CN109678175B - 特殊形貌zsm-5分子筛合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种粒径可控的具有棒状形貌ZSM‑5沸石分子筛的合成方法。形貌控制及粒径大小控制是分子筛合成领域重要方面，不同晶体形貌的MFI沸石分子筛催化剂在催化反应中的产物选择性、反应活性及稳定性等方面均可能随着形貌的不同而有明显的差异。本发明主要使用一锅法制备ZSM‑5沸石，合成步骤简便，易于工业化。样品结晶度良好。SEM显示沸石呈现小粒径类花瓣状形貌。

Description

特殊形貌ZSM-5分子筛合成方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种小粒径类花瓣状形貌ZSM-5沸石分子筛的合成方法。
背景技术
沸石是一种微孔结晶化硅铝酸盐(aluminosilicate)，骨架通常由化学通式为[M2(I),M(II)]O·Al2O3·nSiO2·mH2O，(其中，M(I)和M(II)分别为一价和二价金属(通常为Na，Ca，Ka等，n为沸石硅铝比)的硅氧四面体和铝氧四面体通过共价键相互连接构成。由于具有独特的吸附性能，较好的热稳定性及水热稳定性，较高的比表面积，沸石分子筛被广泛应用于气体分离、工业催化、离子交换等诸多领域。
CN200910148591.6介绍了一种ZSM-5沸石及其合成方法，所述沸石的中孔面积不低于10m2/g，中孔体积不低于0.03ml/g，XRD衍射图中2θ＝7.8±0.2°的衍射峰的强度与2θ＝23.0±0.2°衍射峰的强度之比大于1。该ZSM-5沸石用于催化裂化具有大分子裂化能力强，液化气和丙烯产率高的特点。CN201010546164.6介绍了一种在硅烷偶联剂作用下合成具有多级孔结构ZSM-5沸石的方法。针对现有的合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石所存在的晶化过程复杂、生产成本高的不足之处，提供一种晶化过程简单、生产成本低的ZSM-5沸石的合成方法得到具有多级孔结构沸石产品。CN201210073742.8提供了一种ZSM-5沸石分子筛微球的制备方法，利用含甲基的有机硅氧烷和正硅酸乙酯作硅源一步法制备ZSM-5沸石分子筛微球，微球是由细小的ZSM-5沸石晶粒组成的，改变含甲基硅氧烷的添加量，微球的大小可在3-8μm调节，且ZSM-5沸石分子筛微球尺寸均匀，分散性好，制备过程简单，易于大量制备，可在催化、吸附和分离等方面得到应用。CN200910169617.5介绍了一种ZSM-5沸石的合成方法，包括将无定形二氧化硅固体硅源、铝酸盐铝源、水以及ZSM-5合成母液混合，然后于温度110～200℃下晶化8～24小时，晶化后的混合物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5沸石，该方法工艺简单，单釜产率高、晶化时间短，可减少母液排放或实现母液零排放，合成及操作成本较低；所得到的ZSM-5沸石B酸量高，L酸量低。
以上专利所述方法中，得不到粒径小于1um的小粒径类花瓣状ZSM-5沸石。
发明内容
本发明所要解决的关键技术问题是现有技术花瓣状形貌ZSM-5制备需要使用矿化剂，且粒径不可控的问题。本发明提供一种新的ZSM-5分子筛制备方法，该方法用于ZSM-5制备时，具有合成步骤简便，易于工业化，且可以得到粒径小于1um的小粒径类花瓣状ZSM-5的特点。
为解决上述技术问题，本发明技术方案如下：
本发明具体步骤为：
按物料配比为：
H2O/SiO2＝5-1000；R1/SiO2＝0.01-100；R2/SiO2＝0.01-100；Si/Al＝50-∞，称取模板剂R1、模板剂R2、硅源、铝源、酸碱调节剂，加入反应釜中，搅拌均匀，室温下凝胶老化0-100小时，程序升温加热，60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到花瓣状形貌ZSM-5沸石；所述模板剂R1为正丙胺、正丁胺、正己胺、甲胺、乙胺、乙二胺、二乙醇胺中至少一种，模板剂R2为甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，丁酰胺，己内酰胺中至少一种。
上述技术方案中，晶化过程中转速优选为100-300rpm，更为优选为100-200rpm。
上述技术方案中，硅源优选为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种。
上述技术方案中，铝源优选为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
上述技术方案中，晶化时间优选为3-8天。
上述技术方案中，酸碱调节剂优选为氢氧化物，体系pH值优选为大于11。
上述技术方案中，R1/R2优选范围为0.01-500，R1/R2更为优选范围为0.02-50，本发明一优选实施例中，R1/R2为0.17。模板剂在沸石生长过程中起到导向、填充、定位等重要作用，当选择不同的模板剂用于合成沸石时，由于其分子结构不同及分子尺寸不同，必然会影响所得产物的形貌及粒径大小，从而得到具有特殊形貌的沸石分子筛。
上述技术方案中，程序升温加热过程为：50-90℃，晶化12-48h后；100-150℃，晶化36-60h后；160-300℃，晶化72-120h。
上述技术方案中，程序升温加热过程为：室温经过0.1-2℃/min程序升温至50-90℃，晶化12-48h后，0.1-2℃/min程序升温至100-150℃，晶化36-60h后，0.1-2℃/min程序升温至160-200℃，晶化72-120h。
上述技术方案中，优选R2为乙酰胺，己内酰胺，所得类花瓣状形貌沸石直径优选为0.5-0.8微米。
本发明的产物是粒径小于1微米的小粒径花瓣状ZSM-5分子筛，主要使用特殊模板剂R1及R2及精确控制程序升温过程，通过调节优选晶化过程转速、模板剂R1及R2的比例，可以有效的控制样品形貌，调节样品晶粒尺寸，得到具有良好结晶度及独特形貌的样品，并用SEM对样品进行表征。同时，该合成方法利用不仅可以提高合成效率，降低合成成本，还具有良好的平行性、重复性、可操作性等特点，具有更好的实用性以及有效性。本方法合成分子筛得到了预料不到的技术效果，避免了传统前驱体制备方法中不同溶液配置及混合的繁琐步骤，更加适用工业化，简便可行。将由该方法制备的ZSM-5沸石应用于烯烃裂解反应中，反应温度550℃时，反应时间6小时后，ZSM-5催化剂具有良好的催化效果，丁烯转化率达到90％，丙烯收率达到70％。
附图说明
图1为实施例1样品SEM照片。
下面的实例将对本发明提供的特殊形貌ZSM-5分子筛合成方法作进一步说明。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
合成方法：1.7g质量分数40％的氢氧化钠溶液、0.38g正丙胺、1.6g甲酰胺、0.051g十八水合硫酸铝加入15g水中，搅拌均匀后，加入5g质量分数为40％的硅溶胶，搅拌30min，室温经过0.83℃/min程序升温至60℃，晶化1天后，0.83℃/min程序升温至100℃，晶化2天后，0.83℃/min程序升温至180℃，晶化3天。晶化过程在150rpm转速搅拌下进行。冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，图1为样品SEM照片，说明样品呈现类花瓣状形貌，且花瓣直径为0.5-0.9微米。
实施例2
采用和实例1中的相同条件，改变正丙胺用量为4.2g，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品呈现类花瓣状形貌，且类花瓣直径为0.5-0.9微米。
实施例3
采用和实例1中的相同条件，改变水用量为8g，正丙胺用量为1.8g得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品呈现花瓣状形貌且类花瓣直径为0.8微米。
实施例4
采用和实例1中的相同条件，改变甲酰胺用量为2.8g，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品呈现花瓣状形貌，且类花瓣直径为0.5-0.9微米。
实施例5
合成方法：将2g质量分数40％的氢氧化钠溶液、0.96g乙二胺、1g乙酰胺、0.05g十八水合硫酸铝加入13.2g水中，搅拌均匀后，加入6.7g正硅酸乙酯，搅拌30min，室温下凝胶老化8h。之后，室温经过0.83℃/min程序升温至60℃，晶化1天后，0.83℃/min程序升温至100℃，晶化2天后，0.83℃/min程序升温至180℃，晶化3天。晶化过程在150转速搅拌下进行。冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品呈现花瓣状形貌，且类花瓣直径为0.5-0.8微米。
实施例6
合成方法：将2g质量分数40％的氢氧化钠溶液、1.62g二乙醇胺、1.4g己内酰胺、0.014g异丙醇铝加入10g水中，搅拌均匀后，加入6.7g正硅酸乙酯，搅拌40min，室温下凝胶老化24h。之后，室温经过0.83℃/min程序升温至60℃，晶化1天后，0.83℃/min程序升温至100℃，晶化2天后，0.83℃/min程序升温至180℃，晶化3天。晶化过程在150转速搅拌下进行。冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品呈现花瓣状形貌，且类花瓣直径为0.5微米。
实施例7
合成方法：将1.5g质量分数40％的氢氧化钠溶液、1.38g正丙胺、2.4g丙酰胺、0.014g异丙醇铝加入12g水中，搅拌均匀后，加入6.7g正硅酸乙酯，搅拌40min，室温下凝胶老化18h。室温经过0.83℃/min程序升温至60℃，晶化1天后，0.83℃/min程序升温至100℃，150rpm搅拌晶化2天后，0.83℃/min程序升温至180℃，晶化3天。晶化过程在150转速搅拌下进行。冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品呈现花瓣状形貌，且类花瓣直径为0.5微米。
比较例1
采用和实例1中的相同条件，改变正丙胺用量为0g，得到最终产品。
样品XRD表征结果，可以看到产品具有良好的ZSM-5特征衍射峰，样品SEM照片，说明样品为不均匀颗粒，部分为大块状形貌，出现部分球状形貌，并不具有类花瓣形貌。
比较例2
采用和实例1中的相同条件，改变正丙胺比例，使得R1/R2＝600，得到最终产品。XRD说明样品具有ZSM-5特征衍射峰，样品SEM照片，说明样品呈现大块状形貌，大小为5-30微米，厚度为1-5微米。
比较例3
采用和实例1中的相同条件，控制体系pH为8.6，得到最终产品。样品XRD表征结果可以看到产品具有ZSM-39特征衍射峰而非ZSM-5特征衍射峰。样品XRD谱图，说明样品非ZSM-5沸石分子筛。
比较例4
采用和实例1中的相同条件，改变甲酰胺用量为0g，得到最终产品。XRD说明样品具有ZSM-5特征衍射峰，样品SEM照片，可以说明样品呈现球状形貌，大小为2-7微米。
比较例5
采用和实例1中的相同条件，改变晶化时间为12h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品结晶度下降，样品SEM照片，可以看到样品呈现球状形貌且周围有无定形球形小颗粒分散。
比较例6
作为对比，不进行程序升温。1.7g质量分数40％的氢氧化钠溶液、0.38g正丙胺、1.6g甲酰胺、0.051g十八水合硫酸铝加入15g水中，搅拌均匀后，加入5g质量分数为40％的硅溶胶，搅拌30min，180℃，晶化3天。晶化过程在150rpm转速搅拌下进行。冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，图1为样品SEM照片，说明样品虽然呈现花瓣状状形貌，直径为10微米。

Claims (9)

1.一种制备特殊形貌ZSM-5的方法，其特征在于具体步骤为：
按物料配比为：
H2O/SiO2=5-1000；R1/SiO2=0.01-100；R2/SiO2=0.01-100；Si/Al=50-∞，称取模板剂R1、模板剂R2、硅源、铝源、酸碱调节剂，加入反应釜中，搅拌均匀，室温下凝胶老化0-100小时，程序升温加热，60-300℃之间在50-300rpm搅拌下晶化1-15天；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到粒径可控花瓣状形貌ZSM-5沸石；所述模板剂R1为正丙胺、正丁胺、正己胺、甲胺、乙胺、乙二胺、二乙醇胺中至少一种，模板剂R2为甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，丁酰胺，己内酰胺中至少一种；
其中，所述酸碱调节剂为氢氧化物；所述程序升温加热的过程为：60-90℃，晶化12-48h后；100-150℃，晶化36-60h后；160-300℃，晶化72-120h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于晶化过程中以程序升温加热过程为：室温经过0.1-2℃/min程序升温至60-90℃，晶化12-48h后，0.1-2℃/min程序升温至100-150℃，晶化36-60h后，0.1-2℃/min程序升温至160-200℃，晶化72-120h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种，铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于晶化时间为3-8天。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸碱调节剂为氢氧化物，控制体系pH值>11。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于晶化过程搅拌速度为100-300rpm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于晶化过程搅拌速度为100-200rpm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于R1/R2=0.01-500。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于R1/R2=0.02-50。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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