CN108358216A - 一种超薄纳米片堆积多级孔ts-2沸石微球的制备 - Google Patents

一种超薄纳米片堆积多级孔ts-2沸石微球的制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超薄纳米片堆积多级孔TS‑2 沸石微球的制备方法，其特点是采用无机硅源、无机钛源与有机模板剂组成的合成体系中引入分子筛晶种的水热晶化，制得超薄纳米片交叉堆积的多级孔TS‑2 沸石微球分子筛，所述合成体系中的硅源与钛源、有机模板剂、碱源和水的摩尔比为1 SiO2:0.001~0.05TiO2:0.01~0.5 TBAOH：10~150H2O：4C2H5OH；所述有机模板剂为四丁基氢氧化铵。本发明与现有技术相比具有硅钛比可调、厚度可控、晶体完美、水热稳定性强的优点，制备方法简单，合成产率高，易于分离，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。

Description

一种超薄纳米片堆积多级孔TS-2沸石微球的制备
技术领域
本发明涉及沸石分子筛技术领域，尤其是一种超薄纳米片堆积的多级孔TS-2沸石微球的制备方法。
背景技术
TS-2 分子筛具有MEL 拓扑结构，和TS-1一样具有很好的催化氧化性能，在烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化、苯和苯酚的羟基化及环己酮的肟化反应中具有很高的催化活性。当前，为了更好地提高大分子的反应活性，多级孔沸石的合成被广泛关注，但涉及TS-2 多级孔沸石的合成目前报道却较少，如CHEN 等报道在合成纯硅MEL 沸石微球时，将硅源与模板剂水解后，在除醇步骤前添加钛源，可以成功合成TS-2 沸石微球，得到的由纳米粒子堆积的微球尽管比较面积较大，但是仔细分析可以看出微球表面的粒子还是保持了紧密堆积的常规TS-2沸石的形貌，这种微球有利于解决催化反应过程中的分离与回收，但是在活性方面提高是有限的（Acta Phys. -Chim. Sin. 2014, 30 (9), 1727-1735）。
CN 102464332 B专利文献公开了一种TS-2 分子筛复合材料的制备方法，该方法将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸催化剂和水混合，加入硅源和钛源的混合物在0～30℃充分水解，将上述混合物倒入模具中，在20～80℃ 凝胶，继续静置老化0.1～48小时；将老化后产物脱模，在30～100℃ 干燥，450～700℃ 焙烧0.5～24小时后制得介孔大孔结构钛硅氧化物材料，将制的介孔大孔结构的钛硅氧化物材料放入四丁基溴化胺溶液中浸泡0.1～48小时，然后放入水热反应釜的上部，釜底部为水，气相晶化1～3天即得到一种含TS-2分子筛的复合材料，较好地解决了含TS-2分子筛的复合材料在工业生产中应用。
CN 104307565 A 专利文献公开了一种TS-2 钛硅分子筛/纳米碳化硅晶须的复合催化剂的制备方法，该方法以三价钛化合物为钛源，硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，季铵碱或季铵盐和有机胺为原料，反应混合物的摩尔比为：Si/Ti＝20～200，OH-/SiO2＝0.03～0.6，H2O/SiO2＝60～100，有机胺/SiO2＝0.1～0.5，搅拌混合，在温度70～90℃ 下加入纳米碳化硅晶须，搅拌24-72小时，纳米碳化硅晶须加入量为：纳米碳化硅晶须与钛源的重量比为1:(1-20)；并同时向反应混合物中通入氧气或空气；然后反应物料在晶化温度115～250℃条件下，晶化24～120小时，将晶化所得混合物经分离，洗涤，干燥，焙烧制成TS-2钛硅分子筛纳米碳化硅晶须。
上述公开的技术对于多级孔TS-2沸石微球的合成鲜有报道，尤其是超薄纳米片交叉堆积的多级孔TS-2沸石微球的制备尚未见有报道。
发明内容
本发明的目的是提供了一种超薄纳米片堆积多级孔TS-2沸石微球的制备方法，采用正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃为无机硅源，钛酸四丁酯或氯化钛为钛源和四丁基氢氧化铵为有机模板剂，并引入分子筛晶种控制合成体系的成核速度和晶化速度，有效地控制产物的形貌、粒径大小的沸石微球的合成，实现了硅钛比可调、纳米片交叉堆积、厚度可控、晶体完美及水热稳定性强的高结晶度、2-10 nm 厚度的纳米片堆积多级孔TS-2 沸石微球，较好地解决了现有制备纳米片沸石催化剂需使用特定结构、价格昂贵的结构导向剂或二次模板剂，大大降低了制备成本，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。
实现本发明的具体技术方案是：一种超薄纳米片堆积多级孔TS-2 沸石微球分子筛的制备方法，其特点是采用无机硅源、无机钛源与有机模板剂组成的合成体系中引入分子筛晶种水热晶化，控制合成体系的成核和晶化速度，制得超薄纳米片交叉堆积的多级孔TS-2 沸石微球分子筛，其具体制备包括以下步骤：
（一）、前驱体溶液的制备
将硅源与钛源、有机模板剂和水混合，得到摩尔比为1 SiO2: 0.001~0.05TiO2: 0.01~0.5TBAOH：10~150H2O：4C2H5OH的合成体系，然后在室温下搅拌10~30分钟，搅拌的同时添加分子筛晶种得到前驱体溶液，所述分子筛晶种为MEL结构的纯硅沸石或TS-2 沸石晶体，其添加量为合成体系中SiO2 质量的0.2~25％；所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃；所述钛源为钛酸四丁酯或氯化钛；所述有机模板剂为四丁基氢氧化铵。
（二）、沸石微球分子筛的制备
将上述制备的前驱体溶液在90~175 ℃ 温度下水热晶化24~168 小时，所得产物经洗涤、干燥后得纳米片交叉堆积的多级孔TS-2 沸石微球分子筛。
所述分子筛微球粒径为15~20 um，表面纳米片厚度为2~10 nm。
本发明与现有技术相比具有常规水热合成条件下，通过添加晶种一步实现超薄纳米片交叉堆积多级孔TS-2沸石催化剂的合成，制备步骤简单，产率高，易于分离，硅钛比可调的、厚度可控的、晶体完美和水热稳定性强的纳米片交叉堆积多级孔TS-2 沸石微球，较好地解决了TS-2 纳米级沸石分子分离难的问题，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。
附图说明
图1为实施例1所得产物的XRD谱图；
图2为实施例1所得产物的SEM谱图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将4 g正硅酸乙酯与4 g（40 wt%）四丁基氢氧化铵、0.16 g钛酸四丁酯和4 g水混合均匀，在搅拌的条件下匀速加入粒径为0.5g 60 nm的MEL纯硅沸石晶体，继续搅拌30分钟，澄清后得到前驱体溶液，然后将前驱体溶液装入聚四氟乙烯氟反应釜中，在180 ℃晶化20小时后经洗涤、干燥，得到超薄纳米片交叉堆积多级孔TS-2 沸石分子筛。
参阅附图1， 所得产物经XRD 表征表明所得的材料为具有MEL型拓扑结构的、高纯的TS-2沸石分子筛。
参阅附图2，所得产物经扫描电子显微镜的形貌表征为超薄纳米片交叉堆积的TS-2沸石聚集体分子筛。
实施例2
将3 g（35 wt%）水玻璃与4 g（40 wt%）四丁基氢氧化铵、0.14 g钛酸四丁酯和2 g水混合均匀，在搅拌的条件下匀速加入0.5 g粒径为100 nm的MEL纯硅沸石晶体，继续搅拌30分钟，澄清后得到前驱体溶液，然后将前驱体溶液装入50 ml的聚四氟乙烯氟中，在150 ℃晶化72小时后经洗涤、干燥，得到超薄纳米片交叉堆积多级孔TS-2沸石分子筛。
实施例3
将4 g正硅酸乙酯、4 g（40 wt%）四丁基氢氧化铵、0.2 g钛酸四丁酯和4 g水混合均匀，在搅拌的条件下匀速加入0.6g 粒径为60 nm的TS-2沸石晶体，继续搅拌30分钟，澄清后得到前驱体溶液，然后将前驱体溶液装入50ml的聚四氟乙烯氟中，在180 ℃晶化20小时后经洗涤、干燥，得到超薄纳米片交叉堆积多级孔TS-2沸石分子筛。
实施例4
将3 g（35 wt%）水玻璃、4 g（40 wt%）四丁基氢氧化铵、0.1 g钛酸四丁酯和2 g水混合均匀，在搅拌的条件下匀速加入0.7 g粒径为130 nm的TS-2沸石晶体，继续搅拌30分钟，澄清后得到前驱体溶液，然后将上述前驱体溶液装入50 ml的聚四氟乙烯氟中，在180 ℃晶化18小时后经洗涤、干燥，得到超薄纳米片交叉堆积多级孔TS-2沸石分子筛。
本发明在常规TS-2 合成体系中，通过添加晶种控制合成体系的成核速度和晶化速度，可以成功地合成了超薄纳米片交叉堆积多级孔TS-2 沸石微球，实现硅钛比可调的、厚度可控的、晶体完美、水热稳定性强的超薄纳米片交叉堆积多级孔TS-2 沸石微球，具有制备方法简单，合成产率高，易于分离等优点。
以上各实施例只是对本发明作进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (2)

1.一种超薄纳米片堆积多级孔TS-2 沸石微球的制备方法，其特征在于采用无机硅源、无机钛源与有机模板剂组成的合成体系中引入分子筛晶种的水热晶化，通过控制合成体系的成核和晶化速度，制得纳米片堆积的多级孔TS-2 沸石微球，其具体制备包括以下步骤：
（一）、前驱体溶液的制备
将硅源与钛源、有机模板剂和水混合，得到摩尔比为1SiO2: 0.001~0.05TiO2: 0.01~0.5TBAOH：10~150H2O：4C2H5OH 的合成体系，然后在室温下搅拌10~30分钟，搅拌的同时添加分子筛晶种得到前驱体溶液，所述分子筛晶种为MEL 结构的纯硅沸石或TS-2 沸石晶体，其添加量为合成体系中SiO2质量的0.2~25％；所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃；所述钛源为钛酸四丁酯或氯化钛；所述有机模板剂为四丁基氢氧化铵；
（二）、沸石微球的制备
将上述制备的前驱体溶液在90~175 ℃ 温度下水热晶化24~168 小时，所得产物经洗涤、干燥后得纳米片堆积的多级孔TS-2 沸石微球。
2.根据权利要求1所述超薄纳米片堆积多级孔TS-2 沸石微球的制备方法，其特征在于所述微球粒径为15~20 um，表面纳米片厚度为2~10 nm。
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