CN109395755A - 一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂及制备和在正丁烷选择性催化氧化合成顺酐中的应用 - Google Patents

一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂及制备和在正丁烷选择性催化氧化合成顺酐中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂及制备和在正丁烷选择性催化氧化合成顺酐中的应用，催化剂的制备方法是将钒源与导热材料置于脂肪醇/芳香醇混合溶液中进行回流反应，再加入磷酸，进一步进行回流反应，得到催化剂前驱体；所述催化剂前驱体置于保护气氛或正丁烷/空气混合气氛下，活化处理，即得。导热材料掺杂钒磷氧催化剂掺杂导热材料，不但有利于促进催化活相的生成，而且能够使催化剂在催化过程中受热均匀，催化稳定性、选择性及活性大大提高。

Description

一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂及制备和在正丁烷选择性催 化氧化合成顺酐中的应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂以及催化剂的制备方法，还涉及导热材料掺杂钒磷氧催化剂在正丁烷氧化制顺酐中的应用，属于催化技术领域。
背景技术
顺丁烯二酸酐又叫马来酸酐，简称顺酐，是一种经济上非常重要的有机化工和精细化工中间体产品，也是酸酐产品上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐。其被广泛的应用于不饱和聚酯树脂、γ-丁内酯、1,4-丁二醇、四氢吠喃等众多化工产品的生产。因此市场广泛，且需求旺盛。而随着国内对环境的要求不断提高。对于目前的苯氧化法，原料以及生产过程中对环境的污染，以及成本的现状。如何改进苯氧化成顺酐生产工艺从而提高顺酐产量及质量对整个化工行业的发展有着重大的意义。正丁烷固定床氧化制顺酐凭借着原料(正丁烷)低廉、原子利用率高及产品质量好等特点，得到了迅速发展。目前，正丁烷固定床氧化制顺酐无论是催化剂制备还是生产工艺都已经发展到了一个较为成熟的阶段。与之相匹配且工业上广泛应用的催化剂则是基于钒磷氧(VPO)系列的催化剂。目前工业应用的VPO催化剂的制备主要采用有机相法，用有机还原介质还原5价钒，并采用伯或仲脂肪族醇或芳香族醇的组合，例如异丁醇和苯甲醇。异丁醇是最多使用的有机还原剂，因为与它可以组合最佳溶剂与氧化还原特征，因此有利于完全的氧化还原反应，形成四价钒，加入磷酸反应后可以形成氧钒酸正磷酸盐 (vanadyl acid orthophosphate)半水合物(VO)HPO4·0.5H2O，再经历进一步热处理以可以形成催化剂。根据Ballarini等提出的C4H10+3.5O2→C4H2O3+4H2O△H0 298K＝-1268kJ/mol反应是一个强放热过程的反应，在反应过程中催化剂很容易因为受热不均且局部过热而影响了催化剂的稳定性和选择性，在工业上很容易催化剂局部过热而烧结。
发明内容
针对现有技术中钒磷氧催化剂在催化正丁烷氧化生成顺酐过程中存反应强放热过程导致催化剂受热不均，使催化稳定性和选择性变差等技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂，通过导热材料掺杂在 VPO催化剂中，不但有利于促进催化活相的生成，而且能够使催化剂在催化过程中受热均匀，催化稳定性、催化选择性和催化活性均大大提高。
本发明的另一个目的是在于提供一种简单、低成本的制备所述导热材料掺杂钒磷氧催化剂的方法，该方法可以借鉴现有的钒磷氧催化剂成熟合成路线，有利于工业化生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂材料的应用，将其应用于催化正丁烷氧化生成顺酐反应，催化活性和选择性大大提高。
本发明提供了一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂的制备方法，该方法是将钒源与导热材料置于脂肪醇/芳香醇混合溶液中进行回流反应，再加入磷酸，进一步进行回流反应，得到催化剂前驱体；所述催化剂前驱体置于保护气氛或正丁烷/ 空气混合气氛下，活化处理，即得。
优选的方案，钒源主要提供钒元素，一般为高价钒源，如五价钒源。优选的钒源为五氧化二钒。
优选的方案，理论上高温稳定性较好，导热系数较高的导热材料均适用于本发明技术方案，如导热系数大于100W/mK导热材料。优选的导热材料包括SiC、石墨、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
优选的方案，钒源与导热材料的质量比为0.001～100:1；优选为0.01～30:1。适宜的质量比有利于催化剂维持一定好的活性，并在反应温度下维持良好的选择性和稳定性。
优选的方案，所述钒源在脂肪醇/芳香醇混合溶液中的浓度为0.01g/mL～ 0.3g/mL。优选为0.05～0.15g/mL。
较优选的方案，所述脂肪醇/芳香醇混合溶液为异丁醇/苯甲醇混合液。醇类溶剂不仅仅作为很好的分散介质，而且作为还原剂可以将高价钒还原成四价钒。
较优选的方案，异丁醇和苯甲醇的体积比大于1，优选为2～6:1。在优选的比例范围内有利于稳定钒4价和保证活性相前体的形成，从而提高催化剂的活性。
优选的方案，所述磷酸与钒源的摩尔比大于1。磷酸主要作为磷源。一般采用工业磷酸，如浓度在85％工业磷酸。
优选的方案，将钒源与导热材料置于脂肪醇/芳香醇混合溶液中，在100～160℃温度下，反应1～8小时后，冷却至90℃以下，再加入磷酸，在100～160℃温度下，反应6～24小时，得到催化剂前驱体。
优选的方案，活化处理的温度为350～550℃，时间为1～24h。优选的温度为 400～500℃。优选的时间为5～15h。
优选的方案，所述正丁烷/空气混合气氛中正丁烷和空气的体积比为 0.01％～2％:100％。在正丁烷和空气气氛中可以提高催化剂活化效率。
本发明还提供了一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂，由上述制备方法得到。
本发明还提供了一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂的应用，其应用于正丁烷选择性催化氧化合成顺酐。
本发明的导热材料掺杂钒磷氧催化剂的方法，包括如下具体步骤：
1)将五氧化二钒置于反应器中，加入体积比大于1的异丁醇和苯甲醇的混合液，再加导热材料，升温至100～160℃反应1～8小时，之后冷到90℃以下，并向容器中加入一定量的磷酸，升温至100～160℃继续反应6～24小时，产物经过过滤、洗涤、干燥得到催化剂前驱体，其中，所述磷酸和五氧化二钒的摩尔比大于1；五氧化二钒在异丁醇和苯甲醇混合液中的浓度为0.01g/mL～0.3g/mL；所述导热材料与五氧化二钒质量比为0.001～100:1；
2)将上述催化剂前驱体在350～550℃温度，氮气或者原料气气氛下活化≥1 小时后，获得钒磷氧催化剂；
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明技术方案提供的导热材料掺杂钒磷氧催化剂相对现有的未掺杂导热材料的钒磷氧催化剂，对正丁烷催化氧化生成顺酐的催化活性提高，选择性也得到提高，如没有掺杂导热材料的钒磷氧催化剂对顺酐的选择性为56％，顺酐收率为45.9％；而导热材料掺杂钒磷氧催化剂顺酐的选择性和收率均至少提高10％左右，相对现有技术，具有明显的技术进步。
本发明技术方案首次将导热材料掺杂在钒磷氧催化剂中，对其性能的提高起到重要作用。导热材料一方面在催化剂合成过程中，对催化剂活性成分起到分散作用，同时促进催化活性相的生成，从而提高催化剂的催化活性，另一方面，导热材料能有效实现热传导，能解决催化剂在催化反应过程中因局部过热，而导致催化剂稳定性、选择性差的问题。
本发明技术方案导热材料掺杂钒磷氧催化剂的制备方法简单，生产成本低，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例2制备的导热材料掺杂钒磷氧催化剂扫描电镜图；
图2为实施例5制备的导热材料掺杂钒磷氧催化剂扫描电镜图；
图3为实施例2、实施例5及对比实施例1所获得的催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
以下通过具体实施例来举例说明钒磷氧催化剂的制备方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1
称取V2O5 20g置于500ml的烧瓶中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入4.4g的SiC，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的H3PO4 15.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以 2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为72％，顺酐的选择性为73％，顺酐收率为52.6％。
实施例2
称取V2O5 20g置于500ml的烧瓶中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入2.2g的SiC，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的H3PO4 15.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为90％，顺酐的选择性为72％，顺酐收率为64.8％。
实施例3
称取V2O5 20g置于500ml的烧瓶中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入1.1g的SiC，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的H3PO4 15.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度410℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为85％，顺酐的选择性为63％，顺酐收率为53.6％。
实施例4
称取V2O5 20g置于500ml的容器中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入2.64g石墨，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的H3PO4 15.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。
活化的钒磷氧催化剂在15MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒，称取4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为81.4％，顺酐的选择性为75％，顺酐收率为61.1％。
实施例5
称取V2O5 20g置于500ml的容器中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入1.32g石墨，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的H3PO4 15.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为92％，顺酐的选择性为72％，顺酐收率为66.2％。
实施例6
称取V2O5 20g置于500ml的容器中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入0.66g石墨，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的H3PO4 15.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为93％，顺酐的选择性为63％，顺酐收率为58.6％。
实施例7
称取V2O5 20g置于500ml的容器中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入2.64g碳纳米管，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的H3PO4 15.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为83％，顺酐的选择性为76％，顺酐收率为63.1％。
实施例8
称取V2O5 20g置于500ml的容器中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入1.32g碳纳米管，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的H3PO4 15.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为88％，顺酐的选择性为73％，顺酐收率为64.2％。
实施例9
称取V2O5 20g置于500ml的容器中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，随后加入0.66g碳纳米管，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的H3PO4 15.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为90％，顺酐的选择性为61％，顺酐收率为54.9％。
对比实施例1：
称取V2O5 20g置于500ml的容器中，加入200ml的异丁醇和50ml苯甲醇的混合液，搅拌混合均匀，136℃条件下回流3小时后降温至90℃以下，之后匀速滴加质量分数为85％的H3PO4 15.5ml并搅拌，之后就升温至136℃温度下继续回流16小时。冷却至室温，再过滤、用乙醇洗涤抽滤后得到天蓝色沉淀物。收集在120℃的空气中过夜干燥，得到催化剂前驱体。再将得到的催化剂前驱体粉末在20MPa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在反应气氛中(C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)由室温以2℃/min的升温速率升至 430℃原位活化12小时，得到活化的钒磷氧催化剂。该催化剂主要活性相是由焦磷酸氧钒物相构成。
称取活化后的催化剂4.5g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为C4H10/O2/N2＝1.4/19.5/79.1)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为82％，顺酐的选择性为56％，顺酐收率为45.9％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于：将钒源与导热材料置于脂肪醇/芳香醇混合溶液中进行回流反应，再加入磷酸，进一步进行回流反应，得到催化剂前驱体；所述催化剂前驱体置于保护气氛或正丁烷/空气混合气氛下，活化处理，即得。
2.根据权利要求1所述的一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述钒源为五氧化二钒；所述导热材料包括SiC、石墨、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于：钒源与导热材料的质量比为0.001～100:1。
4.根据权利要求1所述的一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述钒源在脂肪醇/芳香醇混合溶液中的浓度为0.01g/mL～0.3g/mL；所述脂肪醇/芳香醇混合溶液为异丁醇/苯甲醇混合液；异丁醇和苯甲醇的体积比为大于1。
5.根据权利要求1所述的一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸与钒源的摩尔比大于1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于：将钒源与导热材料置于脂肪醇/芳香醇混合溶液中，在100～160℃温度下，反应1～8小时后，冷却至90℃以下，再加入磷酸，在100～160℃温度下，反应6～24小时，得到催化剂前驱体。
7.根据权利要求1所述的一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于：活化处理的温度为350～550℃，时间为1～24h。
8.根据权利要求1所述的一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述正丁烷/空气混合气氛中正丁烷和空气的体积比为0.3％～2％:100％。
9.一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂，其特征在于：由权利要求1～8任一项制备方法得到。
10.权利要求9所述的一种导热材料掺杂钒磷氧催化剂的应用，其特征在于，应用于正丁烷选择性催化氧化合成顺酐。
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