CN114105159A - 一种利用生产回收母液合成sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用生产回收母液合成SAPO‑34分子筛的制备方法，包括如下步骤，将生产SAPO‑34分子筛的废弃母液回收并将废弃母液浓缩；向浓缩后的废弃母液中加入高岭土，配制成SAPO‑34分子筛的初始凝胶混合物；将SAPO‑34分子筛的初始凝胶混合物进行老化处理；将老化处理后的SAPO‑34分子筛的初始凝胶混合物移至聚四氟乙烯内衬中，随后装入反应釜、密闭、移入烘箱，通过其自生压力进行晶化；将晶化后的产物离心、水洗、烘干、焙烧后，得到SAPO‑34分子筛。本发明只补充了单一原料，但可以更加充分利用母液中未参与反应的有效成分，制备条件简单、耗时较短且能耗低；合成的分子筛晶型完整、晶粒小，增强了分子筛的传质能力，提高了活性和寿命。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域。
背景技术
甲醇转化为烃类(MTO)的最早报道可以追溯到1880年，LeBel和Greene发现甲醇与熔融的氯化锌接触可以生成六甲基苯和甲烷。之后，还陆续发现固体氧化物催化剂，如P2O5，Al2O3，SiO2-Al2O3和CoMoO2等，也能够催化转化甲醇为烃类(MTO)。但是效果并不理想。直到上世纪80年代美国联合碳化物公司开发出SAPO系列分子筛，其中SAPO-34分子筛的组成特征和三维结构决定其具有中等强度的酸性和优良的择形性，因而吸引了大量研究者的关注。中科院大连化物所首次尝试将SAPO-34应用在甲醇转化制烯烃催化反应中，发现SAPO-34具有优异的催化性能和再生稳定性，在甲醇转化率接近100％的情况下，C2～C4烯烃选择性达90％左右，而且副产物很少，SAPO-34经过数次再生后，依然可以保持很高的催化活性。这一结果为MTO过程的技术发展带来了新的曙光，同时也极大鼓舞了研究者的热情。随后，SAPO-34分子筛的合成优化及相关的MTO反应机理也得到了广泛而深入的研究。
目前，国内已经有多套采用以SAPO-34为活性组分的DMTO技术将甲醇转化为烯烃并已经实现商业化。工业上SAPO-34分子筛的合成一般采用水热法，即以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。该方法有利于合成生长缺陷少、取向好的晶体，并且易于控制产物晶体的粒度。但是，水热法对原料的利用率较低，晶化后的母液中含有大量未反应的原料，例如有机模板剂和水等。若母液直接排放，无论从经济还是环保角度考虑都是不可行的处理方式。母液的回收利用，不仅可以提高原料的利用率进而降低分子筛的生产成本，而且有利于减轻对环境的污染，具有极大的社会效应和经济价值。专利CN109574035A公布了将SAPO-34分子筛晶化后分离的母液，在不添加昂贵有机模板剂-四乙基氢氧化铵的情况下，按照一定比例将铝源、磷源、硅源及辅助模板剂与母液混合，经过一系列实验操作合成SAPO-34分子筛；专利CN106542548A报道了通过向SAPO-34晶化母液中添加铝源、硅源、三乙胺和水合成SAPO-34分子筛原粉，该方法具有较好的经济性和环保性；此外，专利CN10444524A采用前期合成SAPO-34样品的回收母液作为原料，通过调整硅源、铝源、有机模板剂的添加顺序和比例成功地制备SAPO-34分子筛原粉。
在上述SAPO-34母液回收利用的方法中，都是将母液作为合成体系的一部分，根据配比补加相应原料，由于母液中含有大量的水，所以母液中硅、铝、磷和有机模板剂很难全部一次利用，而且在利用母液的同时亦会产生新的晶化母液，不利于工业化操作。通过将生产母液浓缩到一定浓度，仅使用高岭土制备SAPO-34分子筛这种SAPO-34母液回收的实验至今未见过相关的报道。针对上述存在的问题，研究设计一种新型的利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法，克服现有SAPO-34母液回收利用中所存在的问题是十分必要的。
发明内容
为了解决现有的SAPO-34母液回收利用中存在的上述问题，本发明提供了一种利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1.将生产SAPO-34分子筛的废弃母液回收并将废弃母液浓缩；
S2.向浓缩后的废弃母液中加入高岭土，配制成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；
S3.将SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物进行老化处理；
S4.将老化处理后的SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物移至聚四氟乙烯内衬中，随后装入反应釜、密闭、移入烘箱，通过其自生压力进行晶化；
S5.将晶化后的产物离心、水洗、烘干、焙烧后，得到SAPO-34分子筛。
所述步骤S1中，生产SAPO-34分子筛厂家包括中科催化新技术(大连)股份有限公司、正大能源材料(大连)有限公司、霍尼韦尔UOP、山东江岳科技开发股份有限公司、陕西煤化工技术工程中心有限公司、卓悦环保新材料(上海)有限公司和格雷斯催化剂(青岛)有限公司。
所述步骤S1中，浓缩的方式为氮气吹干法、减压蒸馏法、加热蒸发法、重力沉淀法的一种，浓缩后的废弃母液为原废弃母液质量的60-90％。
所述步骤S2中，高岭土的摩尔组成为1Al2O3·2SiO2·nH2O，n为30-100，高岭土与浓缩后的废弃母液的质量比为0-0.2。
所述步骤S3中，SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物的老化温度为10-120℃，老化时间为0-8h。
所述步骤S4中，晶化温度为150-230℃，晶化时间为2-30h，晶化搅拌转速为0-50-r/min。
所述步骤S5中，烘干温度为120℃，焙烧温度为600℃，焙烧时间为6h。
本发明的一种利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法，与其他SAPO-34母液利用实验相比，只补充了单一原料，但可以更加充分利用母液中未参与反应的有效成分，符合绿色化学的理念；分子筛制备条件简单、耗时较短、能耗低，有利于工业化生产；合成的分子筛晶型完整、晶粒小，有利于增强分子筛的传质能力，提高催化剂的活性和寿命，在甲醇转化烯烃反应中表现出卓越的催化性能。
附图说明
图1是本发明实施例2的SAPO-34分子筛的XRD谱图；
图2是本发明实施例2的SAPO-34分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1
一种利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1.将生产SAPO-34分子筛厂家的废弃母液回收并将废弃母液浓缩；
生产SAPO-34分子筛厂家可以包括中科催化新技术(大连)股份有限公司、正大能源材料(大连)有限公司、霍尼韦尔UOP、山东江岳科技开发股份有限公司、陕西煤化工技术工程中心有限公司、卓悦环保新材料(上海)有限公司和格雷斯催化剂(青岛)有限公司。浓缩的方式可以为氮气吹干法、减压蒸馏法、加热蒸发法、重力沉淀法的一种，浓缩后的废弃母液可以为原废弃母液质量的60-90％；
S2.向浓缩后的废弃母液中加入高岭土，配制成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；
高岭土的摩尔组成可以为1Al2O3·2SiO2·nH2O，n为30-100，高岭土与浓缩后的废弃母液的质量比可以为0-0.2；
S3.将SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物进行老化处理；
SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物的老化温度可以为10-120℃，老化时间可以为0-8h；
S4.将老化处理后的SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物移至聚四氟乙烯内衬中，随后装入反应釜、密闭、移入烘箱，通过其自生压力进行晶化；
晶化温度可以为150-230℃，晶化时间可以为2-30h，晶化搅拌转速可以为0-50-r/min；
S5.将晶化后的产物离心、水洗、烘干、焙烧后，得到SAPO-34分子筛；
烘干温度可以为120℃，焙烧温度可以为600℃，焙烧时间可以为6h。
实施例2
取5g回收到的中科催化新技术(大连)股份有限公司生产SAPO-34的废弃母液，用减压蒸馏法的方法将废弃母液浓缩为原有质量的70％即3.5g，按高岭土与浓缩后的废弃母液的质量比为0.1，加入0.35g高岭土的(高岭土的摩尔组成为1Al2O3·2SiO2·52H2O)，配制成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，在室温下老化0.5h，装入聚四氟乙烯内衬，移入反应釜中于200℃温度下晶化4h，反应釜可以为高压晶化釜，控制搅拌转速为10r/min。晶化结束后分离得到的固体产物，烘干温度为120℃，焙烧温度为600℃，焙烧时间为6h，得到SAPO-34分子筛原粉。得到的SAPO-34分子筛原粉的XRD和SEM分析结果如图1和图2所示，经过600℃焙烧后实施例2产品的固含量均在84±3％之间。
实施例3-9
回收废弃母液浓缩比例，高岭土与浓缩后的回收废弃母液的质量比，以及老化和晶化条件列于表1中。详细的实验过程如下：取5g回收的中科催化新技术(大连)股份有限公司生产SAPO-34的废弃母液，使用减压蒸馏法进行浓缩，按照一定比例加入高岭土，配制成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，在室温下老化，装入聚四氟乙烯内衬，移入反应釜中晶化。晶化结束后分离得到的固体产物，烘干温度为120℃，焙烧温度为600℃，焙烧时间为6h，得到SAPO-34分子筛原粉。
表1.利用浓缩后的生产回收母液制备SAPO-34分子筛实验条件表
实施例10
将实施例3-9中不同实验条件制备的产品进行表征分析，通过XRD分析产品的晶型和结晶度、通过SEM分析产品的微观结构，通过TG分析产品的固含量。详细的表征结果如表2所示。根据XRD表征结果可知，实施例3-9产品均为SAPO-34晶型。根据SEM数据可知，实施例3-9中的产品均生成了1-2μm正立方体晶粒。根据TG表征结果可知，经过600℃焙烧后所有产品的固含量均在84±3％之间。
表2.利用浓缩后的生产回收母液制备SAPO-34分子筛表征信息表
对比例1
中科催化新技术(大连)股份有限公司生产的SAPO-34分子筛。
实施例11
首先将实施例2和对比例1样品在马弗炉中以600℃煅烧4h，随后将样品研磨并压片，用40-60目的筛子筛出2.5g催化剂，然后装入反应器中。接着将反应器与评价装置连接，通入氮气并检漏，设置加热程序从25℃升温到520℃并保温1h。最后在460℃下恒温，通过液相泵将质量分数为50％的甲醇溶液带入反应器中进行催化反应。产物通过气相色谱在线分析(Agilent7890B，FID检测器，毛细管柱PoraPLOTQ-HT)，结果示于表3。通过对比表3数据可知实施例2的双烯选择性(85.51％)和寿命(212min)和对比例1的双烯选择性(85.50％)和寿命(212min)相似，因此可以推断实施例2产品在甲醇制烯烃反应中具有及其优异的催化性能。
表3.实施例2和对比例1的甲醇转化制烯烃反应结果
本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (7)
1.一种利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将生产SAPO-34分子筛的废弃母液回收并将废弃母液浓缩；
S2.向浓缩后的废弃母液中加入高岭土，配制成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；
S3.将SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物进行老化处理；
S4.将老化处理后的SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物移至聚四氟乙烯内衬中，随后装入反应釜、密闭、移入烘箱，通过其自生压力进行晶化；
S5.将晶化后的产物离心、水洗、烘干、焙烧后，得到SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，生产SAPO-34分子筛厂家包括中科催化新技术(大连)股份有限公司、正大能源材料(大连)有限公司、霍尼韦尔UOP、山东江岳科技开发股份有限公司、陕西煤化工技术工程中心有限公司、卓悦环保新材料(上海)有限公司和格雷斯催化剂(青岛)有限公司。
3.根据权利要求1所述的一种利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，浓缩的方式为氮气吹干法、减压蒸馏法、加热蒸发法、重力沉淀法的一种，浓缩后的废弃母液为原废弃母液质量的60-90％。
4.根据权利要求1所述的一种利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，高岭土的摩尔组成为1Al2O3·2SiO2·nH2O，n为30-100，高岭土与浓缩后的废弃母液的质量比为0-0.2。
5.根据权利要求1所述的一种利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物的老化温度为10-120℃，老化时间为0-8h。
6.根据权利要求1所述的一种利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，晶化温度为150-230℃，晶化时间为2-30h，晶化搅拌转速为0-50r/min。
7.根据权利要求1所述的一种利用生产回收母液合成SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，烘干温度为120℃，焙烧温度为600℃，焙烧时间为6h。
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