CN104226360B - 全结晶zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全结晶ZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法和用途，主要解决现有技术制备的ZSM‑5分子筛催化剂成型后结晶度低、活性较低，不成型时强度较差、不利于工业应用的问题，本发明通过采用以90~100%硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～1000的ZSM‑5分子筛、0～5%的稀土元素、0~5%的B、B中至少一种元素组成全结晶ZSM‑5分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，制得的全结晶ZSM‑5分子筛催化剂可用于烯烃裂解制丙烯及甲醇制丙烯的工业生产中。

Description

全结晶ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种全结晶ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
沸石分子筛因其均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性等优点，而被广泛用于催化领域。沸石粉体由于颗粒尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂，粘结剂含量一般占催化剂总重量的30~40%，甚至更高，使催化剂具有某种特定的形状和一定的机械强度，从这点来说，粘结剂是必要的。然而粘结剂一般是惰性组分，粘结剂的加入实质上也对分子筛的活性中心具有“稀释”作用，使得实际反应空速变大，导致催化剂失活加快。另外，粘结剂对分子筛具有一定堵孔作用，对扩散性能有影响。全结晶分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂，结晶度高，可利用的有效表面积较大，具有更好的催化性能。另外，全结晶分子筛其实就是将分子筛成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，这样就保持了成型分子筛的高强度。
ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和良好的催化性能使其在众多催化反应中得到广泛应用。但是这种微孔分子筛对较大的分子存在扩散限制，对涉及大分子的吸附、催化应用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人员首次合成出了M41S系列介孔硅酸盐和铝酸盐分子筛，孔道大小为1.5～10纳米。这些有序性介孔材料的合成，大大拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围。但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定型状态，因此，介孔分子筛的水热稳定性和酸性与晶体结构的微孔沸石相比较低，这限制了其直接作为催化剂使用，通常将其作为载体或进一步修饰后才可直接使用。Holland等（B.T.Holland, L.Abrams,A. Stein. J. Am. Chem. Soc, 1999,121,4308~4309）用紧密堆积的聚苯乙烯球为固体模板，向其中加入硅源和铝源，在一定条件下晶化形成沸石结构后除去固体模板的方法得到了多级孔道ZSM-5沸石，但这种方法需要解决聚苯乙烯球的玻璃态温度问题，导致了合成过程的繁琐，而且目前还没有办法解决这个问题。
CN1284109A披露了一种用于碳四及以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，所用催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚化碳四转化率为54%，丙烯收率仅为29%。US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，其实施例2固定床评价碳四裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25~30%，并且产生较多的甲烷。文献US4025576报道了一种以甲醇为原料，采用Zn改性的ZSM-5分子筛为催化剂制备汽油的方法，该分子筛催化剂采用氧化铝为粘结剂，粘结剂含量35%。
全结晶ZSM-5分子筛，是指催化剂不含粘结剂，整体都是分子筛，结晶度和扫描电镜照片可以和分子筛原粉相媲美。同时又具有良好的机械强度，完全适合工业应用。催化剂中的微孔是指孔径小于2纳米的孔结构，介孔是指孔径介于2~50纳米的孔结构，大孔指孔径大于50纳米的孔结构。
现有工业用的ZSM-5分子筛催化剂含有大量粘结剂，催化剂活性低，并且只有分子筛本身的微孔及分子筛和粘结剂之间形成的少量大孔，扩散性能差，导致催化剂稳定性不好。催化剂用于烯烃裂解制丙烯反应时，活性不高，丙烯收率低；用于甲醇转化制丙烯反应时，丙烯收率低、催化剂稳定性不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂成型后含粘结剂、活性不高的问题，提供一种全结晶ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂中不含粘结剂，全部都是分子筛，又因为含有丰富的孔道结构，从而具有较大的比表面积和较多活性位，反应性能可以达到未成型的粉状分子筛效果，并且具有较高的机械强度的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的成型的全结晶ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。该方法具有制备的催化剂具有较大的比表面积和较多活性位，吸附扩散性能好，制备工艺简单易行的优点。
本发明所要解决的技术问题之三是现有技术中碳四烯烃裂解制丙烯反应的催化剂活性低、丙烯收率不高的问题，提供一种新的碳四烯烃裂解制丙烯的方法。该方法用于碳四烯烃催化裂解制丙烯反应时，具有产物丙烯收率高、催化剂活性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之四是现有技术中甲醇转化制丙烯反应的催化剂稳定性差、丙烯收率不高的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯的方法。该方法用于甲醇转化制丙烯反应时，具有产物丙烯收率高、催化剂稳定性高的特点。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种全结晶ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a）90~100%硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～1000的ZSM-5分子筛；b）0～5%的稀土元素；c）0~5%的B、B中至少一种元素；其中所述全结晶ZSM-5分子筛催化剂的比表面积为350～650米2/克，总孔容为0.1～1.5毫升/克，其中微孔孔容占总孔容的20～70%，介孔孔容占总孔容的20～60%，大孔孔容占总孔容的5～50%；成型的条形全结晶ZSM-5分子筛催化剂径向平均压碎强度为30~60N/5mm，成型的直径为3~8mm的球形全结晶ZSM-5分子筛催化剂点压碎强度为30~60N。
上述技术方案中，优选的技术方案，催化剂成型为条状、球形或三叶草形、三叶草三孔形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种。催化剂的比表面积优选范围为360～520米2/克，总孔容优选范围为0.2～1.2毫升/克；优选的技术方案，微孔孔容占总孔容的25～60%，介孔孔容占总孔容的30～55%，大孔孔容占总孔容的8～40%；条形催化剂径向平均压碎强度优选范围为35~55N/5mm，直径为3~8mm的球形催化剂点压碎强度优选范围为35~50N；分子筛晶粒大小优选范围为0.2~2微米；ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为30～800。
催化剂有效活性位是利用Arrhenius经验公式，将不同反应温度下的速率常数做线性回归，得到表观活化能和指前因子，活化能代表活性中心的异同，指前因子代表活性中心的数目，据此可对比计算催化剂有效活性位。本发明以含粘结剂微孔ZSM-5分子筛催化剂作为基准，计算得到本发明的全结晶ZSM-5分子筛催化剂有效活性位为2~6。
催化剂吸附量的测定采用智能重量吸附仪，选用分子大小合适的化合物作为探针分子，在常温下测定催化剂对探针分子的吸附量，可相对比较不同催化剂的吸附性能。本发明以含粘结剂微孔ZSM-5分子筛催化剂作为基准，测得本发明的全结晶ZSM-5分子筛催化剂吸附量为3~8。
催化剂中稀土元素优选方案选自La、Ce、Pr、Nd中的至少一种，以催化剂重量百分比计，稀土元素的含量优选范围为0.1~3%。B、B元素优选方案选自V、Nb、Cr、Mo、W中的至少一种。以重量百分比计B、B元素的含量优选范围为0.2~3%。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种成型的全结晶ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤： a）以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种为模板剂，硝酸铝、硫酸铝或铝酸钠为铝源，水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯为硅源，以纳米、亚微米或微米的碳粉、淀粉或其它高分子聚合物为硬模板剂。原料中有机胺模板剂、铝源、硅源、碱、水的摩尔比为：NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O=0.1~0.6:0.001~0.01:1:0.1~0.4:10~25，硬模板含量为原料总重量的0.5~5%。 将上述原料混合搅拌后转移到高压釜内，在80～200℃晶化30～100小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有复合孔道结构的ZSM-5分子筛原粉，即催化剂前体；b）以成型焙烧后的催化剂重量计，将20~80%上述催化剂前体、2~20%的铝的化合物和10~80%的氧化硅混捏成型，于80～120℃干燥5～10小时，然后在500～600℃下焙烧4～8小时，得到催化剂前体；c）将催化剂前体置于含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种模板剂蒸气中，在130~200℃晶化20~200小时后，得到全结晶催化剂前体；d）催化剂前体在80～90℃下与5～10重量%的铵盐水溶液进行交换，洗涤、干燥后，于500～600℃下焙烧4～8小时，得到全结晶催化剂前体；e）将所需量的稀土硝酸盐溶于水中制成溶液，将步骤d）得到的全结晶催化剂前体在所述稀土溶液中浸渍12～48小时，在60～100℃干燥后于450～600℃焙烧得到全结晶催化剂前体；f）将所需量的B、B金属盐溶于水中制成溶液，将步骤e）得到的全结晶催化剂前体在所述B、B金属盐溶液中浸渍10～30小时，在80～120℃干燥后于500～600℃焙烧，即得所需全结晶ZSM-5分子筛催化剂。
上述技术方案中，高分子聚合物优选方案选自聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚己内酰胺纤维、聚碳酸酯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠中至少一种。优选的技术方案为，碳粉、淀粉或高分子聚合物硬模板含量为原料总重量的1~4%。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下： 一种烯烃催化裂解反应生成丙烯方法，以混合碳四、碳五为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.2MPa，重量空速为5～50小时-1的条件下，原料与上述的催化剂接触，发生裂解反应生成丙烯。
上述技术方案中，以混合碳四、碳五为原料，在反应温度为450～580℃，反应压力为0.02～0.1MPa，重量空速为6～40小时-1的条件下，原料与上述的催化剂接触，生成丙烯。
为了解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制丙烯的方法，以甲醇水溶液为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～5MPa，甲醇重量空速为0.5～15小时-1，水与甲醇的质量比为0.2～5:1的条件下，原料通过催化剂床层，与上述的催化剂接触，生成丙烯。
上述技术方案中，以甲醇水溶液为原料，在反应温度为420～550℃，反应压力为0.02～3MPa，甲醇重量空速为1～10小时-1，水与甲醇的质量比为0.5～3:1的条件下，原料通过催化剂床层，与上述的催化剂接触，生成丙烯。
本发明烯烃转化率、产物选择性及收率的计算基于原料中碳四、碳五烯烃的总和，烷烃等物料基本不参与反应。甲醇转化制丙烯反应中甲醇转化率、产物选择性及收率以碳数计。
目前，由烯烃催化裂解制丙烯和甲醇转化制丙烯反应中存在催化剂稳定性不高、丙烯选择性偏低的问题，这主要是由于所用ZSM-5分子筛孔结构单一且含有大量粘结剂，扩散性能较差，当反应中间物或产物分子通过时，容易在其中产生滞留，使进入孔道内的反应物分子不易扩散出来而造成不需要的深度副反应，逐渐聚集结焦，堵塞分子筛孔道，从而使催化剂活性大大降低，最终导致催化剂失活。本发明采用全结晶ZSM-5分子筛催化剂解决了这个问题，产物在分子筛多级孔道内迅速扩散，大分子产物结焦程度明显降低，催化剂稳定性明显提高。
本发明采用先合成具有微孔、介孔和大孔复合孔道结构的ZSM-5分子筛原粉，然后和粘结剂一起混捏、挤压成型，再将粘结剂全部转化，得到一体化的全结晶ZSM-5分子筛催化剂。所制备的全结晶ZSM-5分子筛催化剂具有微孔、介孔、大孔的复合孔道结构以及较多强酸中心、较大的比表面积和较多活性位，在实际催化反应中具有良好的催化性能及扩散性能，取得了较好的技术效果。
本发明的催化剂有效克服了现有技术中催化剂稳定性差和丙烯选择性低的缺点，用于烯烃催化裂解制丙烯反应，在反应温度500℃，反应压力0.02MPa，重量空速30小时-1的条件下，目的产物丙烯的初期收率达到44%，选择性超过55%；用于甲醇转化制丙烯反应，通过优化反应条件，催化剂稳定性超过2000小时，丙烯选择性达到44%以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1得到的全结晶ZSM-5分子筛催化剂的XRD图谱。
图2为比较例3得到的含粘结剂微孔ZSM-5分子筛催化剂的XRD图谱。
图3为实施例1得到全结晶ZSM-5分子筛催化剂的扫描电镜(SEM)照片。
图4为比较例3得到的含粘结剂微孔ZSM-5分子筛催化剂的扫描电镜(SEM)照片。
图5为ZSM-5分子筛原粉的扫描电镜(SEM)照片。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
以四丙基溴化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，水玻璃为硅源，纳米碳粉作为硬模板剂，四丙基溴化铵、硝酸铝、水玻璃、碱、水的摩尔比为：NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O=0.1:0.05:1:0.1:25，纳米碳粉含量为原料总重量的0.5%。充分混合搅拌后转移到高压釜内，在80℃晶化100小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有复合孔道结构的NaZSM-5分子筛。
称取70克上述硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20的NaZSM-5分子筛、5克白炭黑、6.5克氧化铝，加入62.5 克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40%)进行混捏挤条成型，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入15克的三乙胺、10克乙二胺和10克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在120℃下进行气固相处理3天。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧，再于80℃5%硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时。将得到的固体取10克，置于10克La重量含量为5%的硝酸镧溶液中等体积浸渍24小时，60℃烘干，600℃焙烧。最后将上述固体置于10克V 重量含量为1%的钒酸铵溶液中浸渍10小时，80℃烘干，500℃焙烧即得所需条状全结晶ZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、孔分布、压碎强度、有效活性位及吸附量见表1。
【实施例2】
以四丙基氢氧化铵为模板剂，硫酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，微米级淀粉作为硬模板剂，四丙基氢氧化铵、硫酸铝、硅溶胶、碱、水的摩尔比为：NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O=0.6:0.02:1:0.4:10，微米级淀粉含量为原料总重量的1%。充分混合搅拌后转移到高压釜内，在200℃晶化30小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有复合孔道结构的NaZSM-5分子筛。
称取50克上述硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50的NaZSM-5分子筛，2.8克偏铝酸钠，加入90克硅溶胶（SiO2质量百分含量为40%）进行混捏成型为球状颗粒，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入50克的三乙胺和10克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理5天。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧，再于90℃5%氯化铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时。将得到的固体取10克，置于10克Ce重量含量为3%的硝酸铈溶液中等体积浸渍24小时，80℃烘干，500℃焙烧。最后将上述固体置于10克Nb重量含量为 5%的铌酸溶液中浸渍10小时，100℃烘干，550℃焙烧即得所需球形全结晶ZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、孔分布、压碎强度、有效活性位及吸附量见表1。
【实施例3】
以四丙基溴化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，微米级淀粉作为硬模板剂，四丙基溴化铵、硝酸铝、硅溶胶、碱、水的摩尔比为：NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O=0.5:0.01:1:0.2:15，微米级淀粉含量为原料总重量的5%。充分混合搅拌后转移到高压釜内，在100℃晶化80小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有复合孔道结构的NaZSM-5分子筛。
称取10克上述SiO2/Al2O3为100的NaZSM-5分子筛、120克白炭黑、4.2克硫酸铝，加入175 克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40%)进行混捏挤条成型，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入30克乙胺和3克蒸馏水的混合物，将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在100℃下分别进行气固相处理8天。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于90℃5%硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于500℃马弗炉中焙烧4小时。将得到的固体取10克，置于10克Pr重量含量为1%的硝酸镨溶液中等体积浸渍24小时，100℃烘干，550℃焙烧。最后将上述固体置于10克W 重量含量为2%的钨酸铵溶液中浸渍8小时，100℃烘干，550℃焙烧即得所需条状全结晶ZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、孔分布、压碎强度、有效活性位及吸附量见表1。
【实施例4】
以四丙基氢氧化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，加入纳米碳粉作为硬模板剂，四丙基氢氧化铵、硝酸铝、正硅酸乙酯、碱、水的摩尔比为：NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O=0.2:0.02:1:0.4:20，纳米碳粉含量为原料总重量的3%。充分混合搅拌后转移到高压釜内，在120℃晶化60小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有复合孔道结构的NaZSM-5分子筛。
称取30克上述硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500的NaZSM-5分子筛，4.2克硝酸铝，加入60克硅溶胶（SiO2质量百分含量为40%）进行混捏成型为球状颗粒，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入15克的己二胺和10克蒸馏水的混合物，将10克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在150℃下进行气固相处理5天。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于80℃10%硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时。将得到的固体取10克，置于10克Nd重量含量为2%的硝酸钕溶液中等体积浸渍24小时，80℃烘干，500℃焙烧。最后将上述固体置于10克Cr重量含量为 0.8%的硝酸铬溶液中浸渍12小时，100℃烘干，500℃焙烧即得所需球形全结晶ZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、孔分布、压碎强度、有效活性位及吸附量见表1。
【实施例5】
以四丙基溴化铵为模板剂，硫酸铝为铝源，水玻璃为硅源，微米级聚乙烯醇作为硬模板剂，四丙基溴化铵、硫酸铝、水玻璃、碱、水的摩尔比为：NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O=0.2:0.00125:1:0.4:10，微米级聚乙烯醇含量为原料总重量的2%。充分混合搅拌后转移到高压釜内，在180℃晶化40小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有复合孔道结构的NaZSM-5分子筛。
称取50克上述SiO2/Al2O3为800的NaZSM-5分子筛、15克白炭黑、6.5克氧化铝，加入62.5 克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40%)进行混捏挤条成型，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入5克正丙胺和50克蒸馏水的混合物，将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在170℃下分别进行气固相处理3天。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于80℃10%硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时。将得到的固体取10克，置于10克La重量含量为0.5%的硝酸镧溶液中等体积浸渍20小时，80℃烘干，500℃焙烧。最后将上述固体置于10克Mo 重量含量为2%的钼酸铵溶液中浸渍12小时，80℃烘干，500℃焙烧即得所需条状全结晶ZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、孔分布、压碎强度、有效活性位及吸附量见表1。
【实施例6】
以四丙基溴化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，加入纳米淀粉作为硬模板剂，四丙基溴化铵、硝酸铝、正硅酸乙酯、碱、水的摩尔比为：NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O=0.1:0.001:1:0.3:25，纳米淀粉含量为原料总重量的2%。充分混合搅拌后转移到高压釜内，在80℃晶化30小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有复合孔道结构的NaZSM-5分子筛。
称取70克上述硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为1000的NaZSM-5分子筛、5克白炭黑、6.5克氧化铝，加入62.5 克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40%)进行混捏成型为球状颗粒，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入15克的三乙胺、10克乙二胺和10克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在120℃下进行气固相处理3天。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧，再于80℃5%硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时。将得到的固体取10克，置于10克Ce重量含量为 1%的硝酸铈溶液中等体积浸渍20小时，100℃烘干，500℃焙烧。最后将上述固体置于10克Mo重量含量为 2%的钼酸铵溶液中浸渍12小时，80℃烘干，500℃焙烧即得所需球形全结晶ZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、孔分布、压碎强度、有效活性位及吸附量见表1。
【实施例7】
以四丙基氢氧化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，亚微米羧甲基纤维素钠作为硬模板剂，四丙基氢氧化铵、硝酸铝、硅溶胶、碱、水的摩尔比为：NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O=0.6:0.002:1:0.4:10，亚微米羧甲基纤维素钠含量为原料总重量的1%。充分混合搅拌后转移到高压釜内，在200℃晶化100小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有复合孔道结构的NaZSM-5分子筛。
称取50克上述硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500的NaZSM-5分子筛，2.8克偏铝酸钠，加入90克硅溶胶（SiO2质量百分含量为40%）进行混捏挤条成型，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入50克的三乙胺和10克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理5天。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧，再于90℃5%氯化铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时。将得到的固体取10克，置于10克Nd重量含量为1%的硝酸钕溶液中等体积浸渍12小时，100℃烘干，500℃焙烧。最后将上述固体置于10克W 重量含量为0.5%的钨酸铵溶液中浸渍12小时，100℃烘干，500℃焙烧即得所需条状全结晶ZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、孔分布、压碎强度、有效活性位及吸附量见表1。
【比较例1】
称取50克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500的微孔NaZSM-5分子筛原粉，2.8克偏铝酸钠，加入90克硅溶胶（SiO2质量百分含量为40%）进行混捏挤条成型，成型催化剂在100℃烘3小时，然后在空气气氛中于550℃焙烧，再于90℃5%氯化铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时。将得到的固体取10克，置于10克Nd 重量含量为1%的硝酸钕溶液中等体积浸渍12小时，100℃烘干，500℃焙烧。最后将上述固体置于10克W重量含量为0.5%的钨酸铵溶液中浸渍12小时，100℃烘干，500℃焙烧即得含粘结剂微孔ZSM-5分子筛催化剂。
表1
【实施例8】
实验中使用的烯烃原料来自乙烯厂的抽余混合碳四。原料组成见表2。
表2 乙烯厂抽余混合碳四组成
采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对【实施例7】制备的催化剂进行了碳四裂解制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装2克，操作温度为500℃，操作压力为0.02MPa，重量空速为5h-1。考评结果如表3所示。
表3
【比较例2】
采用【实施例8】的条件对【比较例1】制备的催化剂进行了碳四烯烃裂解制丙烯反应活性评价。考评结果列于表3。
【比较例3】
称取50克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500的常规微孔NaZSM-5分子筛，2.8克偏铝酸钠，加入90克硅溶胶（SiO2质量百分含量为40%）进行混捏挤条成型，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入50克的三乙胺和10克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理5天。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧，再于90℃5%氯化铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时。将得到的固体取10克，置于10克Nd重量含量为1%的硝酸钕溶液中等体积浸渍12小时，100℃烘干，500℃焙烧。最后将上述固体置于10克W 重量含量为0.5%的钨酸铵溶液中浸渍12小时，100℃烘干，500℃焙烧即得常规微孔全结晶ZSM-5分子筛催化剂。
采用【实施例8】的条件对上述催化剂进行了碳四烯烃裂解制丙烯反应活性评价。考评结果列于表3。
【比较例4】
以四丙基氢氧化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，亚微米羧甲基纤维素钠作为硬模板剂，四丙基氢氧化铵、硝酸铝、硅溶胶、碱、水的摩尔比为：NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O=0.6:0.002:1:0.4:10，亚微米羧甲基纤维素钠含量为原料总重量的1%。充分混合搅拌后转移到高压釜内，在200℃晶化100小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有复合孔道结构的NaZSM-5分子筛。
称取50克上述硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500的NaZSM-5分子筛，2.8克偏铝酸钠，加入90克硅溶胶（SiO2质量百分含量为40%）进行混捏挤条成型，成型催化剂在100℃烘3小时，然后在空气气氛中于550℃焙烧，再于90℃的5%氯化铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时。将得到的固体取10克，置于10克Nd重量含量为1%的硝酸钕溶液中等体积浸渍12小时，100℃烘干，500℃焙烧。最后将上述固体置于10克W重量含量为0.5%的钨酸铵溶液中浸渍12小时，100℃烘干，500℃焙烧即得复合孔含粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。
采用【实施例8】的条件对上述催化剂进行了碳四烯烃裂解制丙烯反应活性评价。考评结果列于表3。
【实施例9～12】
按照【实施例8】所用工艺条件对实施例1制备的催化剂进行碳四烯烃裂解制丙烯反应活性评价，只是改变反应温度，考评结果列于表4。
【实施例13～16】
按照【实施例8】所用工艺条件对实施例2制备的催化剂进行碳四烯烃裂解制丙烯反应活性评价，只是改变反应压力，考评结果列于表4。
【实施例17～20】
按照【实施例8】所用工艺条件对实施例3制备的催化剂进行碳四烯烃裂解制丙烯反应活性评价，只是改变反应的重量空速，考评结果列于表4。
表4
【实施例21】
采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对【实施例7】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装1.5克，操作温度为500℃，操作压力为0.02MPa，甲醇重量空速为1.0h-1，水/甲醇重量比为1:1。考评结果如表4所示。
表5
【比较例5】
采用【实施例21】的条件对【比较例1】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应活性评价。考评结果列于表5。
【比较例6】
采用【实施例21】的条件对【比较例3】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应活性评价。考评结果列于表5。
【比较例7】
采用【实施例21】的条件对【比较例4】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应活性评价。考评结果列于表5。
【实施例22～25】
按照【实施例22】所用工艺条件对实施例1制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变反应温度，考评结果列于表5。
【实施例26～29】
按照【实施例22】所用工艺条件对实施例2制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变反应压力，考评结果列于表5。
【实施例30～33】
按照【实施例22】所用工艺条件对实施例3制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变甲醇的重量空速，考评结果列于表5。
【实施例34～37】
按照【实施例22】所用工艺条件对实施例5制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变水/甲醇重量比，考评结果列于表5。
表6

Claims (10)

1.一种全结晶ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a)90～100％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～1000的ZSM-5分子筛；
b)0.1～3％的选自La、Ce、Pr、Nd中的至少一种稀土元素；
c)0～5％且不为零的VB中至少一种元素；
其中所述全结晶ZSM-5分子筛催化剂的比表面积为350～650米2/克，总孔容为0.1～1.5毫升/克，其中微孔孔容占总孔容的20～70％，介孔孔容占总孔容的20～60％，大孔孔容占总孔容的5～50％；成型的条形全结晶ZSM-5分子筛催化剂径向平均压碎强度为30～60N/5mm，成型的直径为3～8mm的球形全结晶ZSM-5分子筛催化剂点压碎强度为30～60N。
2.根据权利要求1所述的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于催化剂成型为条状、球形或三叶草形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形或十字孔柱形中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于催化剂成型为三叶草三孔形、七孔球形或三孔球形中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为360～520米2/克，总孔容为0.2～1.2毫升/克，其中微孔孔容占总孔容的25～60％，介孔孔容占总孔容的30～55％，大孔孔容占总孔容的8～40％；所述的条形全结晶ZSM-5分子筛催化剂径向平均压碎强度为35～55N/5mm，直径为3～8mm的球形催化剂点压碎强度为35～50N；分子筛晶粒大小为0.2～2微米；ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～800。
5.根据权利要求1所述的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于以含粘结剂微孔ZSM-5分子筛催化剂为基准，利用Arrhenius经验公式计算得到的催化剂有效活性位为2～6；以邻二甲苯为探针分子，采用智能重量吸附仪测出常温下催化剂的吸附量以重量计为3～8％。
6.根据权利要求1所述全结晶ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于VB元素选自V、Nb中的至少一种；以重量百分比计c)组分的含量为0.2～3％。
7.权利要求1所述的全结晶ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种为模板剂，硝酸铝、硫酸铝或铝酸钠为铝源，水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯为硅源，以纳米、亚微米或微米的碳粉、淀粉或高分子聚合物为硬模板剂；原料中有机胺模板剂、铝源、硅源、碱、水的摩尔比为：NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.1～0.6:0.001～0.01:1:0.1～0.4:10～25，硬模板含量为原料总重量的0.5～5％；
将上述原料混合搅拌后转移到高压釜内，在80～200℃晶化30～100小时，将合成产物水洗、干燥，于600℃焙烧后得到具有复合孔道结构的ZSM-5分子筛原粉，即催化剂前体I；
b)以成型焙烧后的催化剂重量计，将20～80％上述催化剂前体I、2～20％的铝的化合物和10～80％的氧化硅混捏成型，于80～120℃干燥5～10小时，然后在500～600℃下焙烧4～8小时，得到催化剂前体II；
c)将催化剂前体II置于含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种模板剂蒸气中，在130～200℃晶化20～200小时后，得到全结晶催化剂前体III；
d)催化剂前体III在80～90℃下与5～10重量％的铵盐水溶液进行交换，洗涤、干燥后，于500～600℃下焙烧4～8小时，得到全结晶催化剂前体IV；
e)将所需量的稀土硝酸盐溶于水中制成溶液，将步骤d)得到的全结晶催化剂前体IV在所述稀土溶液中浸渍12～48小时，在60～100℃干燥后于450～600℃焙烧得到全结晶催化剂前体V；
f)将所需量的VB金属盐溶于水中制成溶液，将步骤e)得到的全结晶催化剂前体V在所述VB金属盐溶液中浸渍10～30小时，在80～120℃干燥后于500～600℃焙烧，即得所需全结晶ZSM-5分子筛催化剂。
8.根据权利要求7所述的全结晶ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于高分子聚合物选自聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚己内酰胺纤维、聚碳酸酯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠中至少一种；碳粉、淀粉、高分子聚合物硬模板含量为原料总重量的1～4％。
9.一种烯烃催化裂解反应生成丙烯的方法，以混合碳四、碳五为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.2MPa，原料重量空速为5～50小时-1的条件下，原料与权利要求1～6的任一种催化剂接触，生成丙烯。
10.一种甲醇转化制丙烯的方法，以甲醇水溶液为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～5MPa，甲醇重量空速为0.5～15小时-1，水与甲醇的质量比为0.2～5:1的条件下，原料通过催化剂床层，与权利要求1～6的任一种催化剂接触，生成丙烯。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9675971B2 (en) 2014-10-22 2017-06-13 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Honeycomb monolith structure loaded with nanozeolites for enhanced propylene selectivity in methanol conversion
CN106466621A (zh) * 2015-08-20 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法
CN106466619B (zh) * 2015-08-20 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法
CN105195226B (zh) * 2015-10-10 2019-06-25 苏州智烃新材料科技有限公司 Mfi沸石聚合体的制备法及其应用
CN106608779B (zh) * 2015-10-21 2019-02-19 中国石油化工股份有限公司 催化裂解生产丙烯的方法
CN107185596B (zh) * 2016-03-14 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高无粘结剂分子筛催化剂机械强度的方法
CN106241817B (zh) * 2016-08-02 2018-05-18 武汉科技大学 一种大孔掺铝二氧化硅酸性材料的制备方法
CN106925074A (zh) * 2017-03-20 2017-07-07 西安纳瑞工控科技有限公司 一种尾气净化及资源化回收工艺及其装置
CN111056948B (zh) * 2019-12-16 2021-03-30 中国科学院大连化学物理研究所 制备己二胺的方法
CN115475653B (zh) * 2021-06-16 2024-03-29 中国石油化工股份有限公司 苯与乙醇气相烷基化催化剂及其制备方法和应用
CN115990508A (zh) * 2021-10-19 2023-04-21 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN114713278B (zh) * 2022-03-30 2023-10-27 中触媒新材料股份有限公司 一种全结晶zsm-35分子筛的制备方法及其在烯烃异构反应中的应用
CN117772268A (zh) * 2022-09-29 2024-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种mfi分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN116351462B (zh) * 2023-06-02 2023-09-15 潍坊正轩稀土催化材料有限公司 一种甲醇制丙烯催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1927714A (zh) * 2005-09-07 2007-03-14 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm型分子筛的制备方法
US20090124842A1 (en) * 2006-07-12 2009-05-14 Reagan William J Fcc catalyst for light olefin production
CN101885659A (zh) * 2009-05-13 2010-11-17 中国石油化工股份有限公司 甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
CN102372551A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 催化裂解制低碳烯烃的方法
CN103028435A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101279283B (zh) * 2007-04-04 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化制丙烯的改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1927714A (zh) * 2005-09-07 2007-03-14 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm型分子筛的制备方法
US20090124842A1 (en) * 2006-07-12 2009-05-14 Reagan William J Fcc catalyst for light olefin production
CN101885659A (zh) * 2009-05-13 2010-11-17 中国石油化工股份有限公司 甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
CN102372551A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 催化裂解制低碳烯烃的方法
CN103028435A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法

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