CN102897787A

CN102897787A - 一种窄粒度分布的ρ型分子筛的合成方法

Info

Publication number: CN102897787A
Application number: CN2012104020077A
Authority: CN
Inventors: 谭小耀; 刘旭; 陈宗蓬; 王晨
Original assignee: SHANGHAI STUFF SCIENCE AND TECHNOLOGY CO LTD; Tianjin Polytechnic University
Current assignee: SHANGHAI STUFF SCIENCE AND TECHNOLOGY CO LTD; Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2013-01-30

Abstract

本发明属于分子筛制备技术领域，具体为一种窄粒度分布的ρ型分子筛的合成方法。其步骤为：以氢氧化钠、18-冠醚-6（18-C-6）、氢氧化铯、偏铝酸钠、硅溶胶等为原料，按照一定的摩尔比配制初始反应溶胶；微波条件下反应，生成纳米分子筛晶种；加入甲基纤维素溶液控制分子筛形貌；将反应液移入高压水热合成反应釜中，在高温100~140℃下晶化1~4天；经过离心分离、干燥、焙烧活化，得到ρ型分子筛产品。由本方法制备的ρ型分子筛，平均粒径为0.5~2μm，粒度分布半宽为0.5~1.4μm。本方法反应条件温和，合成时间短，得到的ρ-分子筛粒径均匀，晶相纯净。

Description

一种窄粒度分布的ρ型分子筛的合成方法

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种ρ型分子筛的合成方法。

背景技术

ρ型分子筛是一种具有八元环孔道的微孔沸石分子筛材料，其构架由截头立方-八面体或α-笼的体心立方排列组成，这些截头八面体或α-笼由双八元环连接，孔口尺寸为0.36nm×0.36nm，具有特别的挠曲性，对阳离子、温度和水合程度特别敏感。ρ型分子筛对甲胺和二甲胺具有良好的选择催化性能（D.R. Corbin, S. Schwarz, G.C. Sonnichsen, Catalysis Today 37 (1997) 71-102; L.H. Callanan, C.T. O’Connor, E. van Steen, Microporous and Mesoporous Materials 35–36 (2000) 163–172; H.-Y. Jeon, C.-H. Shin, H.J Jung, S. B. Hong, Applied Catalysis, A: General，305：70-78，2006），此外改性后的ρ型分子筛也可用作选择性吸附剂，在空气分离（中国专利 1191883C）以及CO₂吸附分离领域也有重要应用（S. Araki, Y. Kiyohara, S. Tanaka, Y. Miyake, Journal of Colloid and Interface Science (2012), doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2012.06.061）。

迄今ρ型分子筛主要都是通过常规的水热合成法制备，如最早的美国专利US 3,904,738公开了以Na⁺、Cs⁺为结构导向剂合成出ρ型沸石分子筛，但得到分子筛晶相不纯，会含有少量的菱沸石和铯榴石；之后T Chatelain等以18-冠醚-6（18-C-6）作为有机模板剂合成了纯相的ρ型沸石分子筛（Microporous Materials,1995,4:231-238），该方法所合成的ρ分子筛粒径通常在3~10 μm（Journal of Polymer Materials 3,1996:151-155）。吉林大学肖丰收等报道了一种利用聚铵盐-6作为模板剂的Na-ρ沸石分子筛的制备方法（CN 1792793A；S. Liu, P. Zhang, X. Meng, D. Liang, N. Xiao, F.-S. Xiao, Microporous and Mesoporous Materials 132 (2010) 352–356），该方法无需铯离子做结构导向剂即可合成ρ型分子筛，这在一定程度上降低了生产成本，但晶化时间需要8~60天，生产周期长，且制备的ρ型分子筛粒径约8 μm。

我们知道，分子筛的性能除了取决于分子筛本身的孔结构外，还受合成分子筛形貌的影响（P. Sharma, W.-J. Chung, Synthesis of MEL type zeolite with different kinds of morphology for the recovery of 1-butanol from aqueous solution, Desalination 275 (2011) 172–180）。如分子筛颗粒的粒径越小，表面积越大，因而有更高的表面活性（吸附和催化性能）；在催化反应中具有更好的稳定性和择形性。因此，纳米分子筛的合成是分子筛领域内的一个主要研究方向。另一方面，分子筛原粉的粒子均匀性会严重影响分子筛成型后的分子筛性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、条件温和，分子筛粒度小且粒径分布窄的ρ型分子筛的合成方法。

本发明提供的ρ型分子筛的合成方法，其基本思想是：通过微波预反应过程生成尽可能多的纳米分子筛晶种，缩短晶化时间以减小分子筛的粒径，并通过加入空间限制剂控制分子筛晶粒生长和形貌。具体步骤为：

（1）制备初始溶胶：将18-冠醚-6(18-C-6)、氢氧化铯（Cs₂O）、氢氧化钠（Na₂O）依次加入到去离子水（H₂O）中，然后加入铝源和硅源物料，使其中的物料摩尔配比为Na₂O : Cs₂O : Al₂O₃: SiO₂: (18-C-6) : H₂O=（1.5～3）: (0.2～0.8) : 1: (8～l5): (0.2～0.5) : (100～500)，充分搅拌得到初始溶胶；其中18-冠醚-6为模板剂，氢氧化铯为结构导向剂，硅源为硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯中的一种或几种的混合物，而铝源为铝酸盐或偏铝酸盐；

（2）微波预处理：将配制的初始溶胶移至微波反应器中，反应生成纳米分子筛晶种；微波预处理温度为70～90℃，在回流条件下反应时间为0.5～4小时；

（3）形貌控制：在上述分子筛凝胶中加入甲基纤维素溶液作为空间限制剂，充分搅拌反应2～5小时；其中加入的甲基纤维素溶液的质量浓度为5%～20%，加入甲基纤维素的量与分子筛凝胶质量比为1:（10～60）；

（4）水热晶化：将反应液移入高压水热合成反应釜中，在100～140°C的温度下晶化1～4天；

（5）分离活化：将晶化产物经离心分离、洗涤、干燥、焙烧，最终得到ρ型分子筛粉体；其中焙烧温度为500～650°C，焙烧时间为2～5小时。

本发明的主要特征是：利用微波加热的快速均匀加热特性，预先合成大量的ρ分子筛晶种，缩短晶化时间，同时利用甲基纤维素的空间限制作用，控制分子筛粒子的成长和形貌。

由本发明方法制备的ρ型分子筛产品晶相纯，分子筛的平均粒径小（为0.5～2 μm）且粒径分布窄（粒度分布半宽为0.5~1.4 μm）。本发明方法反应条件温和，合成时间短，便于工业化生产，降低生产成本。

附图说明

图1是本发明的微波限制剂法合成的ρ型分子筛扫描电镜图。

图2是本发明的微波限制剂法合成的ρ型分子筛的XRD谱图。

图3是微波限制剂法合成的ρ型分子筛的激光粒度分布图。

图4是常规水热法合成的ρ型分子筛扫描电镜图。

图5是常规水热法合成的ρ型分子筛激光粒度分布图。

具体实施方式

实施例1 微波限制剂法合成ρ型分子筛

将5.4克18-冠醚-6、6克50%氢氧化铯溶液和4克氢氧化钠溶于105毫升去离子水中，搅拌至溶解。再加入16.8克偏铝酸钠，搅拌至均匀和120克40%的硅溶胶，最终的物质组成的摩尔比为1.5（Na₂O ）: 0.2（Cs₂O） : （Al₂O₃）:8（SiO₂）: 0.2(18-C-6) : 100（H₂O），搅拌至形成凝胶，并继续搅拌24小时。之后在70℃下，微波预处理1小时，在上述分子筛凝胶中加入甲基纤维素溶液作为空间限制剂，其中加入甲基纤维素的量与分子筛凝胶质量比为1:10，充分搅拌反应2小时；其中加入的甲基纤维素溶液的浓度为5%。将反应液移入高压水热合成反应釜中，在110°C的温度下晶化2天。晶化完成后，过滤洗涤，至pH为10。在60℃下干燥。650℃下焙烧2小时，得到分子筛样品。图1为分子筛样品的扫描电镜照片，可以很明显的看出分子筛颗粒晶体形貌。图2为该分子筛样品的XRD图谱，与ρ型分子筛的标准图谱非常符合，而激光粒度分析表明，分子筛颗粒平均粒径为0.94 μm，粒径分布半峰宽为0.9 μm，如图3所示。

实施例2 对比例：常规水热合成法制备ρ型分子筛

物料配比与实施例1完全相同，不同点在于：混合均匀后直接将反应液移入高压水热合成反应釜中，在110°C的温度下晶化2天。得到的分子样品如图4所示，看不出明显的晶体形貌。X射线表明，得到的样品也为ρ型分子筛，但粒度分布数据表明平均粒径为4.2 μm，粒度分布半峰宽为3.8 μm，如图5所示。

实施例3 微波限制剂法合成ρ型分子筛

按3（Na₂O） :0.8（Cs₂O） : （Al₂O₃）:15（SiO₂）: 0.5(18-C-6) : 500（H₂O）的摩尔比，将13.5克18-冠醚-6、48克50%氢氧化铯溶液和16克氢氧化钠溶于360毫升水中，搅拌至溶解。再加入16.8克偏铝酸钠，搅拌至均匀。加入90克硅溶胶，搅拌至形成溶继续搅拌24小时。之后在90℃下，微波预处理4小时，在上述分子筛凝胶中加入甲基纤维素溶液作为空间限制剂，充分搅拌反应2小时；其中加入的甲基纤维素溶液的浓度为20%，加入甲基纤维素的量与分子筛凝胶质量比为1:60。移入高压反应釜，140℃下加热晶化1天（24小时）。晶化完成后，过滤洗涤，至pH为10。在60℃下干燥。550℃下焙烧5小时，得到分子筛样品。X射线表明，上述合成方法制得的样品为RHO分子筛。所得的平均粒径为0.5 μm，粒径分布为0.8 μm。

实施例4 微波限制剂法合成ρ型分子筛

合成过程如实施例2相同，不同的是将16.8克的偏铝酸钠改为40.8克的异丙醇铝，氢氧化钠的量改为2.4克。其他条件不变，合成产物经离心分离、洗涤和干燥。X射线表明，上述合成方法制得的样品为RHO分子筛。所得的平均粒径为1 μm，粒径分布为0.6 μm。

实施例5 微波限制剂法合成ρ型分子筛

按将13.5克18-冠醚-6、36克50%氢氧化铯溶液和6克氢氧化钠溶于80克去离子水中，搅拌至溶解。再加入16.8克偏铝酸钠，搅拌至均匀。加入150克硅溶胶，搅拌至形成溶胶继续搅拌24小时，物料摩尔比为1.8（Na₂O） : 0.3（Cs₂O） : （Al₂O₃）:10（SiO₂）: 0.5(18-C-6) :100（H₂O）。在90℃下，微波预处理5小时，在上述分子筛凝胶中加入甲基纤维素溶液，充分搅拌反应2小时；其中加入的甲基纤维素溶液的浓度为10%，加入甲基纤维素的量与分子筛凝胶质量比为1:20。移入高压反应釜，90℃下加热晶化3天。晶化完成后，离心分离、洗涤，至pH为10。在60℃下干燥。600℃下焙烧3小时，得到分子筛样品。X射线表明，上述合成方法制得的样品为RHO分子筛，平均粒径为0.8 μm，粒度分布半峰宽为0.53。

实施例6 微波限制剂法合成ρ型分子筛

合成过程如实施例4相同，不同的是将微波预处理的温度调节到100℃，其他条件不变。合成产物经离心分离、洗涤和干燥。X射线表明，上述合成方法制得的样品为RHO分子筛，平均粒径0.8 μm，粒径分布半峰宽为0.9 μm。

实施例7 微波限制剂法合成ρ型分子筛

合成过程如实施例5相同，不同的是甲基纤维素溶液的浓度为15%，其他条件不变。合成产物经离心分离、洗涤和干燥。X射线表明，上述合成方法制得的样品为RHO分子筛，平均粒径1 μm粒径分布半峰宽为0.6μm。

实施例8 微波限制剂法合成ρ型分子筛

合成过程如实施例5相同，不同的是甲基纤维素溶液的浓度为15%，甲基纤维素的量与分子筛凝胶质量比为1:40其他条件不变。合成产物经离心分离、洗涤和干燥。X射线表明，上述合成方法制得的样品为RHO分子筛，平均粒径1μm粒径分布半峰宽为0.56μm。

Claims

1.一种窄粒度分布的ρ型分子筛的合成方法，其特征在于具体步骤为：

（1）制备初始溶胶：将18-冠醚-6(18-C-6)、氢氧化铯（Cs₂O）、氢氧化钠（Na₂O）依次加入到去离子水（H₂O）中，然后加入铝源和硅源物料，使其中的物料摩尔配比为Na₂O : Cs₂O : Al₂O₃: SiO₂: (18-C-6) : H₂O=（1.5～3）: (0.2～0.8) : 1: (8～l5): (0.2～0.5) : (100～500)，充分搅拌得到初始溶胶；其中18-冠醚-6为模板剂，氢氧化铯为结构导向剂，硅源为硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯中的一种或几种的混合物，铝源为铝酸盐或偏铝酸盐；

（2）微波预处理：将配制的初始溶胶移至微波反应器中，反应生成纳米分子筛晶种；微波预处理温度为70℃～90℃，在回流条件下反应时间为0.5小时～4小时；

（3）形貌控制：在上述分子筛凝胶中加入甲基纤维素溶液作为空间限制剂，充分搅拌反应2小时～5小时；其中加入的甲基纤维素溶液的质量浓度为5%～20%，加入甲基纤维素的量与分子筛凝胶质量比为1:10～1:60；

（4）水热晶化：将反应液移入高压水热合成反应釜中，在100℃～140℃的温度下晶化24小时～96小时；

（5）分离活化：将晶化产物经离心分离、洗涤、干燥、焙烧，最终得到ρ型分子筛粉体；其中焙烧温度为500℃～650℃，焙烧时间为2小时～5小时。