为硅铝SiO2/Al2O3摩尔比为30～2000的无粘结剂ZSM型分子筛，催化剂的结晶度大于90％。
上述技术方案中，反应温度优选范围为350～550℃，更优选范围为380～500℃；甲醇或二甲醚重量空速WHSV的优选范围为0.2～10小时-1，硅铝SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为50～1500，更优选范围为100～1000；ZSM型分子筛选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，优选方案为ZSM-5分子筛。催化剂可以是条形或球型，催化剂径向压碎强度平均大于25N/5mm或点压碎强度大于25N。
本发明方法中所用的催化剂的制备方法如下，ZSM-5分子筛与一定量的氧化硅粘结剂混合，其中氧化硅的含量为5～40重量％，制成条形或球形，经烘干后放入密闭的反应釜，于含有模板剂的水溶液或蒸汽中，在100～200℃的温度下，经过20～120小时的水热处理，把粘结剂转化为ZSM型分子筛，使催化剂的结晶度大于90％，把分子筛原粉在成型前的结晶度定为100。同时催化剂具有良好的机械强度，催化剂径向压碎强度平均大于25N/5mm或点压碎强度大于25N。
无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法同CN200310108177.5。
通过上述技术方案，催化剂整体都是反应的活性组份，使单位质量催化剂的有效组份达到最大；同时，改善了催化剂的吸附、脱附性能，更有利于反应物和产物的扩散。使用本发明的方法在反应温度为300～600℃，反应压力一表压计为0～0.5MPa，甲醇重量空速为0.1～20小时-1条件下与硅铝比SiO2/Al2O3为30～2000的ZSM型分子筛催化剂接触生产丙烯。该方案可以有效的提高甲醇或二甲醚制丙烯反应的目的产物的选择性，而且催化剂具有较好的稳定性。在反应温度420℃，甲醇或二甲醚重量空速1.0小时-1的条件下，甲醇或二甲醚的单程转化率大于99.7％，目的产物丙烯的单程碳基选择性可达45.6％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
参照文献CN200310108177.5，按照硅铝摩尔比SiO2/Al2O3分别为100，450，650，1000的比例配制的含有硅、铝、模板剂和水的浆料，在140℃，60小时条件下，合成五种不同硅铝比的分子筛，分别记作分子筛a、分子筛b、分子筛c和分子筛d。
【实施例1～3】
将晶化后经洗涤、烘干后的150克ZSM-5分子筛a，加入18克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品A～1。
80克样品A～1放入密闭的反应釜，于含有模板剂的水溶液中，在110℃的温度下处理120小时，处理后的样品经洗涤、烘干、焙烧后，置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干、600℃焙烧制得无粘结剂的催化剂A。
80克样品A～1焙烧后，置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干、600℃焙烧制得含粘结剂的A对比催化剂。
上述两种方法制得的催化剂的物性见表1。
表1催化剂的物性
  催化剂   结晶度   形状   压碎强度(N/5mm)
  A   99   条形   35
  A对比催化剂   94   条形   25
分别采用无粘结剂催化剂A和含粘结剂的A对比催化剂，以甲醇为原料，在反应温度380～450℃，甲醇重量空速为5～10小时-1的条件下进行甲醇制丙烯反应，结果见表2。
表2
  反应温度(℃)   甲醇重量空速(h-1)   甲醇转化率(％)   丙烯选择性(％)
  实施例1(催化剂A)   380   5   100   41.0
  实施例2(催化剂A)   420   8   99.9   42.3
  实施例3(催化剂A)   450   10   100   44.6
  对比例1(A对比催化剂)   380   5   87.4   34.7
h-1为小时-1。
【实施例4～6】
将晶化后经洗涤、烘干后的150克ZSM-5分子筛b，加入71克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品B～1。
70克样品B～1放入密闭的反应釜，于含有模板剂的蒸汽中，在150℃的温度下处理96小时，处理后的样品经洗涤、烘干、焙烧后，置于800毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干、600℃焙烧制得无粘结剂的催化剂B。
70克样品A～1焙烧后，置于800毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干、600℃焙烧制得含粘结剂的B对比催化剂。
上述两种方法制得的催化剂的物性见表3。
表3催化剂的物性
  催化剂   结晶度   形状   压碎强度(N/5mm)
  B   97   条形   45
  B对比催化剂   83   条形   40
分别采用催化剂B和B对比催化剂，以甲醇为原料，在反应器入口温度420～480℃，甲醇重量空速为1～8小时-1的条件下进行甲醇制丙烯反应，结果见表4。
表4
  反应器入口温度(℃)   甲醇重量空速(h-1)   甲醇转化率(％)   丙烯选择性(％)
 实施例4(催化剂B)   420   1   100   45.6
 实施例5(催化剂B)   450   5   100   43.2
 实施例6(催化剂B)   480   8   99.8   44.7
 对比例2(B对比催化剂)   420   1   91.2   38.9
【实施例7～9】
将晶化后经洗涤、烘干后的150克ZSM-5分子筛c，加入210克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品C～1。
80克样品C～1放入密闭的反应釜，于含有模板剂的蒸汽中，在180℃的温度下处理72小时，处理后的样品经洗涤、烘干、焙烧后，置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干、600℃焙烧制得无粘结剂的催化剂C。
80克样品C～1焙烧后，置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干、600℃焙烧制得含粘结剂的C对比催化剂。
上述两种方法制得的催化剂的物性见表5。
表5催化剂的物性
  催化剂   结晶度   形状   压碎强度(N/5mm)
  C   97   球型   101
  C对比催化剂   60   球型   95
分别采用催化剂C和C对比催化剂，以甲醇为原料，在反应器入口温度450～500℃，甲醇重量空速为1～5小时-1的条件下进行甲醇制丙烯反应，结果见表6。
表6
  反应器入口温度(℃)   甲醇重量空速(h-1)   甲醇转化率(％)   丙烯选择性(％)
 实施例7(催化剂C)   450   1   99.7   41.8
 实施例8(催化剂C) 480 1 100 44.3
 实施例9(催化剂C)   500   5   100   42.6
 对比例3(C对比催化剂)   450   1   89.5   35.6
【实施例10～11】
将晶化后经洗涤、烘干后的150克ZSM-5分子筛d，加入139克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品D～1。
80克样品D～1放入密闭的反应釜，于含有模板剂的蒸汽中，在200℃的温度下处理24小时，处理后的样品经洗涤、烘干、焙烧后，置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干、600℃焙烧制得无粘结剂的催化剂D。
80克样品D～1焙烧后，置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经120℃烘干、600℃焙烧制得含粘结剂的D对比催化剂。
上述两种方法制得的催化剂的物性见表7。
表7催化剂的物性
  催化剂   结晶度   形状   压碎强度(N/5mm)
  D   100   球型   84
  D对比催化剂   70   球型   81
分别采用催化剂D和D对比催化剂，以甲醇为原料，在反应器入口温度480～500℃，甲醇重量空速为0.2～1小时-1的条件下进行甲醇制丙烯反应，结果见表8。
表8
  反应器入口温度(℃)   甲醇重量空速(h-1)   甲醇转化率(％)   丙烯选择性(％)
 实施例10(催化剂D)   480   0.2   100   40.6
 实施例11(催化剂D)   500   1   99.8   41.5
 对比例4(D对比催化剂)   480   0.2   75.8   36.7

Claims (4)

1.一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，以甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为300～600℃，反应压力以表压计为0～0.5MPa，甲醇或二甲醚重量空速为0.1～20小时-1条件下，原料与催化剂接触发生催化反应生成丙烯，其中所用的催化剂为硅铝SiO2/Al2O3摩尔比为30～2000的无粘结剂ZSM型分子筛，催化剂的结晶度大于90％；
催化剂的制备方法为：ZSM-5分子筛与氧化硅粘结剂混合，其中氧化硅的含量为5～40重量％，制成条形或球形，经烘干后放入密闭的反应釜，于含有模板剂的水溶液或蒸汽中，在100～200℃的温度下，经过20～120小时的水热处理，把粘结剂转化为ZSM型分子筛，使催化剂的结晶度大于90％，把分子筛原粉在成型前的结晶度定为100％；同时催化剂具有良好的机械强度，催化剂径向压碎强度平均大于25N/5mm。
2.根据权利要求1所述由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于反应温度为350～550℃，甲醇或二甲醚重量空速为0.2～10小时-1，硅铝SiO2/Al2O3摩尔比为50～1500。
3.根据权利要求2所述由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～1000。
4.根据权利要求2所述由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，其特征在于反应温度为380～500℃。
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