CN112058305A - 一种用于丙烷脱氢制备丙烯的Pt-Zn/TS-1或Pt-Zn@TS-1催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于丙烷脱氢制丙烯反应的Pt‑Zn/TS‑1或Pt‑Zn@TS‑1催化剂及其制备方法。该催化剂的结构特征是在于钛硅分子筛上担载或在钛硅分子筛的晶体中嵌入封装Zn(0.13‑5wt.％)和Pt(0.2‑1.5wt.％)组分。该催化剂性能重复性好，对于丙烷脱氢反应具有非常高的催化活性、非常高的丙烯生成选择性和催化稳定性。

Description

一种用于丙烷脱氢制备丙烯的Pt-Zn/TS-1或Pt-Zn@TS-1催化 剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于丙烷脱氢制备丙烯反应的Pt-Zn/TS-1或Pt-Zn@TS-1催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
伴随化工行业的不断发展，聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等化学物质的需求日益增长，处在生产长链条开端的丙烯的需求量持续增加。受现阶段工艺技术的限制，市场需求量尚难以满足，因此开发新型丙烯生产技术成为化工领域的迫切需求。另一方面，随着天然气、石油气的迅速开发，大量的丙烷被产生出来，其中大部分被作为民用燃料烧掉。因此，亟待开发丙烷脱氢技术，提高我国丙烷资源的利用效率、满足不断大幅度增长的丙烯需求。
对于丙烷脱氢制丙烯反应C3H8(g)＝C3H6(g)+H2(g)，现已有下述催化剂研究公开技术：
2014年，邬慧熊等人(CN104148069B)公开了一种将Pt、碱金属或碱土、稀土或第一周期过渡金属担载在Al2O3载体上所得四元催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应的较好催化结果。
2015年，巩金龙等人(CN104971717B)公开了Al2O3载体担载Pt和Zn组分，制备所得Pt-Zn/Al2O3催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应的较好催化结果。
2015年，Shi等人(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13994–13998)报道了Al2O3载体担载Pt和Sn组分，制备所得PtSn/Al2O3催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应的较好催化结果。
2017年，Li等人(Journal of Catalysis 352(2017)361–370)报道了钛硅分子筛TiS-1担载Pt和Sn组分制备所得PtSn/TS-1催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应的较好催化结果。
2018年，范晓强等人(CN109603821A)报道了纳米SiO2载体担载Pt和第一周期过渡金属组分M，制备所得Pt-M/SiO2催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应的较好催化结果。
2018年，柯俊等人(CN111054381A)公开了多种载体担载Pt和Co、La或Cs，Zn-Ga或Y-Ga，制备所得催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应的较好催化结果。
2019年，于吉红等人(CN110479353A)公开了全硅沸石分子筛silicalite-1或Beta分子筛封装Pt和Zn，制备所得催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应的较好催化结果。
2019年，Liu等人(https://doi.org/10.1038/s41563-019-0412-6)报道了将Pt纳米颗粒，或K-Pt纳米颗粒，或K-PtSn纳米颗粒封装在全硅沸石分子筛silicalite-1中所得催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应的较好催化结果。
2020年，Han等人(ACS Catal.2020,10,8933-8949)报道了ZrO2分别担载了Ce、La、Ti、Y后，再用Zn改性所得催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应，在上述所得催化剂中，Zn/ZrTiOx对该反应表现出最好的活性。
2020年，Alexander等人(Molecular Catalysis 493(2020)111055)报道了将Zn担载在Al2O3载体上所得催化剂，代替Pt基、Cr基催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应的较好催化结果。
2020年，Sun等人(10.1002/anie.202003349)报道了将Pt-Zn双金属团簇封装在全硅沸石分子筛silicalite-1中所得PtZn4@S-1催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应的较好催化结果。
2020年，Wang等人(Journal of Catalysis 385(2020)61–69)也报道了将超小尺寸的PtZn双金属纳米团簇均匀地分散在全硅沸石分子筛silicalite-1中所得0.3Pt0.5Zn@S-1催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中表现出出色的催化性能。
迄今为止，在以往公开发表的任何文献中，尚没有以TS-1作为分散体担载或嵌入封装Zn和Pt组分所得催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应的公开研究报道。
发明内容
本发明的主要技术目的是，提出一种制备方法简单，便于大规模制备、具有在TS-1分子筛表面上或晶体中高度分散Pt和Zn结构的，对丙烷脱氢反应有高活性、高选择性、强抗积碳性、高催化稳定性的催化剂及其制备方法(见实施例1-14)。
本发明所述的具有TS-1分子筛高度分散Pt和Zn结构的催化剂，包括将Pt和Zn组分担载在TS-1分子筛载体上所得的Pt-Zn/TS-1催化剂(见实施例1-10，实施例12)，和将Pt和Zn组分嵌入包裹在TS-1分子筛晶体中所得Pt-Zn@TS-1催化剂(见实施例13和14)。催化剂中Zn的含量为0.13-5wt.％，较佳为0.4-3wt.％；Pt的含量为0.2-1.5wt.％，较佳为0.3-1.0wt.％。
用TS-1分子筛作为载体担载Pt和Zn所得Pt-Zn/TS-1催化剂，钛硅分子筛中Si/Ti原子比为20～100。所用的TS-1分子筛载体可来自自行合成(见实施例1和2)，也可来自商业购买(见实施例3)。
在担载Pt和Zn组分之前，所用的TS-1分子筛载体需要除去其孔道中的模板剂(见实施例1)。除去该模板剂的方法可以采用煅烧法，也可以采用有机溶剂抽提法，但最佳方法为煅烧法，即将TS-1分子筛在400-600℃空气中煅烧1-4h(见实施例1)。
用TS-1分子筛作为载体担载Pt和Zn所得Pt-Zn/TS-1催化剂，其Zn组分和Pt组分向催化剂中的引入可以采用有利于它们在TS-1载体中分散的任何方法。例如，采用通常催化剂制备所用的浸渍法、沉淀法或吸附法。
用TS-1分子筛作为载体担载Pt和Zn所得Pt-Zn/TS-1催化剂，其Zn组分和Pt组分的引入，可以同步进行，例如采用共浸渍法(见实施例2和3)；也可以先后分步进行，例如先将Zn组分浸渍在钛硅分子筛上，然后再向所得物或经过煅烧的所得物中引入Pt组分(见实施例4)。该催化剂的性能，并不因Pt和Zn的引入顺序受到较大的影响。
将Pt和Zn组分嵌入封装到TS-1分子筛晶体中所得Pt-Zn@TS-1催化剂，既可以用上述Pt-Zn/TS-1催化剂为母体重结晶得到(见实施例13)，也可以将Pt和Zn组分的前身物直接加入到用于合成钛硅分子筛的原料混合物中，通过分子筛的晶化合成得到(见实施例14)。
无论制备上述具有Pt-Zn/TS-1结构的催化剂还是具有Pt-Zn@TS-1结构的催化剂，Zn组分的前身物都可以使用Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4等可溶性Zn盐，也可以使用锌的可溶络合物，例如Zn(NH3)4(NO3)2、Zn(NH3)4Cl2等(见实施例2、3和实施例6)。
无论制备上述具有Pt-Zn/TS-1结构的催化剂还是具有Pt-Zn@TS-1结构的催化剂，Pt组分的前身物都可以使用Pt的可溶络合物，例如Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4Cl2等,也可以使用H2PtCl6或Pt(NO3)2等可溶性Pt盐(见实施例2、3和实施例5、实施例7)。
本发明的有益效果
我们研究发现，导致催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中易积碳失活的根本原因在于TS-1中的硅羟基，加入Zn可使相应硅羟基显著减少，Zn与TS-1中的Ti具有较理想的亲和性，在TS-1中的Ti与Zn、Pt组分配合,还可以显著促进Zn和Pt在TS-1分散体内的分散；因而将Zn和Pt同时担载在TS-1上或嵌入到TS-1晶体中可表现出无法预测的、极为突出的催化活性和催化稳定性。
附图说明
图1为用实施例1所得Si/Ti比为46的TS-1分子筛紫外漫反射光谱。
图2为由实施例2所得Zn0.67-Pt0.5/TS-1(Si/Ti＝46)催化剂的XRD。
图3为由实施例2所得Zn0.67-Pt0.5/TS-1(Si/Ti＝46)催化剂的SEM。
具体实施方式
以下通过具体的实施例，说明制备用TS-1分子筛为载体担载Pt和Zn组分得到具有Pt-Zn/TS-1结构的催化剂，和将Pt和Zn组分嵌入包裹在TS-1分子筛晶体中得到Pt-Zn@TS-1结构催化剂的实施方法和相应显著有益效果。但是，本发明具有Pt-Zn/TS-1结构和具有Pt-Zn@TS-1结构的对于丙烷脱氢制丙烯反应(见实施例16)具有突出有益效果催化剂的制备实施，并不限于下面给出的实施例。
实施例1 Si/Ti比为46的TS-1分子筛的制备
将0.756g钛酸丁酯注入到装有38.4g无水乙醇的玻璃小瓶中摇匀。将所得混合液体加入到6.0g白炭黑(无定型SiO2)中研磨15分钟，在真空干燥箱中烘干。然后所得物加入到12.09g浓度为25wt.％的四丙基氢氧化铵水溶液研磨45分钟，将所得液体装入水热釜中在170℃静态晶化24h。然后将所得物直接烘干，在500℃空气中锻烧4小时。
实施例2
将0.0076g Zn(NO3)2·6H2O溶解在162μl去离子水中。再向其中加入62μl浓度为0.102M的Pt(NH3)4(NO3)2水溶液。然后将上述混合液体倒入0.2503克由实施例1方法制备所得TS-1分子筛中，搅拌、超声10min后在暗室室温静止12h，然后在80℃搅拌至干、同温度烘干12h，最后在500℃空气中煅烧2小时。将所得物压片筛分成40-60目颗粒。
实施例3
重复实施例2，但是用购买所得商业TS-1(Si/Ti＝45)代替由实施例1合成得到的TS-1，其它条件均与实施例2相同。
实施例4
重复实施例2，但是先将0.0078g Zn(NO3)2·6H2O溶于224μl去离子水中，在室温等体积浸渍TS-1分子筛12h，烘干后在500℃空气中煅烧1小时。所得固体物冷却后再用62μl浓度为0.102M的Pt(NH3)4(NO3)2水溶液和162μl去离子水的混合液室温浸渍12h，然后在80℃搅拌至干，后续条件均与实施例2相同。
实施例5
重复实施例2，但是用62μl浓度为0.102M的Pt(NH3)4Cl2代替实施例2中的Pt(NH3)4(NO3)2，其它条件均与实施例2相同。
实施例6
重复实施例2，但是用162μl含0.026mmol Zn(NH3)4Cl2的氨性溶液代替实施例2中的Zn(NO3)2·6H2O溶液，其它条件均与实施例2相同。
实施例7
向含0.0632mmol的H2PtCl6 6H2O的水溶液中加入浓氨水制成0.62ml的氨性溶液。从中取出62μl溶液代替实施例2中的62μl浓度为0.102M的Pt(NH3)4(NO3)2水溶液，重复实施例2，其它条件均与实施例2相同。
实施例8
重复实施例2，但用加入溶解在适量水中的0.0138g Zn(NO3)2·6H2O，代替实施例2中的加入溶解在162μl去离子水中的0.0076g Zn(NO3)2·6H2O。同时，用100μl浓度为0.102M的Pt(NH3)4(NO3)2水溶液代替实施例2中的62μl浓度为0.102M的Pt(NH3)4(NO3)2水溶液。催化剂的其它制备条件均与实施例2相同。
实施例9
重复实施例2，但加入溶解于适量水中的0.0309g Zn(NO3)2·6H2O，代替实施例2中加入溶解在162μl去离子水中的0.0076g Zn(NO3)2·6H2O。催化剂的其它制备条件均与实施例2相同。
实施例10
重复实施例2，但加入溶解在适量水中的0.0309g Zn(NO3)2·6H2O，代替实施例2中溶解在162μl去离子水中的0.0076g Zn(NO3)2·6H2O，同时用37μl浓度为0.102M的Pt(NH3)4(NO3)2水溶液代替实施例2中的62μl浓度为0.102M的Pt(NH3)4(NO3)2水溶液。催化剂的其它制备条件均与实施例2相同。
实施例11 Si/Ti比为33的TS-1分子筛的制备
重复实施例1，但用1.061g钛酸丁酯代替实施例1中0.756g钛酸丁酯，其它条件均与实施例1相同。
实施例12
重复实施例2，但用由实施例11制备所得Si/Ti比为33的TS-1分子筛代替由实施例1制备所得Si/Ti比为46的TS-1分子筛。催化剂的其它制备条件均与实施例2相同。
实施例13
取由实施例1所得TS-1两克，将其加入到60ml浓度为0.3M的四丙基氢氧化铵水溶液中，在充分搅拌条件下于80℃处理8h。将固体所得物过滤、烘干，滤液留用。取1克上述所得物用含有0.0306g Zn(NO3)2·6H2O和0.0253mmol的Pt(NH3)4(NO3)2水溶液1.1ml浸渍，超声10min后于在暗室室温静止12h，然后在80℃搅拌至干。向该所得固体物中加入前述滤液20ml，混合后加入密闭的水热釜中于170℃水热处理2h。将离心所得固体物烘干、在500℃空气中煅烧2小时。将所得物压片筛分成40-60目颗粒。
实施例14
将0.6040g白炭黑加入到0.0777g钛酸丁酯研磨15分钟，然后加入到1.2088g浓度为25wt.％四丙基氢氧化铵水溶液、182μl浓度为0.35M的Zn(NO3)2·6H2O和156μl浓度为0.102M的Pt(NH3)4(NO3)2水溶液和混合液体中研磨15分钟，装入微型水热釜中在170℃静态晶化24h。将所得物倒在蒸发皿上直接烘干。将所得固体在500℃空气中锻烧2小时后，压片筛分成40-60目颗粒。
实施例15全硅分子筛Silicalite-1分子筛的制备
将6.007g白炭黑加入到12.09g浓度为25wt.％的四丙基氢氧化铵水溶液研磨45分钟，将所得液体装入水热釜中在170℃静态晶化24h。然后将所得物直接烘干，在500℃空气中锻烧4小时。
比较例1
重复实施例2，但用相等质量的全硅分子筛Silicalite-1代替实施例2中的TS-1。催化剂的其它制备条件均与实施例2相同。
比较例2
重复实施例2，但用162μl去离子水代替实施例2中162μl含有0.0076g Zn(NO3)2·6H2O的水溶液。催化剂的其它制备条件均与实施例2相同。
比较例3
将0.245g全硅分子筛Silicalite-1用溶有0.0311g钛酸丁酯的乙醇溶液在室温等体积浸渍12h,然后在50℃水浴锅上缓慢加热至干。将该固体所得物代替实施例2中的0.2503克TS-1。催化剂的其它制备条件均与实施例2相同。
实施例16丙烷脱氢制乙烯反应控制
取25±0.1mg 40-60目的催化剂用0.575g石英砂稀释，装入内径为4mm的石英反应管中。反应前该催化剂在500℃用H2/N2＝1/2混合气原位预还原4h。在该预处理之后将温度升至反应温度600℃。开始通入丙烷，并控制反应混合气(总流速为30ml/min)中C3H8:H2:N2＝1:1:4(体积比)，并开始记录反应起始时间。当反应进行20min时第一次取样分析，计算丙烷的初始转化率(％)。将丙烷的转化率(x％)定义为：
Figure BDA0002659655470000061
表1催化剂的来源、成分、及对丙烷脱氢反应的催化性能比较
Figure BDA0002659655470000062
Figure BDA0002659655470000071

Claims (10)

1.一种用于丙烷脱氢制丙烯反应的催化剂，其特征在于，钛硅分子筛TS-1载体担载Zn和Pt组分，或在钛硅分子筛晶体中嵌入Zn和Pt组分；催化剂中Zn的含量为0.13-5wt.％；Pt的含量为0.2-1.5wt.％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂装中Zn的含量为0.4-3wt.％；Pt的含量为0.3-1.0wt.％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，钛硅分子筛中Si/Ti原子比为20～100。
4.权利要求1-3任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，通过浸渍法、沉淀法、或吸附法在钛硅分子筛载体担载Zn组分和Pt组分得到钛硅分子筛担载Zn和Pt组分的催化剂。
5.权利要求1-3任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，通过将钛硅分子筛担载Zn组分和Pt组分所得物作为母体，再将该母体进行重结晶而制备得到钛硅分子筛晶体中嵌入Zn和Pt组分的催化剂。
6.权利要求1-3任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，通过将锌和铂的前身化合物加入到用于合成钛硅分子筛的原料混合物中晶化合成得到的钛硅分子筛晶体中嵌入Zn和Pt组分的催化剂。
7.根据权利要求4-6任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，Zn组分前身物选自可溶性Zn盐，或锌的可溶络合物。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，可溶性Zn盐选自Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4，锌的可溶络合物选自Zn(NH3)4(NO3)2、Zn(NH3)4Cl2。
9.根据权利要求4-6任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，Pt组分前身物选自Pt的可溶络合物或可溶性Pt盐。
10.根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于，Pt的可溶络合物选自Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4Cl2,可溶性Pt盐选自H2PtCl6或Pt(NO3)2。
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