CN114507120B

CN114507120B - 一种甘油脱水催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114507120B
Application number: CN202210060922.6A
Authority: CN
Inventors: 郑辉东; 苏晨欣; 周守泉; 吴乃昕; 刘杰; 陈晶晶
Original assignee: Qingyuan Innovation Laboratory; Fuzhou University
Current assignee: Qingyuan Innovation Laboratory; Fuzhou University
Priority date: 2022-01-19
Filing date: 2022-01-19
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2042-01-19
Also published as: CN114507120A

Abstract

本发明公开了一种甘油脱水催化剂及其制备方法和应用，该方法通过浸渍法制备了一种负载型磷酸硼催化剂。在固定床反应器中，反应温度为280~360℃，10%~30%的甘油水溶液为原料，以该催化剂催化甘油脱水反应，甘油转化率100%，丙烯醛选择性可达76%，羟基丙酮选择性达15%。并且该催化剂具有良好的稳定性，可以反应200h未明显失活。并且经过简单再生处理，可快速恢复催化剂活性。本发明提供的催化剂，制备工艺简单，易于工业化，为生物甘油转化为高附加值产品提供了一条良好的道路。

Description

一种甘油脱水催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物甘油转化技术领域，具体涉及一种甘油脱水催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甘油是一种重要的生物质资源，在药品、食品和化妆品等与人体直接或间接相关的领域有广泛的应用。随着世界石油资源的日益紧张，可作替代能源的生物柴油产业飞速发展，导致其副产物甘油严重过剩。因此，将甘油转化为高附加值产品的研究倍受青睐。

甘油脱水法制取丙烯醛是以生物质可再生资源为原料进行深加工，不仅工艺简单，而且产物为天然碳源，具有很强的竞争优势和工业化应用前景。

甘油脱水催化剂反应的催化剂种类丰富，可以分为无机酸及其盐、金属氧化物、稀土焦磷酸盐、杂多酸类和分子筛等。然而目前研究催化剂普遍存在制备工艺复杂、催化剂比较昂贵、易积碳、寿命短的问题，无法达到工业应用的要求。Alhanash等^[1]制备了Cs_2.5HPW₁₂O₂₄(CSPW)催化剂用于甘油脱水，反应1h，甘油可以完全转化，丙烯醛选择性高达98%。但是，由于催化剂表面生成的大量积碳，反应4h，催化剂迅速失活。Feng等^[2]为使用聚乙二醇合成磷酸钒氧化物催化剂。他们的表征数据表明，所有催化剂均同时存在弱酸、中强酸、强酸位点，其中通过使用聚乙二醇制备的催化剂具有更为丰富的总酸位点。在300 ℃以36.5 wt.%的甘油进料，液时空速为4 h^-1时，使用聚乙二醇合成的磷酸钒可将甘油的转化率从72%提升至89%，但催化剂稳定性不超过10 h。Viswanadham等^[3]制备了一种30 wt.%HPW/Nb2O5催化剂，在反应初期可以得到99.8%的转化率和92%的丙烯醛选择性。但转化率和选择性仅稳定9-10 h，然后催化剂由于焦化而迅速下降。虽然简单的氧化处理在空气中焙烧可以去除催化剂表面的焦炭。但再生的样品仅显示80%的转化率和62%的丙烯醛选择性，这表明再生的催化剂可能无法恢复到初始性能。CN 101318140A公开了一种稀土焦磷酸盐作为甘油脱水催化剂，在空速为227 h^-1，反应温度为320℃下反应8h后，甘油转化率为96.4％，丙烯醛选择性为82.7％。但该专利并未说明该催化剂的稳定性，并且催化剂使用贵金属制备，较为昂贵，不适合工业化。

目前研究的众多固体催化剂，均可以在反应初期获得较高的初始活性和丙烯醛产率。但催化剂表面会发生快速焦化导致催化剂的快速失活，这是目前甘油气相催化脱水制备丙烯醛存在的最主要的问题。引起积碳的原因很多，从催化的角度上，酸位点强度都对积碳有重要的影响。从工艺的角度上，反应的温度和空速以及甘油的浓度对积碳也有着重要的影响。本质上，甘油脱水是一个多步骤的过程，涉及许多反应，从而导致许多活性中间体的产生，这些中间体可以进一步反应形成焦炭。除中间体外，甘油和丙烯醛分子也具有反应活性，极易聚合而形成大量的碳质沉积物和焦炭。因此，这种结焦问题成为甘油催化脱水实现高稳定性的主要障碍。这也是甘油脱水制备丙烯醛实现工业化面临的最大难题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了甘油脱水催化剂的制备方法及其应用。使用本发明制备催化剂以及工艺对于甘油脱水制备丙烯醛具有良好的活性、选择性及稳定性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种甘油脱水催化剂，其本质为氧化硼和磷酸硼的混合物，其中硼元素与磷元素的摩尔比为1.05~1.2:1，氧化硼分散于磷酸硼晶体中；本发明提供的负载氧化硼磷酸硼催化剂中，氧化硼可以很好的调节磷酸硼催化剂中的酸性位点，使催化剂中的B酸与L酸的比例达到最佳的状态，使催化剂酸性位点不易积碳，延长催化剂寿命。

其制备过程包括如下步骤：

（1）磷酸硼制备，将一定重量85wt.%磷酸和硼酸溶解于水中于90℃中反应2h，得到磷酸硼反应液，然后经过干燥，焙烧，研磨后得到磷酸硼催化剂；

（2）负载氧化硼，将一定重量的硼酸溶解于水中，然后加入一定量所述的磷酸硼催化剂，所得混合液置于一定温度中浸渍4h，得到负载硼酸催化剂溶液，然后经过干燥，焙烧，研磨后得到负载氧化硼催化剂；

进一步地，所述的磷酸、硼酸与水的摩尔比为1:1:8~1:1:30；

进一步地，所述的磷酸硼反应液的干燥温度为110~130℃，干燥常压，焙烧温度为：500℃~1100℃；

进一步地，所述的硼酸、磷酸硼催化剂与水的摩尔比为0.05:1:30~0.3:1:30；

进一步地，所述的浸渍温度为50~90℃，干燥温度为70~90℃，干燥压力为-0.07~0.095MPa，焙烧温度为500℃~1100℃；

本发明还提供了一种甘油脱水催化剂的应用，使甘油发生脱水反应生成丙烯醛和羟基丙酮；将所述的催化剂与石英砂混合后装填于固定床中，并通过电加热使催化剂达到一定反应温度，然后按照一定的空速将甘油水溶液用泵输送至预热器中汽化，所得的汽相与氮气混合后，进入反应器与催化剂接触反应，得到丙烯醛和羟基丙酮；

进一步地，所述的催化剂与石英砂的质量比为1:2~1:4，所述的石英砂颗粒为40~60目，所述反应温度为280~360℃，所述的甘油水溶液中甘油质量分数为10~30%，所述的预热器温度为280~300℃，所述的空速为300~500h^-1。

本发明的优势：

（1）本发明制备制备的甘油脱水催化剂，具有良好的稳定性，可以经历长时间反应不失活，为工业化提供了可能性；

（2）本发明所制备的催化剂工艺简单，原料廉价易得，具有良好的产业化潜力。

（3）本发明所制备的催化剂，其催化性能良好，丙烯醛选择可以保持72%以上，同时副产羟基丙酮，其价值较丙烯醛更高，两者总选择性接近90%。

（4）本发明提供的甘油脱水方法，工艺简单，易于操作，容易实现产业化应用。

附图说明

图1为实施例A1制得催化剂的XRD图；

图2为实施例A1制得催化剂的红外光谱图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

催化剂制备

实施例A1：

（1）磷酸硼制备，取15g 85wt.%磷酸和8.04g硼酸溶解于18.7g水中于90℃中反应2h，得到磷酸硼反应液，然后置于鼓风烘箱中在115℃下干燥干燥，得到白色固体。然后将固体放在陶瓷坩埚中，放入马弗炉在1000℃下焙烧5h，得到白色小颗粒。所得颗粒放入研钵研磨后得到磷酸硼催化剂；

负载氧化硼，将1.25g的硼酸溶解于43.6g水中，然后加入10g上述制备的磷酸硼催化剂，所得混合液置于78℃中浸渍4h，得到负载硼酸催化剂溶液，然后在真空度为-0.08MPa，80℃下减压干燥，得到白色固体。然后将固体放在陶瓷坩埚中，放入马弗炉在1000℃下焙烧5h，得到白色小颗粒。所得颗粒放入研钵研磨后得到负载磷酸硼磷酸硼催化剂。

实施例A2：

（1）磷酸硼制备，取15g 85wt.%磷酸和8.04g硼酸溶解于35.2g水中于90℃中反应2h，得到磷酸硼反应液，然后置于鼓风烘箱中在115℃下干燥干燥，得到白色固体。然后将固体放在陶瓷坩埚中，放入马弗炉在800℃下焙烧5h，得到白色小颗粒。所得颗粒放入研钵研磨后得到磷酸硼催化剂；

负载氧化硼，将1.25g的硼酸溶解于43.6g水中，然后加入10g上述制备的磷酸硼催化剂，所得混合液置于78℃中浸渍4h，得到负载硼酸催化剂溶液，然后在真空度为-0.09MPa，80℃下减压干燥，得到白色固体。然后将固体放在陶瓷坩埚中，放入马弗炉在800℃下焙烧5h，得到白色小颗粒。所得颗粒放入研钵研磨后得到负载磷酸硼磷酸硼催化剂。

实施例A3：

在实施例A3中，除了负载磷酸硼时使用在0.88g硼酸与43.6g蒸馏水的水溶液中添加10g上述制备的磷酸硼催化剂而得到的混合溶液以外，与实施例A1同样地制备了催化剂。

实施例A4：

在实施例A3中，除了负载磷酸硼时使用在0.55g硼酸与43.6g蒸馏水的水溶液中添加10g上述制备的磷酸硼催化剂而得到的混合溶液以外，与实施例A1同样地制备了催化剂。

实施例A5：

在实施例A3中，除了负载磷酸硼时使用在0.25g硼酸与43.6g蒸馏水的水溶液中添加10g上述制备的磷酸硼催化剂而得到的混合溶液以外，与实施例A1同样地制备了催化剂。

实施例A6：

在实施例A3中，除了焙烧温度改为700℃之外，与实施例A1同样地制备了催化剂。

实施例A7：

在实施例A3中，除了焙烧温度改为550℃之外，与实施例A1同样地制备了催化剂。

比较例A8：

磷酸硼制备，取15g 85wt.%磷酸和8.04g硼酸溶解于35.2g水中于90℃中反应2h，得到磷酸硼反应液，然后置于鼓风烘箱中在115℃下干燥干燥，得到白色固体。然后将固体放在陶瓷坩埚中，放入马弗炉在1000℃下焙烧5h，得到白色小颗粒。所得颗粒放入研钵研磨后得到磷酸硼催化剂；

比较例A9：

磷酸硼制备，取15g 85wt.%磷酸和7.31g硼酸溶解于35.2g水中于90℃中反应2h，得到磷酸硼反应液，然后置于鼓风烘箱中在115℃下干燥干燥，得到白色固体。然后将固体放在陶瓷坩埚中，放入马弗炉在1000℃下焙烧5h，得到白色小颗粒。所得颗粒放入研钵研磨后得到磷酸硼催化剂；

实施实例B1：甘油脱水制备丙烯醛例

使用上述实施例A1~A7和比较例A8，A9中制备的催化剂，在固定床反应器中对甘油脱水过程进行评价。在1/4英寸的不锈钢制反应管中填充有2g催化剂和4g石英砂的混合物，将该反应管置于320℃的电加热炉中。之后，使用质量流量控制器通入2mL/min氮气流通30分钟，然后使20wt.%甘油水溶液的汽化气体和氮气构成的反应气体，以流量(GHSV) 350hr1流通3小时。用0℃的冰水通过冷却吸收反应出口流通2.5~3.0小时后的1小时内的流出气体。此外，以下有时将“收集的流出气体的冷却吸收物”称为“反应液"。

采集反应液的一部分，加入内标物二氧六环，使用在检测器中具有FID的气相色谱分析(GC)装置，进行流出物的定性和定量分析。使用GC的定量分析采用内标法。由GC的定性分析的结果，由定量分析结果算出甘油转化率(GLV转化率)、丙烯醛选择性(ACR选择性)、以及1-羟基丙酮选择性(HDAC选择性)。这些算出式如下所述:

GLY转化率=(1-(流出物中甘油的摩尔数) / (1小时内反应器中流入的甘油的摩尔数))× 100；

ACR选择性=(丙烯醛的摩尔数) / (1小时内反应器中流入的甘油的摩尔数)×100/甘油转化率×100 ;

HDAC选择性=(1-羟基丙酮的摩尔数) / (1小时内反应器中流入的甘油的摩尔数)×100/甘油转化率×100；

实验结果见表1：

实施例B2：

使用上述实施例A1制备的催化剂，在固定床反应器中对甘油脱水过程进行评价。实验条件同实施例B1。并进行稳定性测试，连续反应200h未见失活。结果见表2

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种甘油脱水催化剂，其特征在于，所述催化剂为氧化硼和磷酸硼的混合物，其中硼元素与磷元素的摩尔比为1.05~1.35:1，氧化硼分散于磷酸硼晶体中；所述的甘油脱水催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）磷酸硼制备：将磷酸和硼酸溶解于水中进行反应得到磷酸硼反应液，然后经过干燥，焙烧，研磨后得到磷酸硼催化剂；

（2）负载氧化硼：将硼酸溶解于水中，然后加入步骤（1）的磷酸硼催化剂进行浸渍，得到负载硼酸催化剂溶液，然后经过干燥，焙烧，研磨后得到负载氧化硼催化剂。

2.如权利要求1所述的甘油脱水催化剂，其特征在于，所述的磷酸、硼酸与水的摩尔比为1:1:8~1:1:30。

3.如权利要求1所述的甘油脱水催化剂，其特征在于，步骤（1）中磷酸和硼酸反应温度为90℃，反应时间为2h；磷酸硼反应液的干燥温度为110~130℃，干燥常压，焙烧温度为500℃~1100℃。

4.如权利要求1所述的甘油脱水催化剂，其特征在于，所述的硼酸、磷酸硼催化剂与水的摩尔比为0.05:1:30~0.35:1:30。

5.如权利要求1所述的甘油脱水催化剂，其特征在于，步骤（2）中浸渍温度为50~90℃，浸渍时间为4h；干燥温度为70~90℃，干燥压力为-0.07~0.095MPa；焙烧温度为500℃~1100℃。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的甘油脱水催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于甘油发生脱水反应生成丙烯醛和羟基丙酮。

7.如权利要求6所述的甘油脱水催化剂的应用，其特征在于，将甘油脱水催化剂与石英砂混合后装填于固定床中，并通过电加热使催化剂达到反应温度，然后按一定的空速将甘油水溶液用泵输送至预热器中汽化，所得的汽相与氮气混合后，进入反应器与催化剂接触反应，得到丙烯醛和羟基丙酮。

8.如权利要求7所述的甘油脱水催化剂的应用，其特征在于，所述甘油脱水催化剂与石英砂的质量比为1:2~1:4，所述的石英砂颗粒为40~60目，所述反应温度为280~360℃，所述的甘油水溶液中甘油质量分数为10~30%，所述的预热器温度为280~300℃，所述的空速为300~500h^-1。