CN107954443B - 多级孔zsm-5分子筛合成方法 - Google Patents

多级孔zsm-5分子筛合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种简单多级孔ZSM‑5沸石的制备方法。本发明是要解决现有后处理脱Al后合成多级孔方法得到的ZSM‑5分子筛孔道分布不可控的问题。本发明主要利用酸处理与碱处理组合反复，将ZSM‑5沸石进行焙烧，加入到碱溶液中搅拌，洗涤，干燥后，加入到硝酸铵水溶液交换，再加入到酸溶液中搅拌，洗涤，干燥，重复上述步骤后，即得到多级孔ZSM‑5沸石。本发明可以解决脱Al后多级孔孔道分布不可控问题，有效控制所得沸石孔道分布。

Description

多级孔ZSM-5分子筛合成方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种多级孔ZSM-5沸石分子筛的合成方法。
背景技术
多级孔沸石由于能够改变沸石的内部结构而想提高沸石晶体内部的扩散速率，改善材料的扩散性能和提高催化剂的酸位可及性，从而可以大大提高在大分子催化反应中的活性，减少对于反应物和产物的扩散限制，并且抑制“积炭”的发生，提高沸石催化剂的活性和寿命。
CN201210458098.6涉及一种多级孔沸石分子筛的制备方法。利用沸石合成的传统模板剂四乙基溴化铵TEABr或四乙基氢氧化铵TEAOH作为模板剂来合成多级孔沸石分子筛。CN201510054762.4涉及一种多级孔ZSM-5沸石分子筛聚集体的制备及应用，其特点是采用无机铝源与无机硅源合成的硅-铝溶胶凝胶中添加以四丙基铵制备的晶种为导向剂，一步法合成具有开放孔道的多级孔ZSM-5沸石分子筛聚集体；该聚集体作为催化剂用于环己烷与叔丁醇和苯酚的羟基化反应。CN201310735105.7涉及一种高产率、低耗时、低(或无)模板剂用量地合成结晶度高、颗粒大小可控、Si/Al可控、形貌可控的多级孔道ZSM-5沸石的合成方法，仅需在一般合成体系中(硅源、铝源、碱源和水)，引少量MFI沸石晶种以及部分无机盐添加剂，调变合成配比和反应条件。所制备的催化剂具有酸性位的量可控、比表面积大、传质路径短等特性，可用于甘油脱水制丙烯醛催化反应中，表现出优良的催化活性、选择性和稳定性。CN201310201578.9涉及一种多级孔ZSM-5分子筛及其合成方法，以季铵盐为结构导向剂(SDA)，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，异丙醇铝(AIP)为铝源，氢氧化钾(KOH)为碱源，添加阳离子表面活性剂(CSF)，配制成摩尔配比符合(20-100)SiO2∶(1-3)Al2O3∶(10-30)SDA∶(10-50)KOH∶(1000-3000)H2O∶(1-10)CSF的合成液，并添加10～20％的Silicalite-1分子筛晶种凝胶，按常规方法水热晶化，产物经洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛。CN201210333071.4涉及一种包括硅源、铝源和结构导向剂的反应前驱液体系中加入蔗糖，搅拌至反应混合物成凝固状反应体，然后经老化，干燥后得到干凝胶；将所述干凝胶以进行蒸汽辅助晶化处理制得晶化后粉末；将所述粉末煅烧去除碳材料模板得所述多级孔沸石材料。
以上专利所述方法中，直接合成多级孔沸石使用大量模板剂，而利用后处理脱Al后合成多级孔方法得到的ZSM-5分子筛多级孔分布不可控，本发明利用酸处理与碱处理组合反复，将ZSM-5沸石进行焙烧，加入到碱溶液中搅拌，洗涤，干燥后，加入到硝酸铵水溶液交换，再加入到酸溶液中搅拌，洗涤，干燥，重复上述步骤后，即得到可控多级孔ZSM-5沸石。本发明可以有效解决脱Al后多级孔孔道分布不可控问题，有效控制所得沸石孔道。
发明内容
本发明所要解决的关键技术问题是现有技术得到多级孔ZSM-5沸石使用直接合成法和后处理法所得沸石孔道不可控。本发明提供一种方便的多级孔ZSM-5分子筛制备方法，该方法用于ZSM-5制备时，具有合成步骤简便，易于工业化，可以有效控制沸石多级孔分布，减少模板剂用量，得到多级孔ZSM-5的特点。
为解决上述技术问题，本发明技术方案如下：
本发明具体步骤为：
按物料配比为：
(1)将模板剂T、硅源、铝源和去离子水加入反应釜中，搅拌均匀，制成预反应合成液，上述物料以摩尔比计为：H2O/SiO2＝5-1000；T/SiO2＝0.1-200；Si/Al＝50-∞；利用程序升温对预反应合成液加热处理；加入补充硅源及补充铝源，搅拌后，室温下凝胶老化0-120小时，60-300℃之间在50-1000rpm搅拌晶化12h-15天；晶化产物冷却至室温后，洗涤、离心、干燥，得到ZSM-5沸石。
(2)将ZSM-5沸石在400～700℃下焙烧2～10小时，加入到浓度为0.05～5mol/L的碱溶液中，搅拌0.5～8h，去离子水洗涤，再在80～120℃下干燥4h-12h；
(3)将步骤(2)所得ZSM-5沸石放入到浓度为0.1～3mol/L的硝酸铵水溶液中进行离子交换1～5次，搅拌0.5～4h，在400～700℃下焙烧2～10h；
(4)将步骤(3)所得多级孔ZSM-5沸石浸入到浓度为0.05～5mol/L的酸溶液中，搅拌0.5～10h，去离子水洗涤后，在80～120℃下干燥4h-12h；
(5)将(2)-(4)步骤重复组合，得到多级孔ZSM-5沸石。
上述技术方案中，所述程序升温过程为室温搅拌30min-120min，1-5℃/min升至60-100℃后，保持30min-120min，冷却至室温。
上述技术方案中，所用碱溶液为氨水，三乙胺，正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵，吡啶水溶液等有机碱溶液的一种或几种。
上述技术方案中，ZSM-5沸石与碱溶液的固液比为1g:5～50mL；更为优选地，ZSM-5沸石与碱溶液的固液比为1g:15～30mL。
上述技术方案中，多级孔ZSM-5沸石与硝酸铵水溶液的固液比为1g:10～200mL；更为优选地，ZSM-5沸石与硝酸铵水溶液的固液比为1g:20～100mL。
上述技术方案中，ZSM-5沸石与酸溶液的固液比为1g:10～200mL；更为优选地，ZSM-5沸石与酸溶液的固液比为1g:20～100mL。
上述技术方案中，所用酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
上述技术方案中，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种，所述补充硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种。
上述技术方案中，铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种，所述补充铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
上述技术方案中，补充硅源的重量为预反应合成液重量的1％-50％。更为优选地，补充硅源的重量为预反应合成液重量的10-30％。
上述技术方案中，优选地，步骤(2)为将ZSM-5沸石在400～700℃下焙烧2～10小时，加入到浓度为0.1～3mol/L的碱溶液中，搅拌0.5～8h，去离子水洗涤，再在80～120℃下干燥4h-12h。
上述技术方案中，优选地，步骤(3)为将步骤(2)所得ZSM-5沸石放入到浓度为0.3～2mol/L的硝酸铵水溶液中进行离子交换1～5次，搅拌0.5～4h，在400～700℃下焙烧2～10h。
上述技术方案中，优选地，步骤(5)为，将(2)-(4)步骤重复组合1-5次。
上述技术方案中，优选地，H2O/SiO2＝10-50；T/SiO2＝0.1-20；Si/Al＝60-1000。
本发明的产物是多级孔ZSM-5分子筛，主要利用酸处理与碱处理组合反复，将ZSM-5沸石进行焙烧，加入到碱溶液中搅拌，洗涤，干燥后，加入到硝酸铵水溶液交换，再加入到酸溶液中搅拌，洗涤，干燥，重复上述步骤后，即得到多级孔ZSM-5沸石，具有<2nm微孔结构，3-6nm介孔结构。解决了脱Al后多级孔孔道分布不可控问题，有效控制所得沸石孔道。同时，该合成方法不仅可以提高合成效率，还具有良好的平行性、重复性、可操作性等特点，具有更好的实用性以及有效性。本方法合成分子筛得到了预料不到的技术效果，避免了传统制备方法所得样品孔道分布不可控，模板剂用量大的问题。
下面的实例将对本发明提供的多级孔ZSM-5分子筛合成方法作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
合成方法：将2g四丙基氢氧化铵、0.051g十八水合硫酸铝，5g正硅酸乙酯加入15g水中，搅拌均匀后得到预反应合成液，搅拌后，室温搅拌120min，5℃/min升至100℃后，保持120min。之后，冷却至室温。再次搅拌后，加入4.5g硅粉，加入0.05g铝酸钠，再次搅拌均匀后，室温下凝胶老化。之后，放入晶化釜中，升温至150℃，150rpm搅拌下晶化1天，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品。将ZSM-5沸石在400～700℃下焙烧3小时，加入到浓度为0.1mol/L的碱溶液中，搅拌0.5～8h，去离子水洗涤，再在80～120℃下干燥4h-12h；将以上所得ZSM-5沸石放入到浓度为0.1～3mol/L的硝酸铵水溶液中进行离子交换1～5次，搅拌0.5～4h，在400～700℃下焙烧2～10h；将所得多级孔ZSM-5沸石浸入到浓度为0.05～5mol/L的酸溶液中，搅拌0.5～10h，去离子水洗涤后，在80～120℃下干燥4h-12h；3次进行上述重复组合步骤，得到多级孔ZSM-5沸石。孔道具有<2nm微孔结构，3-6nm介孔结构。
实施例2
采用和实例1中的相同条件，改变四丙基氢氧化铵的用量为8g，得到多级孔ZSM-5沸石。孔道具有<2nm微孔结构，3-6nm介孔结构。
实施例3
采用和实例1中的相同条件，改变水用量为28g，得到多级孔ZSM-5沸石。孔道具有<2nm微孔结构，3-6nm介孔结构。
实施例4
采用和实例1中的相同条件，改变晶化搅拌速度为100rpm，得到多级孔ZSM-5沸石。孔道具有<2nm微孔结构，3-6nm介孔结构。
实施例5
采用和实例1中的相同条件，改变程序升温过程为室温搅拌30min，5℃/min升至80℃后，保持120min,得到多级孔ZSM-5沸石。孔道具有<2nm微孔结构，3-6nm介孔结构。
实施例6
采用和实施例1中的相同条件，改变的碱溶液浓度为0.5mol/L，搅拌0.5～8h，去离子水洗涤，再在80～120℃下干燥4h-12h；将以上所得ZSM-5沸石放入到浓度为0.3mol/L的硝酸铵水溶液中进行离子交换5次，搅拌0.5～4h，在400～700℃下焙烧2～10h；将所得多级孔ZSM-5沸石浸入到浓度为0.05～5mol/L的酸溶液中，搅拌0.5～10h，去离子水洗涤后，在80～120℃下干燥4h-12h；多次进行上述重复组合步骤，得到多级孔ZSM-5沸石。孔道具有<2nm微孔结构，3-6nm介孔结构。
实施例7
采用和实施例1中的相同条件，改变的碱溶液浓度为1mol/L，搅拌0.5～8h，去离子水洗涤，再在80～120℃下干燥4h-12h；将以上所得ZSM-5沸石放入到浓度为0.5mol/L的硝酸铵水溶液中进行离子交换4次，搅拌0.5～4h，在400～700℃下焙烧2～10h；将所得多级孔ZSM-5沸石浸入到浓度为0.05～5mol/L的酸溶液中，搅拌0.5～10h，去离子水洗涤后，在80～120℃下干燥4h-12h；多次进行上述重复组合步骤，得到多级孔ZSM-5沸石。孔道具有<2nm微孔结构，3-6nm介孔结构。
比较例1
采用和实例1中的相同条件，改变四丙基氢氧化铵用量为0g，得到最终产品。
XRD表征结果，可以看到产品为无定形物质。
比较例2
采用和实例1中的相同条件，改变晶化时间为2h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品结晶度下降。
比较例3
作为对比，对预反应合成液不进行程序升温处理，同时不补充硅源和铝源，直接对预反应合成液加热。合成方法：将2g四丙基氢氧化铵、0.051g十八水合硫酸铝，5g正硅酸乙酯加入15g水中，搅拌均匀后得到预反应合成液，不补充硅源及铝源，直接进行室温下凝胶老化。之后，放入晶化釜中，升温至150℃，150rpm搅拌下晶化1天，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品。将ZSM-5沸石在400～700℃下焙烧3小时，加入到浓度为0.1mol/L的碱溶液中，搅拌0.5～8h，去离子水洗涤，再在80～120℃下干燥4h-12h；将以上所得ZSM-5沸石放入到浓度为0.1～3mol/L的硝酸铵水溶液中进行离子交换1～5次，搅拌0.5～4h，在400～700℃下焙烧2～10h；将所得多级孔ZSM-5沸石浸入到浓度为0.05～5mol/L的酸溶液中，搅拌0.5～10h，去离子水洗涤后，在80～120℃下干燥4h-12h；多次进行上述重复组合步骤，所得产品非多级孔ZSM-5分子筛。
比较例4
作为对比，不进行多步酸碱处理，将2g四丙基氢氧化铵、0.051g十八水合硫酸铝，5g正硅酸乙酯加入15g水中，搅拌均匀后得到预反应合成液，搅拌后，室温搅拌120min，5℃/min升至100℃后，保持120min。之后，冷却至室温。再次搅拌后，加入4.5g硅粉，加入0.05g铝酸钠，再次搅拌均匀后，室温下凝胶老化。之后，放入晶化釜中，升温至150℃，150rpm搅拌下晶化1天，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品。所得产品为纳米ZSM-5分子筛而非多级孔ZSM-5分子筛。

Claims (8)

1.一种多级孔ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将模板剂T、硅源、铝源和去离子水加入反应釜中，搅拌均匀，制成预反应合成液，上述物料以摩尔比计为：H2O/SiO2＝5-1000；T/SiO2＝0.1-200；Si/Al＝50-1000；利用程序升温对预反应合成液加热处理；加入补充硅源及补充铝源，搅拌后，室温下凝胶老化0-120小时，60-300℃之间在50-1000rpm搅拌晶化12h-15天；晶化产物冷却至室温后，洗涤、离心、干燥，得到ZSM-5沸石；
(2)将ZSM-5沸石在400～700℃下焙烧2～10小时，加入到浓度为0.05～5mol/L的碱溶液中，搅拌0.5～8h，去离子水洗涤，再在80～120℃下干燥4h-12h；
(3)将步骤(2)所得ZSM-5沸石放入到浓度为0.1～3mol/L的硝酸铵水溶液中进行离子交换1～5次，搅拌0.5～4h，在400～700℃下焙烧2～10h；
(4)将步骤(3)所得多级孔ZSM-5沸石浸入到浓度为0.05～5mol/L的酸溶液中，搅拌0.5～10h，去离子水洗涤后，在80～120℃下干燥4h-12h；
(5)多次重复步骤(2)-(4)，得到多级孔ZSM-5沸石；
其中，所述程序升温过程为室温搅拌30min-120min，1-5℃/min升至60-100℃后，保持30min-120min，冷却至室温；
其中，补充硅源的重量为预反应合成液重量的1％-50％。
2.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5沸石合成方法，其特征在于所用碱溶液为氨水、三乙胺、正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵，吡啶水溶液中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5沸石合成方法，其特征在于ZSM-5沸石与碱溶液的固液比为1g:5～50mL。
4.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5沸石合成方法，其特征在于ZSM-5沸石与硝酸铵水溶液的固液比为1g:10～200mL。
5.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5沸石合成方法，其特征在于ZSM-5沸石与酸溶液的固液比为1g:10～200mL。
6.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5沸石合成方法，其特征在于所用酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5沸石合成方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种，所述补充硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种。
8.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5沸石合成方法，其特征在于，铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种，所述补充铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
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