CN106582804A - 一种梯级孔sapo-34/高岭土复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种梯级孔sapo-34/高岭土复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料及其制备方法。所述方法包括如下步骤：将高岭土制备成高岭土微球；将制备得到的高岭土微球焙烧，得到改性高岭土微球；将得到的改性高岭土微球与模板剂、磷源和水混合均匀得到反应物凝胶，其中各组分按照如下摩尔比配比：(1.1～1.8)R:(0.05～0.10)SiO2:(0.20～0.60)Al2O3:(1.0～1.2)H3PO4:(32～48)H2O；将反应物凝胶进行老化处理，得到前驱体；将前驱体进行晶化处理，得到合成产物，分离，得到原位产品；将原位产品进行焙烧得到所述梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料。通过原位晶化的方法，在改性高岭土微球表面上生长具有介-微梯级孔道结构的SAPO-34分子筛，由高岭土微球提供分子筛合成的全部硅铝源，且不外加介孔模板剂，降低了合成成本。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂的制备，具体的说，本发明涉及一种梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料及其制备方法。
背景技术
SAPO-34分子筛自1984年由联合碳化物公司(Union Carbide)开发成功(USP4440871)，该分子筛是一种基于硅、磷、铝的分子筛，其结构类似于菱沸石(CHA)，具有八元环和四元环构成的椭球形笼，由PO4、AlO4和SiO4四面体相互连接而成，形成三维交叉孔道结构，属于立方晶系，其八元环孔道可抑制芳烃的生成。SAPO-34分子筛较小的孔径和中等强度的酸性使其在甲醇制烯烃(MTO)的反应中显示出很高的催化活性和选择性。
但是，目前工业上用的SAPO-34分子筛都是微孔分子筛，其孔径为0.43～0.50nm，较小的孔径一方面可以提高MTO过程中乙烯、丙烯的选择性；但另一方面，较小的孔径不利于反应物和产物的扩散，致使催化剂极易结焦失活。除此之外，目前工业上用的基于SAPO-34分子筛的MTO催化剂主要是采用半合成方法制备的，是将预先合成的SAPO-34分子筛与基质(通常为高岭土、铝溶胶和硅溶胶等)经喷雾干燥成型制备。这种制备方法使得基质很容易堵塞分子筛孔道，限制反应物向催化剂活性中心的扩散；另一方面，分子筛在催化剂中的分散性不好，影响其催化性能的发挥，且催化剂的磨损强度不高。
二十世纪70年代，Engelhard公司开始了原位晶化技术的研究。原位晶化是以高岭土等天然粘土为原料，提供分子筛合成所需的全部或部分硅铝源，并作为基质将分子筛的合成与催化剂的制备一步完成。该方法避免了半合成方法所造成的分子筛分散不均匀、基质堵塞分子筛孔道、分子筛与基质孔道不连通、磨损强度不高等缺点。Engelhard公司以高岭土为原料成功合成出NaY/高岭土复合材料，经改性处理后用作FCC催化剂，该催化剂具有活性和水热稳定性高、抗磨损性能好等优点。Engelhard公司申请了一系列相关的专利，如USP3367886、USP3367887、USP3433587、USP3503900、USP3506594、USP3647718、USP3657154、USP3663165、USP3932268、USP4493902、USP4965233、USP5023220、USP5395809、USP5559067和USP6696378B2等。由此，原位晶化技术得到了大力发展，原料由高岭土也逐步扩展到蒙脱土、累托土、硅藻土、膨润土、珍珠岩、煤矸石等；原位合成的分子筛种类也由低硅铝比的A型、X型和Y型发展到高硅铝比的ZSM-5、β型等，相关专利报道如USP4091007、USP5558851、USP6908603B2、EP0068817、CN1504410A、CN1803613A、CN200810224856.1和CN200810224857.6等。
有关SAPO-34分子筛材料的原位合成也有一些报道，如，中国专利申请CN1167005A公开了一种SAPO-34/陶瓷复合分离膜及其制备方法，该复合膜由平板多孔陶瓷基材和均匀致密地复合于该基材上的SAPO-34分子筛薄层组成。中国专利申请CN1167006A也报道了一种SAPO-34/金属或陶瓷催化复合材料。中国专利申请CN101279207A公开了一种选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法，该方法包括合成晶种、制备晶种化基膜和合成SAPO-34分子筛膜三个步骤。美国专利USP2008/0216650 A1公开了一种SAPO-34分子筛膜的制备方法。清华大学[AppliedCatalysis A:General,2008,341,p112-118]在α-Al2O3微球上原位合成SAPO-34分子筛，合成材料用于甲醇制烯烃的流化床反应装置上表现了良好的抗磨损能力。
综上所述，国内外有关于SAPO-34分子筛膜或SAPO-34复合材料的报道，但未见以高岭土为原料，提供合成SAPO-34分子筛的全部硅铝源，在不添加介孔模板剂的条件下，原位合成具有梯级孔道结构的SAPO-34@高岭土复合材料的报道。而复合材料中SAPO-34分子筛的梯级孔道结构能够缩短反应物在分子筛内部的扩散路径，使其更易接触到分子筛内部的催化活性中心，降低积碳的生成速率，从而提高材料的催化活性。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料；本发明在满足原位晶化条件下的改性高岭土微球表面上生长有具有介-微梯级孔道结构的SAPO-34分子筛，以相对结晶度计，SAPO-34分子筛的相对含量为30～65％；
本发明的另一目的在于提供所述的梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料的制备方法，本发明采用高岭土微球为原料提供SAPO-34分子筛合成的全部硅铝源，并作为分子筛生长的基质，补充磷源，在不加入介孔模板剂的条件下经原位晶化而实现。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)高岭土成型：将高岭土制备成高岭土微球；
(2)高岭土微球的改性：将制备得到的高岭土微球焙烧，得到改性高岭土微球；其中改性高岭土微球中的活性SiO2和活性Al2O3的摩尔比为0.12～0.30；
(3)制备反应物凝胶：将得到的改性高岭土微球与模板剂、磷源和水混合均匀得到反应物凝胶，其中各组分按照如下摩尔比配比：(1.1～1.8)R:(0.05～0.10)SiO2:(0.20～0.60)Al2O3:(1.0～1.2)H3PO4:(32～48)H2O，其中R为模板剂；
(4)老化：将步骤(3)得到的反应物凝胶进行老化处理，得到前驱体；
(5)晶化：将步骤(4)得到的前驱体进行晶化处理，得到合成产物；
(6)分离：将步骤(5)得到的合成产物进行分离，得到原位产品；
(7)焙烧：将步骤(6)得到的原位产品进行焙烧得到所述梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料。
本发明方法是利用高岭土中的硅、铝源作为原料之一，补充磷源并在微孔模板剂作用下合成梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料。采用本方法以高岭土中的硅铝组分作为合成分子筛的原料，可以降低合成成本，且所合成的梯级孔SAPO-34分子筛均匀分布在天然粘土的表面。
本发明通过大量实验发现，当改性高岭土微球中的活性SiO2和活性Al2O3的摩尔比为0.12～0.30时，可以获得具有梯级孔结构的SAPO-34分子筛。
其中本发明所述活性SiO2和活性Al2O3是指高岭土微球经过焙烧处理后，可以被NaOH或盐酸溶液抽提出来，进入反应物凝胶，作为分子筛合成的硅铝物种的部分。
根据本发明的制备方法，步骤(1)所述高岭土微球可以按照现有技术常规高岭土微球尺寸进行制备，而根据本发明一些具体实施方案，步骤(1)高岭土微球的粒径为60-100μm。
根据本发明的制备方法，骤(1)所述高岭土微球可以按照现有技术常规方法进行制备，而根据本发明一些具体实施方案，步骤(1)是将高岭土破碎、筛分后与水和粘结剂混合，采用喷雾干燥方式制备成高岭土微球。
根据本发明的制备方法，其中所述粘结剂可以为本领域常规使用的粘结剂，而根据本发明一些具体实施方案，所述粘结剂为水玻璃、铝溶胶或硅溶胶。
根据本发明的制备方法，其中在成型中加入粘结剂为本领域常规操作，以助于粘土的成型，而根据本发明一些具体实施方案，粘结剂加入量为重量百分比2～8％(以成型过程中干燥前的高岭土总重为100％计)。
根据本发明又一些具体实施方案，其中，步骤(1)中所述高岭土微球中SiO2和Al2O3的摩尔比为1.4～1.6。
根据本发明又一些具体实施方案，其中，步骤(1)中所述高岭土中的氧化硅和氧化铝的质量百分含量之和占高岭土中总氧化物的70％以上。
根据本发明的制备方法，步骤(2)所述焙烧可以按照现有常规的焙烧进行处理，而根据本发明一些具体实施方案，步骤(2)中所述的焙烧温度为在700-850℃焙烧4h。
根据本发明的制备方法，步骤(3)所述模板剂可以为现有常规的模板剂，而根据本发明一些具体实施方案，步骤(3)所述模板剂为三乙胺、四丙基氢氧化铵、三丙基胺、四乙基氢氧化铵或二正丙胺。
根据本发明的制备方法，步骤(3)所述磷源可以为现有常规的磷源，而根据本发明一些具体实施方案，步骤(3)所述磷源为正磷酸。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)中液相与高岭土微球的质量比为(5～10)：1。
其中可以理解的是，步骤(3)中的液相指的是步骤(3)中除了高岭土微球以外的其他成分；也就是模板剂、磷源和水。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)中改性高岭土微球与模板剂、磷源和水的加料顺序为磷源-水-模板剂-水-高岭土微球。
本发明通过采取上述特定的加料顺序，可防止高岭土微球在分子筛合成过程的破碎，还可利于分子筛在高岭土微球表面的原位生长。
根据本发明的制备方法，步骤(3)加料顺序为磷源-水-模板剂-水-高岭土微球时，两次加入的水的用量比例没有特别的要求，一般来说能使得物料在水中混合均匀即可，通常可以为1：4-4：1，而根据本发明一些具体实施方案，两次加入的水的用量为1：1。
根据本发明的制备方法，步骤(4)可以按照现有常规的老化处理方法进行处理，而根据本发明一些具体实施方案，步骤(4)是将步骤(3)得到的反应物凝胶在40-70℃老化处理7-12h。
根据本发明的制备方法，步骤(5)可以按照现有常规的晶化方法进行处理，而根据本发明一些具体实施方案，步骤(5)是将步骤(4)得到的前驱体在170～220℃晶化处理24-120h。
根据本发明另一些具体实施方案，其中，步骤(5)是将步骤(4)得到的前驱体在180-200℃晶化处理24-72h。
根据本发明的制备方法，其中步骤(6)可以参照现有常规手段将步骤(5)得到的合成产物进行分离，而根据本发明另一些具体实施方案，步骤(6)是用水将步骤(5)得到的合成产物进行分离。
而根据本发明另一些具体实施方案，步骤(6)是将步骤(5)得到的合成产物加入水中，搅拌均匀后静置沉降，沉降下来的为原位产品。
而根据本发明又一些具体实施方案，步骤(6)是沉降5～10min。
根据本发明又一些具体实施方案，步骤(6)在分离得到原位产品后还进行干燥处理。
在本发明一些具体实施方案中，步骤(6)是将分离得到原位产品在100～120℃干燥处理4～12h。
根据本发明的制备方法，其中步骤(7)的焙烧可以参照现有技术焙烧进行处理，而根据本发明一些具体实施方案，步骤(7)是将步骤(6)得到的原位产品在550℃进行焙烧4h得到所述梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料。
另一方面，本发明还提供了本发明所述的制备方法制备得到的梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料。
根据本发明另一些具体实施方案，其中，所述复合材料中SAPO-34分子筛的质量百分含量为30-65％。
综上所述，本发明提供了一种梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料及其制备方法。本发明的梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料具有如下优点：
本发明所提供的梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料是一种可用于石油化工领域的催化反应的复合催化材料。通过原位晶化的方法，在改性高岭土微球表面上生长具有介-微梯级孔道结构的SAPO-34分子筛，由高岭土微球提供分子筛合成的全部硅铝源，且不外加介孔模板剂，降低了合成成本，并使SAPO-34分子筛均匀分布在高岭土基质上，合成了SAPO-34分子筛含量高的梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料的X-射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例1所制备的梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料放大2000倍和20000倍的场发射扫描电镜(SEM)照片。
图3为本发明实施例2所制备的梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料的XRD谱图。
图4为本发明实施例3所制备的梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料的XRD谱图。
图5为本发明实施例4所制备的梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料的XRD谱图。
图6为本发明对比例1所制备的梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料的XRD谱图。
图7为本发明对比例1所制备的梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料放大2000倍和20000倍的SEM照片。
图8为本发明对比例2所制备的微孔SAPO-34/高岭土复合材料的XRD谱图。
图9为本发明对比例2所制备的微孔SAPO-34/高岭土复合材料放大2000倍和5000倍的SEM照片。
图10为本发明对比例3所制备的微孔SAPO-34/高岭土复合材料的XRD谱图。
图11为本发明对比例3所制备的微孔SAPO-34/高岭土复合材料放大2000倍和5000倍的SEM照片。
图12为本发明对比例4所制备的微孔SAPO-34/高岭土复合材料的XRD谱图。
图13为本发明对比例4所制备的微孔SAPO-34/高岭土复合材料的SEM照片。
图14为本发明对比例5所制备材料的XRD谱图。
图15为本发明实验例1所复合材料的NH3-TPD图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
本发明采用X-射线荧光光谱法(XRF)测定焙烧高岭土微球中SiO2和Al2O3的体相组成；采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测量反应物凝胶中活性SiO2和活性Al2O3的量；采用X-射线衍射法(XRD)测定样品的晶相结构；采用场发射环境扫描电镜(FESEM)测定样品的晶形晶貌；采用低温N2吸附-脱附法测定样品的比表面积和孔结构。
本发明提到的复合材料中梯级孔SAPO-34分子筛的含量均以相对结晶度数据推算。所说的相对结晶度，是指所得原位晶化产物和SAPO-34分子筛标样的XRD谱图中2θ角在9.5、16.0、20.5处的单峰与26、31处的双峰的峰面积之和的比值，以百分数来表示。标样为南开催化剂厂生产的常规微孔SAPO-34分子筛，将其结晶度定为100％。
实施例1
将高岭土加水及铝溶胶混合均匀，喷雾干燥得到高岭土微球，其SiO2/Al2O3摩尔比为1.58。将高岭土微球在800℃焙烧4h，备用。
将5.0g 85wt.％的正磷酸用15.0g去离子水稀释，搅拌均匀，加入6.0g三乙胺，加入15.0g水，充分混合后加入5.0g高岭土微球，在40℃水浴下充分搅拌，在70℃水浴条件下，静置老化12h，制得凝胶前驱体，各组分的摩尔比为：1.36R:0.088SiO2:0.432Al2O3:1.0H3PO4:38.33H2O。其中液相与高岭土微球的质量比为8.2:1.0。
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于200℃旋转烘箱中晶化24h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀，静置沉降5min，离心分离得到原位晶化产物。将所得到的原位晶化产物洗涤后在100℃下干燥4h，于550℃焙烧4h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量为65.0％，如图1所示。经SEM测定，高岭土微球表面生长有SAPO-34分子筛，其晶型为片状堆积，如图2所示。其微孔孔容0.18cm3/g，介孔孔容0.15cm3/g。
实施例2
将高岭土加水及铝溶胶混合均匀，喷雾干燥得到高岭土微球，粒径大小为60～100μm，其SiO2/Al2O3摩尔比为1.48。将高岭土微球在700℃焙烧4h，备用。
将4.0g 85wt.％的正磷酸用10.0g去离子水稀释，搅拌均匀，加入6.0g三乙胺，再加入10.0g去离子水，充分混合后，加入5.0g高岭土微球，在40℃水浴下充分搅拌至均匀，在70℃水浴条件下，静置老化12h，制得凝胶前驱体，各组分的摩尔比为：1.70R:0.075SiO2:0.587Al2O3:1.0H3PO4:32.0H2O。其中液相与高岭土微球的质量比为6.0:1.0。
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于195℃旋转烘箱中晶化36h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀，静置沉降6min，离心分离得到原位晶化产物。将所得到的原位晶化产物洗涤后在100℃下干燥4h，于550℃焙烧4h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量为37.2％，如图3所示。其微孔孔容0.17cm3/g，介孔孔容0.14cm3/g。
实施例3
将高岭土加水及铝溶胶混合均匀，喷雾干燥得到高岭土微球，其SiO2/Al2O3摩尔比为1.51，将高岭土微球在850℃焙烧6h，备用。
将5.0g 85wt.％的正磷酸用15.0g去离子水稀释，搅拌均匀，加入9.0四丙基氢氧化铵，加入15.0g水，充分混合、然后加入5.0g高岭土微球，40℃水浴条件下充分搅拌，然后在70℃水浴条件下，静置老化12h，制得凝胶前驱体，各组分的摩尔比为：1.10R:0.066SiO2:0.446Al2O3:1.0H3PO4:38.34H2O。其中液相与高岭土微球的质量比为9.8:1.0。
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于210℃旋转烘箱中晶化24h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀，静置沉降7min，离心分离得到原位晶化产物。将所得到的原位晶化产物洗涤后在100℃下干燥4h，于550℃焙烧4h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量为31.76％，如图4所示。其微孔孔容0.14cm3/g，介孔孔容0.16cm3/g。
实施例4
将高岭土加水及铝溶胶混合均匀，喷雾干燥得到高岭土微球，其SiO2/Al2O3摩尔比为1.57，将高岭土微球在750℃焙烧4h，备用。
将5.0g 85wt.％的正磷酸用15.0g去离子水稀释，搅拌均匀，加入8.4g四乙基氢氧化胺，加入15.0g水，充分混合后加入5.0g高岭土微球，在40℃水浴下充分搅拌，在70℃水浴条件下，静置老化12h，制得凝胶前驱体，各组分的摩尔比为：1.32R:0.076SiO2:0.432Al2O3:1.0H3PO4:38.33H2O。其中液相与高岭土微球的质量比为8.7:1.0。
将上述反应物凝胶前驱体转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于200℃旋转烘箱中晶化24h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀，静置沉降5min，离心分离得到原位晶化产物。将所得到的原位晶化产物洗涤后在100℃下干燥4h，于550℃焙烧4h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量为45.5％，如图5所示。其微孔孔容0.19cm3/g，介孔孔容0.17cm3/g。
对比例1
将高岭土加水及铝溶胶混合均匀，喷雾干燥得到高岭土微球，其SiO2/Al2O3摩尔比为1.51，将高岭土微球在800℃焙烧4h，备用。
将4.0g 85wt.％的正磷酸用15.0g去离子水稀释，搅拌均匀，加入6.0三乙胺，加入15.0g水，充分混合、然后加入5.0g高岭土微球，40℃水浴条件下充分搅拌，然后在70℃水浴条件下，静置老化12h，制得凝胶前驱体，其各组分的摩尔比为：1.70R:0.088SiO2:0.57Al2O3:1.0H3PO4:48H2O。其中液相与高岭土微球的质量比为8.0:1.0。
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于200℃普通烘箱中晶化36h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀，静置沉降5min，离心分离得到原位晶化产物。将所得到的原位晶化产物洗涤后在100℃下干燥4h，于550℃焙烧4h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量为46.3％，如图6所示。经SEM测定，高岭土微球表面生长有SAPO-34分子筛，其晶型是片状堆积，如图7所示。经N2吸附脱附表征，其具有介-微复合孔道结构，如表1所示。
对比例2
将高岭土加水及硅溶胶混合均匀，喷雾干燥得到高岭土微球，其SiO2/Al2O3摩尔比为2.13，将高岭土微球在850℃焙烧4h，备用。
将5.0g 85wt.％的正磷酸用15.0g去离子水稀释，搅拌均匀，加入6.0三乙胺，加入15.0g水，充分混合、然后加入5.0g高岭土微球，40℃水浴条件下充分搅拌，然后在70℃水浴条件下，静置老化12h，制得凝胶前驱体，其各组分的摩尔比为：1.36R:0.24SiO2:0.17Al2O3:1.0H3PO4:38.44H2O。其中液相与高岭土微球的质量比为8.2:1.0。
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于200℃旋转烘箱中晶化36h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀，静置沉降5min，离心分离得到原位晶化产物。将所得到的原位晶化产物洗涤后在100℃下干燥4h，于550℃焙烧4h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量为20.6％，如图8所示。经SEM测定，高岭土微球表面生长有SAPO-34分子筛，其晶型是立方体，如图9所示。经N2吸附脱附表征，其具有微孔孔道结构，如表1所示。
对比例3
将高岭土加水及铝溶胶混合均匀，喷雾干燥得到高岭土微球，其SiO2/Al2O3摩尔比为1.52，将高岭土微球在900℃焙烧4h，备用。
将5.0g 85wt.％的正磷酸用15.0g去离子水稀释，搅拌均匀，加入6.0三乙胺，加入15.0g水，充分混合、然后加入5.0g高岭土微球，40℃水浴条件下充分搅拌，然后在70℃水浴条件下，静置老化12h，制得凝胶前驱体，其各组分的摩尔比为：1.36R:0.05SiO2:0.02Al2O3:1.0H3PO4:38.44H2O。其中液相与高岭土微球的质量比为8.2:1.0。
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于200℃旋转烘箱中晶化36h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀，静置沉降5min，离心分离得到原位晶化产物。将所得到的原位晶化产物洗涤后在100℃下干燥4h，于550℃焙烧4h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量为18.77％，如图10所示。经SEM测定，高岭土微球表面生长有SAPO-34分子筛，其晶型是立方体，如图11所示。经N2吸附脱附表征，其具有微孔孔道结构，如表1所示。
对比例4
将高岭土加水及硅溶胶混合均匀，喷雾干燥得到高岭土微球，其SiO2/Al2O3摩尔比为1.58，将高岭土微球在800℃焙烧4h，备用。
将6.0三乙胺溶于15.0g去离子水中，充分混合、然后加入5.0g高岭土微球，搅拌均匀，最后将5.0g 85wt.％的正磷酸用15.0g去离子水稀释后，加入到上述反应物中，搅拌均匀，在40℃水浴条件下充分搅拌，然后在70℃水浴条件下，静置老化12h，制得凝胶前驱体，其各组分的摩尔比为：1.36R:0.10SiO2:0.24Al2O3:1.0H3PO4:38.44H2O。其中液相与高岭土微球的质量比为8.2:1.0。
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于200℃旋转烘箱中晶化36h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀，静置沉降5min，离心分离得到固体产物。将所得到的固体产物洗涤后在100℃下干燥4h，于550℃焙烧4h脱除模板剂。经XRD测定，其物相属于SAPO-34分子筛，分子筛含量5.5％，如图12所示。经SEM测定，高岭土微球表面生长有极少量的SAPO-34分子筛，其晶型是立方体，如图13所示。其孔结构表征数据如表1所示。
对比例5
将高岭土加水及硅溶胶混合均匀，喷雾干燥得到高岭土微球，其SiO2/Al2O3摩尔比为1.58，将高岭土微球在800℃焙烧4h，备用。
将6.0三乙胺和5.0g 85wt.％的正磷酸溶于30g去离子水中，充分混合、然后加入5.0g高岭土微球，搅拌均匀，在40℃水浴条件下充分搅拌，然后在70℃水浴条件下，静置老化12h，制得凝胶前驱体，其各组分的摩尔比为：1.36R:0.13SiO2:0.24Al2O3:1.0H3PO4:38.44H2O。其中液相与高岭土微球的质量比为8.2:1.0。
将上述反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中于200℃旋转烘箱中晶化36h；反应结束后，将得到的合成产物加入水中，搅拌均匀，静置沉降5min，离心分离得到固体产物。将所得到的固体产物洗涤后在100℃下干燥4h，于550℃焙烧4h脱除模板剂。经XRD测定，其物相不属于SAPO-34分子筛，如图14所示。
由以上对比试验说明，(1)当所用的高岭土微球的SiO2/Al2O3摩尔比较大时，如对比例2中其为2.13，致使分子筛合成反应物凝胶中活性SiO2/Al2O3摩尔比也较大，为1.41，导致生成的SAPO-34只具有微孔结构；(2)当焙烧过高，如对比例3中焙烧温度为900℃，虽然所用高岭土微球的总的SiO2/Al2O3摩尔比不大，为1.52，但合成反应物凝胶中活性SiO2/Al2O3摩尔比较大，为2.5。因而生的SAPO-34分子筛也仅具有微孔结构；(3)所用高岭土微球和反应物凝胶的硅铝摩尔比均在本发明所公开的范围内，而加料顺序的改变，会影响SAPO-34分子筛的合成，导致生成杂晶或仅有极少量的微孔SAPO-34生成，如对比例4和5。
为了进一步验证本发明方法所制备的梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料的优异效果，下面给出实验例1和实验例2，分别说明本发明所制备的梯级孔SAPO-34/高岭土复合催化材料具有良好的酸性和MTO催化性能。
实验例1：
梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料的酸性测定
分别按照对比例1和对比例2的方法制备梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料和微孔SAPO-34/高岭土复合材料，并以南开催化剂厂提供的SAPO-34分子筛为标样，采用NH3程序升温脱附法(NH3-TPD)测定其酸性，结果表明，与微孔SAPO-34/高岭土复合材料相比，所得梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料具有较强的弱酸以及较多的弱酸量和强酸量，如图15所示。
实验例2：
梯级孔SAPO-34/高岭土复合催化材料的催化性能
分别以对比例1、对比例2和对比例4所述的方法制备梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料和微孔SAPO-34/高岭土复合材料为催化剂，并以南开催化剂厂提供的SAPO-34分子筛为标样，采用半合成方法制备成催化剂，以95wt.％的甲醇水溶液为进料，在小型固定床装置上对上述四种催化剂进行了MTO催化性能评价。评价条件为：反应温度470℃，质量空速2.5h-1。结果表明，与微孔SAPO-34/高岭土复合材料相比，所得梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料具有较高的乙烯选择性和双烯(乙烯+丙烯)选择性，结果如表2所示。
表1本发明对比例1、对比例2、对比例3、对比例4以及标样SAPO-34分子筛的比表面积和孔结构
表2为本发明实验例2对比例1、对比例2、对比例4以及标样SAPO-34分子筛的MTO催化性能评价结果。
上述实验说明，采用本发明发放所制备的具有介-微梯级孔道结构的SAPO-34/高岭土复合材料具有较强的酸性和较好的MTO催化性能。
Claims (10)
1.一种梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)高岭土成型：将高岭土制备成高岭土微球；优选高岭土微球的粒径为60-100μm；
(2)高岭土微球的改性：将制备得到的高岭土微球焙烧，得到改性高岭土微球；其中改性高岭土微球中的活性SiO2和活性Al2O3的摩尔比为0.12～0.30；
(3)制备反应物凝胶：将得到的改性高岭土微球与模板剂、磷源和水混合均匀得到反应物凝胶，其中各组分按照如下摩尔比配比：(1.1～1.8)R:(0.05～0.10)SiO2:(0.20～0.60)Al2O3:(1.0～1.2)H3PO4:(32～48)H2O，其中R为模板剂；
其中优选所述模板剂为三乙胺、四丙基氢氧化铵、三丙基胺、四乙基氢氧化铵或二正丙胺；
优选所述磷源为正磷酸；
(4)老化：将步骤(3)得到的反应物凝胶进行老化处理，得到前驱体；其中优选是将步骤(3)得到的反应物凝胶在40-70℃老化处理7-12h；
(5)晶化：将步骤(4)得到的前驱体进行晶化处理，得到合成产物；
(6)分离：将步骤(5)得到的合成产物进行分离，得到原位产品；其中优选是用水将步骤(5)得到的合成产物进行分离；其中更优选为将步骤(5)得到的合成产物加入水中，搅拌均匀后静置沉降，沉降下来的为原位产品；更优选沉降5～10min；
(7)焙烧：将步骤(6)得到的原位产品进行焙烧得到所述梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料；优选将步骤(6)得到的原位产品在500-650℃进行焙烧4-5h得到所述梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)是将高岭土破碎、筛分后与水和粘结剂混合，采用喷雾干燥方式制备成高岭土微球。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述高岭土微球中SiO2和Al2O3的摩尔比为1.4～1.6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述的焙烧温度为在700-850℃焙烧2-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中液相与高岭土微球的质量比为(5～10)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中改性高岭土微球与模板剂、磷源和水的加料顺序为磷源-水-模板剂-水-高岭土微球。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(5)是将步骤(4)得到的前驱体在170～220℃晶化处理24-120h，优选为180-200℃晶化处理24-72h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(6)在分离得到原位产品后还进行干燥处理；其中优选在100～120℃干燥处理4～12h。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料。
10.根据权利要求9所述的梯级孔SAPO-34/高岭土复合材料，其中，所述复合材料中SAPO-34分子筛的质量百分含量为30-65％。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108371955A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-07 | 中国石油大学(北京) | Sapo-34/zsm-5@高岭土微球复合催化材料及制备和应用 |
| CN108435245A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-08-24 | 中国石油大学(北京) | 小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂及其制备和应用 |
| CN113353954A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-07 | 福州大学 | 一种基于天然矿物绿色合成梯级孔sapo-11分子筛及其制备方法 |
| CN114105159A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-01 | 中科催化新技术(大连)股份有限公司 | 一种利用生产回收母液合成sapo-34分子筛的制备方法 |
| CN115041222A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-13 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种高性能丙烯助剂及其制备方法 |
| CN115385359A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-11-25 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种sapo-34分子筛的制备方法 |
| CN116273153A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-06-23 | 福州大学 | 活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性材料及其制备方法 |
| CN115385359B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-05-31 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种sapo-34分子筛的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101176851A (zh) * | 2007-11-02 | 2008-05-14 | 中国化学工程集团公司 | 一种用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法 |
| CN101612592A (zh) * | 2009-07-21 | 2009-12-30 | 上海化工研究院 | 一种原位合成低磨耗微球催化剂的制备方法 |
| CN101723407A (zh) * | 2008-10-20 | 2010-06-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种由高岭土制备sapo-34分子筛的方法 |
| CN104971768A (zh) * | 2014-04-01 | 2015-10-14 | 中国石油大学(北京) | 一种sapo-34/天然粘土复合材料及制备方法和应用 |
-
2015
- 2015-10-20 CN CN201510683775.8A patent/CN106582804A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101176851A (zh) * | 2007-11-02 | 2008-05-14 | 中国化学工程集团公司 | 一种用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法 |
| CN101723407A (zh) * | 2008-10-20 | 2010-06-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种由高岭土制备sapo-34分子筛的方法 |
| CN101612592A (zh) * | 2009-07-21 | 2009-12-30 | 上海化工研究院 | 一种原位合成低磨耗微球催化剂的制备方法 |
| CN104971768A (zh) * | 2014-04-01 | 2015-10-14 | 中国石油大学(北京) | 一种sapo-34/天然粘土复合材料及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIE ZHU, ET AL: "Direct synthesis of hierarchical zeolite from a natural layered material", 《CHEM. COMMUN.》 * |
| ZHU JIE, ET AL: "In situ Synthesis of SAPO-34 Zeolites in Kaolin Microspheres for a Fluidized Methanol or Dimethyl Ether to Olefins Process", 《CHIN. J. CHEM. ENG.》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108371955A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-07 | 中国石油大学(北京) | Sapo-34/zsm-5@高岭土微球复合催化材料及制备和应用 |
| CN108371955B (zh) * | 2018-01-23 | 2020-05-22 | 中国石油大学(北京) | Sapo-34/zsm-5@高岭土微球复合催化材料及制备和应用 |
| US10758894B2 (en) | 2018-01-23 | 2020-09-01 | China University Of Petroleum-Beijing | SAPO-34/ZSM-5@ kaolin microsphere composite catalytic material and its preparation and use |
| CN108435245A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-08-24 | 中国石油大学(北京) | 小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂及其制备和应用 |
| CN108435245B (zh) * | 2018-04-20 | 2020-05-22 | 中国石油大学(北京) | 小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂及其制备和应用 |
| CN113353954A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-07 | 福州大学 | 一种基于天然矿物绿色合成梯级孔sapo-11分子筛及其制备方法 |
| CN114105159A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-01 | 中科催化新技术(大连)股份有限公司 | 一种利用生产回收母液合成sapo-34分子筛的制备方法 |
| CN115041222A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-13 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种高性能丙烯助剂及其制备方法 |
| CN115385359A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-11-25 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种sapo-34分子筛的制备方法 |
| CN115385359B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-05-31 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 一种sapo-34分子筛的制备方法 |
| CN116273153A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-06-23 | 福州大学 | 活性炭@sapo-11/高岭土复合酸性材料及其制备方法 |
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