CN112973769A - 制备分子筛催化剂的方法 - Google Patents

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CN112973769A CN201911286263.2A CN201911286263A CN112973769A CN 112973769 A CN112973769 A CN 112973769A CN 201911286263 A CN201911286263 A CN 201911286263A CN 112973769 A CN112973769 A CN 112973769A
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黄声骏
虞永华
金长子
张大治
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group

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Abstract

本申请公开了一种制备分子筛催化剂的方法，所述方法至少包括以下步骤：将含有分子筛的原料进行碱处理、酸处理、铵离子交换，得到所述分子筛催化剂；所述分子筛包括ZSM‑5分子筛。该制备方法得到的催化剂可以极大降低甘油脱水反应体系中副产物乙醛的选择性。

Description

制备分子筛催化剂的方法
技术领域
本申请涉及一种制备分子筛催化剂的方法，属于催化合成领域。
背景技术
随着生物技术的逐渐发展和成熟，生物柴油作为新型能源发展十分迅速。在生物柴油生产过程中会产生10wt％副产物甘油，如何高效利用副产甘油是目前的热点研究问题。
甘油是最简单的多元醇，分子中含有三个羟基，可以发生氧化、酯化、氢解和脱水反应。甘油脱水催化生成丙烯醛是一条非常有前景的甘油增值路线。甘油脱水反应生成产物有丙烯醛、乙醛、羟基丙酮、丙醛和水等。目前甘油脱水反应主要采用分子筛、杂多酸和金属氧化物等固体酸为催化剂，原料在气相状态下与催化剂相接触，催化剂的酸性是影响反应效果的重要因素。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种制备分子筛催化剂的方法，该制备方法简单，成本低廉。
所述制备分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
将含有分子筛的原料进行碱处理、酸处理、铵离子交换，得到所述分子筛催化剂；
所述分子筛包括ZSM-5分子筛。
可选地，所述碱处理包括：将含有分子筛的原料加入到碱溶液中处理，干燥、焙烧，得到物质I。
可选地，所述碱溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
可选地，所述碱溶液的浓度的上限选自0.5mol/L、0.4mol/L、0.3mol/L，下限选自0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L。
可选地，所述碱溶液的浓度为0.2mol/L。
可选地，所述碱溶液选自NaOH、KOH、Na2CO3中的至少一种。
优选地，所述碱溶液为NaOH。
可选地，所述处理的条件包括：在65～85℃下搅拌30min～1h。
可选地，所述处理的条件包括：在65℃下搅拌30min。
可选地，所述处理的温度的上限选自85℃、80℃、75℃，下限选自65℃、70℃、75℃。
可选地，所述酸处理包括：将待处理物质I加入到酸溶液中处理，干燥、焙烧，得到物质II。
可选地，所述酸溶液的浓度为0.5mol/L～6mol/L。
可选地，所述酸溶液的浓度为1～3mol/L。
可选地，所述酸溶液的浓度的上限选自6mol/L、4mol/L、3mol/L、2mol/L，下限选自0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L。
可选地，所述酸溶液选自乙酸、草酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
可选地，所述处理的条件包括：在60～80℃下搅拌1～12h。
可选地，所述处理的条件包括：在60～80℃下搅拌3～6h。
可选地，所述处理的温度的上限选自80℃、75℃、70℃，下限选自60℃、65℃、70℃。
可选地，所述处理的时间的上限选自12h、10h、8h，下限选自3h、5h、6h。
可选地，所述铵离子交换包括：将待处理物质II加入到铵盐溶液中，干燥、焙烧，得到所述分子筛催化剂。
可选地，所述铵盐溶液的浓度为0.5～1mol/L。
优选地，所述铵盐溶液的浓度为0.8mol/L。
可选地，所述铵盐溶液包括NH4NO3。
优选地，所述铵盐溶液为NH4NO3。
可选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为Si/Al＝20～50。
优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为Si/Al＝30～40。
可选地，经碱处理后的分子筛与所述酸溶液的固液比为1:5～1:30g/ml。
优选地，所述经碱处理后的分子筛与所述酸溶液的固液比为1:10～1:20g/ml。
根据本申请的另一个方面，提供了如上所述的方法制备得到的分子筛催化剂。该分子筛催化剂可以极大降低甘油脱水反应体系中副产物乙醛的选择性。
根据本申请的又一个方面，提供了降低甘油脱水反应中乙醛选择性的方法。所述方法工艺简单，降低了副产物乙醛的选择性。
所述降低甘油脱水反应中乙醛选择性的方法，其特征在于，将含有丙三醇的原料通入到载有催化剂的反应器中，反应，得到含有乙醛的产物；
所述催化剂选自如上所述的方法得到的分子筛催化剂、如上所述的分子催化剂中的至少一种。
可选地，所述反应的条件包括：反应温度为280～380℃，反应压力为常压。
可选地，所述反应温度为320℃.
可选地，所述含有丙三醇的原料中丙三醇的质量浓度为10～40wt％。
可选地，所述丙三醇的质量空速为2.0～5.0g/g/h。
优选地，所述丙三醇的质量空速为2.5～3.0g/g/h。
可选地，所述干燥包括：在100～120℃温度下干燥12～24h。
可选地，所述干燥包括：在120℃温度下干燥12h。
可选地，所述焙烧包括：在500～600℃温度下焙烧3～4h。
可选地，所述焙烧包括：在550℃温度下焙烧3h。
根据本申请的降低甘油脱水反应中乙醛选择性的方法，甘油转化率达到85％或以上，乙醛选择性低于10％。
可选地，所述甘油转化率达到90％或以上，乙醛选择性低于8％。
可选地，乙醛选择性低于7.5％。
可选地，乙醛选择性低于7.0％。
本申请中，“固液比”，是指固体质量与液体体积之比，例如ZSM-5分子筛与含有活性组分前驱体的溶液的固液比是指ZSM-5分子筛的质量与含有活性组分前驱体的溶液的体积之比。
本申请中，“硅铝比”或“Si/Al”系指分子筛中硅原子与铝原子的摩尔比。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的制备分子筛催化剂的方法，制备简单，成本低廉。
2)本申请所提供的分子筛催化剂，可以极大降低甘油脱水反应体系中副产物乙醛的选择性。
3)本申请所提供的降低甘油脱水反应中乙醛选择性的方法，工艺简单，降低了副产物乙醛的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的分子筛均购自上海复旭分子筛有限公司购买，Si/Al＝30.9，未经特殊处理直接使用。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用安捷伦7890B气相色谱、FID检测器、PLOT/Q色谱柱对产物进行分析。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，甘油转化率以及乙醛选择性都基于碳摩尔数进行计算：
甘油转化率：
Figure BDA0002318053090000041
乙醛选择性：
Figure BDA0002318053090000042
其中，其中，Nin和Nout分别代表反应器输入和输出的甘油总碳摩尔数，N*代表乙醛的碳摩尔数。
实施例1催化剂的制备
称取12.0003g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)加入360ml 0.2mol/L NaOH水溶液中，65℃下搅拌30min,离心洗涤至中性，所得样品置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h。取8.0001g焙烧后样品加入到80ml 1mol/L乙酸溶液，80℃下搅拌6h，离心洗涤至中性，之后置于烘箱120℃干燥12h，干燥后样品550℃焙烧3h。取5.0004g焙烧后样品加入到100ml 0.8mol/L NH4NO3水溶液中，85℃下进行3次离子交换，离心洗涤，120℃干燥12h，最后550℃焙烧3h，所得固体为所述催化剂，记为样品1#。
实施例2催化剂的制备
称取20.0003g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)加入600ml 0.2mol/L NaOH水溶液中，65℃下搅拌30min,离心洗涤至中性，所得样品置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h。取10.0001g焙烧后样品加入到100ml 1mol/L硝酸溶液，80℃下搅拌6h，离心洗涤至中性，之后置于烘箱120℃干燥12h，干燥后样品550℃焙烧3h。取5.0004g焙烧后样品加入到100ml 0.8mol/L NH4NO3水溶液中，85℃下进行3次离子交换，离心洗涤，120℃干燥12h，最后550℃焙烧3h，所得固体为所述催化剂，记为样品2#。
实施例3催化剂的制备
称取10.0001g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)加入300ml 0.2mol/L NaOH水溶液中，65℃下搅拌30min,离心洗涤至中性，所得样品置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h。取6.0001g焙烧后样品加入到60ml 1mol/L草酸溶液，80℃下搅拌6h，离心洗涤至中性，之后置于烘箱120℃干燥12h，干燥后样品550℃焙烧3h。取4.0004g焙烧后样品加入到80ml 0.8mol/L NH4NO3水溶液中，85℃下进行3次离子交换，离心洗涤，120℃干燥12h，最后550℃焙烧3h，所得固体为所述催化剂，记为样品3#。
实施例4催化剂的制备
称取12.0003g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)加入360ml 0.2mol/L NaOH水溶液中，65℃下搅拌30min,离心洗涤至中性，所得样品置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h。取8.0001g焙烧后样品加入到80ml 1mol/L盐酸溶液，80℃下搅拌6h，离心洗涤至中性，之后置于烘箱120℃干燥12h，干燥后样品550℃焙烧3h。取5.0004g焙烧后样品加入到100ml 0.8mol/L NH4NO3水溶液中，85℃下进行3次离子交换，离心洗涤，120℃干燥12h，最后550℃焙烧3h，所得固体为所述催化剂，记为样品4#。
实施例5催化剂的制备
称取8.0003g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)加入240ml 0.2mol/L NaOH水溶液中，65℃下搅拌30min,离心洗涤至中性，所得样品置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h。取5.0001g焙烧后样品加入到50ml 2mol/L草酸溶液，80℃下搅拌12h，离心洗涤至中性，之后置于烘箱120℃干燥12h，干燥后样品550℃焙烧3h。取4.0004g焙烧后样品加入到80ml 0.8mol/L NH4NO3水溶液中，85℃下进行3次离子交换，离心洗涤，120℃干燥12h，最后550℃焙烧3h，所得固体为所述催化剂，记为样品5#。
实施例6催化剂的制备
称取12.0003g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)加入360ml 0.2mol/L NaOH水溶液中，65℃下搅拌30min,离心洗涤至中性，所得样品置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h。取8.0001g焙烧后样品加入到80ml 0.5mol/L盐酸溶液，80℃下搅拌12h，离心洗涤至中性，之后置于烘箱120℃干燥12h，干燥后样品550℃焙烧3h。取5.0004g焙烧后样品加入到100ml 0.8mol/L NH4NO3水溶液中，85℃下进行3次离子交换，离心洗涤，120℃干燥12h，最后550℃焙烧3h，所得固体为所述催化剂，记为样品6#。
实施例7催化剂的制备
称取12.0003g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)加入360ml 0.2mol/L NaOH水溶液中，65℃下搅拌30min,离心洗涤至中性，所得样品置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h。取8.0001g焙烧后样品加入到80ml 0.5mol/L硝酸溶液，80℃下搅拌12h，离心洗涤至中性，之后置于烘箱120℃干燥12h，干燥后样品550℃焙烧3h。取5.0004g焙烧后样品加入到100ml 0.8mol/L NH4NO3水溶液中，85℃下进行3次离子交换，离心洗涤，120℃干燥12h，最后550℃焙烧3h，所得固体为所述催化剂，记为样品7#。
实施例8催化剂的制备
称取10.0005g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)加入300ml 0.2mol/L NaOH水溶液中，65℃下搅拌30min,离心洗涤至中性，所得样品置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h。取8.0000g焙烧后样品加入到80ml 1.5mol/L草酸溶液，60℃下搅拌6h，离心洗涤至中性，之后置于烘箱120℃干燥12h，干燥后样品550℃焙烧3h。取5.0004g焙烧后样品加入到100ml 0.8mol/L NH4NO3水溶液中，85℃下进行3次离子交换，离心洗涤，120℃干燥12h，最后550℃焙烧3h，所得固体为所述催化剂，记为样品8#。
实施例9催化剂的制备
称取15.0007g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)加入450ml 0.2mol/L NaOH水溶液中，65℃下搅拌30min,离心洗涤至中性，所得样品置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h。取10.0000g焙烧后样品加入到100ml 2mol/L盐酸溶液，60℃下搅拌6h，离心洗涤至中性，之后置于烘箱120℃干燥12h，干燥后样品550℃焙烧3h。取8.0004g焙烧后样品加入到160ml 0.8mol/L NH4NO3水溶液中，85℃下进行3次离子交换，离心洗涤，120℃干燥12h，最后550℃焙烧3h，所得固体为所述催化剂，记为样品9#。
实施例10催化剂的制备
称取20.0001g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)加入600ml 0.2mol/L NaOH水溶液中，65℃下搅拌30min,离心洗涤至中性，所得样品置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h。取10.0000g焙烧后样品加入到100ml 1.5mol/L硝酸溶液，60℃下搅拌6h，离心洗涤至中性，之后置于烘箱120℃干燥12h，干燥后样品550℃焙烧3h。取8.0004g焙烧后样品加入到160ml 0.8mol/L NH4NO3水溶液中，85℃下进行3次离子交换，离心洗涤，120℃干燥12h，最后550℃焙烧3h，所得固体为所述催化剂，记为样品10#。
实施例11催化剂的制备
称取20.0000g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)加入600ml 0.2mol/L Na2CO3水溶液中，65℃下搅拌30min,离心洗涤至中性，所得样品置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h。取10.0000g焙烧后样品加入到100ml 1mol/L硝酸溶液，80℃下搅拌6h，离心洗涤至中性，之后置于烘箱120℃干燥12h，干燥后样品550℃焙烧3h。取8.0004g焙烧后样品加入到160ml 0.8mol/L NH4NO3水溶液中，85℃下进行3次离子交换，离心洗涤，120℃干燥12h，最后550℃焙烧3h，所得固体为所述催化剂，记为样品11#。
实施例12催化剂的制备
称取10.0000g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30.9)加入300ml 0.5mol/L Na2CO3水溶液中，65℃下搅拌30min,离心洗涤至中性，所得样品置于烘箱中120℃干燥12h，干燥后的固体样品于马弗炉550℃焙烧3h。取8.0000g焙烧后样品加入到80ml 1mol/L硝酸溶液，80℃下搅拌6h，离心洗涤至中性，之后置于烘箱120℃干燥12h，干燥后样品550℃焙烧3h。取5.0004g焙烧后样品加入到100ml 0.8mol/L NH4NO3水溶液中，85℃下进行3次离子交换，离心洗涤，120℃干燥12h，最后550℃焙烧3h，所得固体为所述催化剂，记为样品12#。
实施例13催化剂的应用
称取1.0004g经过压片、20-40目过筛的样品1#。装入固定床反应器中，先在氮气气氛中550℃预处理120min，然后温度降至320℃，通入15wt％甘油水溶液开始反应，原料流速0.43mL/min(可以换算成甘油质量空速为4.05g/g/h)，氮气流速20mL/min，反应60min后进行分析。
利用安捷伦气相色谱7890、FID检测器、HP-PLOT Q毛细管柱对产物进行分析。
反应结果如下：
甘油转化率85％，乙醛选择性8.1％。
实施例14催化剂的应用
称取1.0001g经过压片、20-40目过筛的样品4#。装入固定床反应器中，先在氮气气氛中550℃预处理120min，然后温度降至320℃，通入15wt％甘油水溶液开始反应，原料流速0.43mL/min可以换算成甘油质量空速为4.05g/g/h)，氮气流速20mL/min，反应60min后进行分析。
利用安捷伦气相色谱7890、FID检测器、HP-PLOT Q毛细管柱对产物进行分析。
反应结果如下：
甘油转化率89％，乙醛选择性7.5％。
实施例15催化剂的应用
称取1.0001g经过压片、20-40目过筛的样品5#。装入固定床反应器中，先在氮气气氛中550℃预处理120min，然后温度降至320℃，通入15wt％甘油水溶液开始反应，原料流速0.43mL/min可以换算成甘油质量空速为4.05g/g/h)，氮气流速20mL/min，反应60min后进行分析。
利用安捷伦气相色谱7890、FID检测器、HP-PLOT Q毛细管柱对产物进行分析。
反应结果如下：
甘油转化率92％，乙醛选择性6.8％。
实施例16催化剂的应用
称取1.0003g经过压片、20-40目过筛的样品6#。装入固定床反应器中，先在氮气气氛中550℃预处理120min，然后温度降至320℃，通入15wt％甘油水溶液开始反应，原料流速0.43mL/min可以换算成甘油质量空速为4.05g/g/h)，氮气流速20mL/min，反应60min后进行分析。
利用安捷伦气相色谱7890、FID检测器、HP-PLOT Q毛细管柱对产物进行分析。
反应结果如下：
甘油转化率90％，乙醛选择性7.0％。
实施例17催化剂的应用
称取1.0002g经过压片、20-40目过筛的样品10#。装入固定床反应器中，先在氮气气氛中550℃预处理120min，然后温度降至320℃，通入15wt％甘油水溶液开始反应，原料流速0.43mL/min可以换算成甘油质量空速为4.05g/g/h)，氮气流速20mL/min，反应60min后进行分析。
利用安捷伦气相色谱7890、FID检测器、HP-PLOT Q毛细管柱对产物进行分析。
反应结果如下：
甘油转化率94％，乙醛选择性6.5％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.制备分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
将含有分子筛的原料进行碱处理、酸处理、铵离子交换，得到所述分子筛催化剂；
所述分子筛包括ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱处理包括：将含有分子筛的原料加入到碱溶液中处理，干燥、焙烧，得到物质I；
其中，所述碱溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；
其中，所述碱溶液选自NaOH、KOH、Na2CO3中的至少一种；
其中，所述处理的条件包括：在65～85℃下搅拌30min～1h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸处理包括：将待处理物质I加入到酸溶液中处理，干燥、焙烧，得到物质II；
其中，所述酸溶液的浓度为0.5mol/L～6mol/L；优选地，所述酸溶液的浓度为1～3mol/L；
其中，所述酸溶液选自乙酸、草酸、盐酸、硝酸中的至少一种；
其中，所述处理的条件包括：在60～80℃下搅拌1～12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铵离子交换包括：将待处理物质II加入到铵盐溶液中，干燥、焙烧，得到所述分子筛催化剂；
其中，所述铵盐溶液的浓度为0.5～1mol/L；
其中，所述铵盐溶液包括NH4NO3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为Si/Al＝20～50；
优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为Si/Al＝30～40。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，经碱处理后的分子筛与所述酸溶液的固液比为1:5～1:30g/ml；
优选地，所述经碱处理后的分子筛与所述酸溶液的固液比为1:10～1:20g/ml。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备得到的分子筛催化剂。
8.降低甘油脱水反应中乙醛选择性的方法，其特征在于，将含有丙三醇的原料通入到载有催化剂的反应器中，反应，得到含有乙醛的产物；
所述催化剂选自根据权利要求1-6任一项所述的方法得到的分子筛催化剂、权利要求7所述的分子筛催化剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应的条件包括：反应温度为280～380℃，反应压力为常压。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含有丙三醇的原料中丙三醇的质量浓度为10～40wt％；
所述丙三醇的质量空速为2.0～5.0g/g/h。
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