CN1910128B - 丙烯酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够利用不依赖石油的原料而制得丙烯酸的新型丙烯酸制备方法。本发明的丙烯酸制备方法以甘油为原料，在气相中对该原料进行脱水反应，对该脱水反应生成的气态反应物进行气相氧化反应。

Description

丙烯酸的制备方法
技术领域
本发明涉及能够利用不依赖石油的原料而制得丙烯酸的新型的丙烯酸制备方法。
背景技术
作为丙烯酸的制备方法，以往已知有利用镍催化剂使乙炔、一氧化碳、水反应的方法(即所谓莱伯尔合成法)、水解丙烯腈的方法，之后开发了以2步气相氧化丙烯的方法，即空气氧化丙烯，转化成丙烯醛，进一步使其氧化而转化成丙烯酸的方法，现在工业上也普遍采用该方法(例如参见特开平1-63543号公报、特开昭55-102536号公报等)。
发明内容
发明要解决的课题
然而，利用2步骤气相氧化丙烯的以往的方法是以源自石油的丙烯为原料的。因此，为了抑制现在恶化的由大气中的CO2浓度增加引起的地球变暖和地下资源的枯竭，期望使用不依赖石油的原料而制备丙烯酸的方法，但是，这样的制备方法还没有报道。
因此，本发明要解决的课题在于提供能够利用不依赖石油的原料而制得丙烯酸的新型的丙烯酸的制备方法。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题进行精心的研究。结果设想以可以容易地由生物界存在的油脂制得的甘油为原料而制备丙烯酸。而且，发现：通过在气相中对甘油进行脱水反应，并对利用该脱水反应生成的气态反应物进行气相氧化反应，制得丙烯酸，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的丙烯酸的制备方法是以甘油为原料，在气相中对该原料进行脱水反应，并对利用该脱水反应生成的气态反应物进行气相氧化反应。
具体实施方式
以下详细说明本发明的丙烯酸制备方法，但本发明的范围并不仅限定于所述说明，对以下例示以外的内容，也可以在不损害本发明宗旨的范围内实施适当的变更。
本发明的丙烯酸的制备方法是在气相中对甘油进行脱水反应，对利用该脱水反应生成的气态反应物进行气相氧化反应。
本发明以甘油为原料，作为原料供应于脱水反应的甘油可以是纯度100％的甘油，也可以是作为甘油与水的混合物的甘油水(即所谓甜水)。甘油或甘油水在各种油脂的水解时被回收，或者从制造肥皂时的废液中回收，因而在工业上能够容易地获得。另外，今后预想甘油通过植物油水解而制造可再生燃料生物柴油燃料时作为副产物而大量地产生，期望对其有效的应用。本发明是使用作为这种容易获得并可再生原料的甘油，制造作为有用化学制品的丙烯酸的方法，也是以通过植物固定的二氧化碳为碳源，即使进行燃烧处理也基本上不会引起空气中的二氧化碳增加的提供丙烯酸的方法。
在本发明中，当以甘油水为原料时，该甘油水中的水含量优选为50重量％或更低。如果原料甘油水中的水含量超过50％，气化需要非常高的能量，而且，排水处理也需要大量费用，因而在经济上是不利的，成为在工业上实施本发明的丙烯酸的制备方法的障碍。更优选水含量为30重量％或更低、进一步优选20重量％或更低、最优选10重量％或更低的甘油水作为原料。
本发明的脱水反应是将甘油转化成丙烯醛的反应，对原料(甘油或甘油水)进行气化，变成气态，在催化剂存在下使该气体发生气相反应。作为能够在上述脱水反应中使用的催化剂，例如，可以使用高岭土、膨润土、蒙脱石、沸石等天然或合成粘土化合物；在氧化铝等载体上负载磷酸或硫酸的催化剂；Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、TiO2-WO2等无机氧化物或无机复合氧化物；MgSO4、Al2(SO4)3、K2SO4、AlPO4、Zr3(SO4)2等金属硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐等固体酸性物质等。通常优选以球形、柱状、环状、鞍状等形状使用这些催化剂，当上述物质是粉末状时，可以单独利用该物质进行成型，还可以通过在已经成型的载体上进行浸渍或在表面上进行涂布等而使用。上述脱水反应时的反应温度没有特别限制，但优选为200～370℃。
对于上述脱水反应，具体地讲，例如，使原料气化，变成气态，使该气体在填充上述催化剂并控制成上述反应温度的反应器内流通。在反应器内流通时的气体流量没有特别限制，例如，优选调节成空间速度为100～20000h-1。
另外，在上述脱水反应中，为了抑制由高浓度气体引起的失控反应，优选向气化原料而形成的气体中添加惰性气体，并使之在反应器内流通。具体地讲，优选使供应于上述脱水反应的反应器的气体中的惰性气体浓度为50容量％或更高。而且，作为上述惰性气体，例如，可以使用氮气、二氧化碳气体、稀有气体、水蒸汽等。
本发明的气相氧化反应是将通过上述脱水反应生成的丙烯醛转化成丙烯酸的反应，是在催化剂的存在下使通过上述脱水反应生成的气态反应物发生气相反应。作为能够在上述气相氧化反应中使用的催化剂，例如，可以列举含有氧化铁、氧化钼、氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化锑、氧化锡、氧化铜和它们的混合物或复合氧化物等的固体催化剂。这些催化剂还可以以负载于载体(例如，氧化锆、氧化硅、氧化铝和它们的复合氧化物、碳化硅等)的方式使用。上述气相氧化反应时的反应温度没有特别限制，优选为200～400℃。
对于上述气相氧化反应，具体地讲，例如，使利用上述脱水反应生成的气体在填充上述催化剂并控制成上述反应温度的反应器内流通。在反应器内流通时的气体流量没有特别限制，例如，优选调节成空间速度为100～2000h-1。
另外，在上述气相氧化反应中，当使利用上述脱水反应生成的气体在上述反应器内流通时，优选向脱水反应生成的气体添加氧气，事先提高氧气浓度。从而能够提高氧化反应的反应性，以更高的收率制得丙烯酸。具体地讲，优选使供应于上述气相氧化反应的反应器的气体中的氧气浓度为2容量％或更高。不过，如果供应于上述气相氧化反应的反应器的气体中的氧气浓度过高，可能达到燃烧范围而伴随爆炸等危险，因而，对于氧气浓度的上限值，优选考虑脱水反应产生的气体中所含的未反应的原料甘油浓度或反应温度等而适当地将其设定至能够避免燃烧范围。
本发明的丙烯酸的制备方法可以是对上述原料进行上述脱水反应，接着对脱水反应生成的气态反应物进行上述气相氧化反应，其具体实施方式没有特别限制.例如，可以采用i)使用具备相连的2个反应管的串联式反应器，分别向各反应管内填充脱水反应用催化剂和气相氧化反应用催化剂，分别在各反应管内进行脱水反应和气相氧化反应的方式；ii)使用装有1个反应管的单反应器，向该反应管的反应气体出口周围填充气相氧化催化剂，向反应器入口周围填充甘油的脱水反应用催化剂，在1个反应管内继脱水反应之后进行气相氧化反应的方式；iii)使用装有1个反应管的单反应器，在该1个反应管内均匀地混合填充脱水反应用催化剂和气相氧化反应用催化剂，或者填充同时起到脱水反应和气相氧化反应催化作用的催化剂，在1个反应管内同时进行脱水反应和气相氧化反应的方式.
在串联式反应器内进行上述脱水反应和气相氧化反应的方式(上述i)，虽然反应物有可能在各反应管的连接部位结晶而造成堵塞，但是，具有能够分别将各反应的反应温度控制在最佳范围内的优点。而且，在串联式反应器内，能够从连接部位添加气体，因而具有以下优点：能够在由上述脱水反应转移至气相氧化反应的气体中添加氧气、能够获得如上所述提高供应于气相氧化反应的气体中的氧气浓度的状态。因此，在利用串联式反应器进行上述脱水反应和气相氧化反应的方式中，优选向由上述脱水反应转移至气相氧化反应的气体添加氧气。
在单反应器内进行上述脱水反应和气相氧化反应的方式(上述ii)和iii))不能获得如上所述提高供应于气相氧化反应的气体中的氧气浓度的状态，而且只要脱水反应和气相氧化反应的任意一方催化剂功能劣化则在交换催化剂时等维护问题上是不利的，但却具有可使装置简化的优点。另外，对于上述方式ii)，根据需要，通过将多管反应器的热载体循环部位分成2段而使不同温度的热载体循环，还存在能够在不同的温度下进行脱水反应和气相氧化反应的优点。此外，在上述方式ii)中，通过在气相氧化催化剂和脱水反应用催化剂之间填充惰性载体，能够防止气相氧化催化剂与脱水反应用催化剂相互之间的污染，并能够抑制不适当反应温度下的催化反应。作为惰性载体，可以使用低表面积的耐热材料，例如不锈钢制拉西环等金属填料或陶瓷烧结体等。
另外，通过本发明的制备方法制造的丙烯酸，在工业上进一步实施公知的纯化方法(例如，经过以下工序：使用水或溶剂，使丙烯酸成为溶液进行收集的工序、从含所得丙烯酸的溶液中除去低沸点物或高沸点物的蒸馏工序、或使丙烯酸结晶而进行纯化的结晶工序等)，能够制成作为制品的丙烯酸。而且，通过热聚合法或光聚合法等公知的聚合方法，例如，能够制备水溶性聚合物或吸水性树脂形式的聚丙烯酸(盐)等。
根据本发明，能够使用不依赖石油的原料甘油制备丙烯酸。另外，通过本发明，作为原料，能够有效地利用生物柴油燃料制造等植物油的水解或肥皂制造时的副产物甘油作为原料。另外，对于源自植物油的甘油来说，甘油的碳原子源自空气中的二氧化碳，因而，即使最终焚烧处理本发明制造的丙烯酸或利用它的产品，也不会引起空气中二氧化碳的增加，具有防止全球变暖的效果，同时植物油是可再生的资源，消除了化石资源类资源枯竭的担忧。
实施例
以下通过实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些例子。以下若无特别规定，都将“摩尔％”记作“％”。
[制备例1-催化剂(A1)的制备]
在194g 7～10mm的以α-氧化铝为主要成分的球状载体上浸渍4g磷酸和2g硅溶胶后，在旋转式蒸发器中，在80℃下进行干燥，制得磷酸的负载率为2重量％的催化剂(A1).
[制备例2-催化剂(A2)的制备]
首先，在将500mL水在90℃下加热搅拌的同时，向其中添加63g仲钼酸铵、19.2g偏钒酸铵和8.0g仲钨酸铵，使之溶解，进而，添加事先将15.8g硝酸铜溶解在50ml水中而调制的硝酸铜水溶液，制备药液。向设置在90℃水浴上的磁性蒸发器加入200g 6～8mm的以α-氧化铝为主要成分的球状载体，注入上述药液，边搅拌边负载，制得催化剂前体。接着，在400℃下对该催化剂前体烧结6小时，制得Mo-V-W-Cu类复合氧化物的负载率为31重量％的催化剂(A2)。
[制备例3-催化剂(B1)的制备]
在188g 3～5mm的以α-氧化铝为主要成分的球状载体上浸渍10g磷酸和2g硅溶胶之后，在旋转式蒸发器中，在80℃下进行干燥，制得磷酸的负载率为5重量％的催化剂(B1)。
[制备例4-催化剂(B2)的制备]
首先，在将500mL水在90℃下加热搅拌的同时，向其中添加70g仲钼酸铵、21.3g偏钒酸铵和8.9g仲钨酸铵，使之溶解，进而，添加事先将17.6g硝酸铜溶解在150ml水而调制的硝酸铜水溶液，制备药液。向设置在90℃水浴上的磁性蒸发器加入200g 3～5mm的以α-氧化铝为主要成分的球状载体，注入上述药液，边搅拌边负载，制得催化剂前体。接着，在400℃下对该催化剂前体烧结6小时，制得Mo-V-W-Cu类复合氧化物的负载率为35重量％的催化剂(B2)。
[制备例5-催化剂(C)的制备]
在177g 3～5mm的以α-氧化铝为主要成分的球状载体上浸渍20g磷酸和3g硅溶胶之后，在旋转式蒸发器中，在80℃下进行干燥，制得磷酸的负载率为10重量％的催化剂(C’)。
接着，在将500mL水在90℃下加热搅拌的同时，向其中添加70g仲钼酸铵、21.3g偏钒酸铵和8.9g仲钨酸铵，使之溶解，进而，添加事先将17.6g硝酸铜溶解在150ml水中而调制的硝酸铜水溶液，制备药液。在上述催化剂(C’)的表面上，利用喷嘴均匀地喷洒该药液，只使外围负载药液成分，制得催化剂前体。接着，在400℃下，对该催化剂前体烧结6小时，制得Mo-V-W-Cu类复合氧化物的负载率为32重量％的催化剂(C)。
[实施例1]
使用具备相连的2个反应管(均为SUS制、直径25mm)的串联式反应器，向第1段反应管填充50ml催化剂(A1)，向第2段反应管填充50ml催化剂(A2)。然后，将各反应管投入温度可调的熔融盐浴中，各熔融盐温度第1段设定为295℃、第2段设定为275℃。
使水含量为15重量％的甘油水气化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧气体的混合气体(气体组成：甘油10容量％、水9容量％、氧气6容量％、氮气75容量％)连续地在上述第1段反应管和上述第2段反应管内流通，利用装有水的收集瓶进行收集，得到丙烯酸。收率为55％。
[实施例2]
使用具备相连的2个反应管(均为SUS制、直径25mm)的串联式反应器，向第1段反应管填充35ml催化剂(B1)，向第2段反应管填充50ml催化剂(B2).然后，将各反应管投入温度可调的熔融盐浴中，各熔融盐温度第1段设定为290℃、第2段设定为270℃.
使水含量为9重量％的甘油水气化，以294ml/分的流量、使向其中添加了氮气的混合气体(气体组成：甘油14容量％、水7容量％、氮气79容量％)在上述第1段反应器内流通后，以126ml/分的流量向通过第1段反应管的气流添加空气，进行混合，使上述混合气体在上述第2段反应管内流通，利用装有水的收集瓶进行收集，得到丙烯酸。收率为63％。
[实施例3]
使用具备1个反应管(SUS制、直径25mm)的单反应器，向该反应管内依次填充50mL催化剂(B1)、10mL不锈钢制拉西环、50mL催化剂(B2)，将填充催化剂(B1)的部分作为第1段反应带，将填充催化剂(B2)的部分作为第2段反应带。然后，以被屏蔽板分割的各个部分，将上述反应管投入温度可调的熔融盐浴中，此时，将屏蔽板设置在上述反应管中相当于填充不锈钢制拉西环的位置，并使得能够分别独立地对第1段反应带和第2段反应带进行温度控制，各熔融盐温度第1段设定为292℃、第2段设定为270℃。
使水含量为8重量％的甘油水气化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧气体的混合气体(气体组成：甘油10容量％、水4容量％、氧气6容量％、氮气80容量％)在上述反应管内流通，利用装有水的收集瓶进行收集，得到丙烯酸。收率为65％。
[实施例4]
使用具备1个反应管(SUS制、直径25mm)的单反应器，向该反应管内均匀混合并填充70mL催化剂(B1)和30mL催化剂(B2)。然后，将上述反应管投入温度可调的熔融盐浴中，将熔融盐温度设定在295℃。
使水含量为2重量％的甘油水气化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧气体的混合气体(气体组成：甘油10容量％、水1容量％、氧气6容量％、氮气83容量％)在上述反应管内流通，利用装有水的收集瓶进行收集，得到丙烯酸。收率为57％。
[实施例5]
使用具备1个反应管(SUS制、直径25mm)的单反应器，向该反应管内填充50ml催化剂(C)。然后，将上述反应管投入温度可调的熔融盐浴中，将熔融盐温度设定在294℃。
使水含量为9重量％的甘油水气化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧气体的混合气体(气体组成：甘油10容量％、水5容量％、氧气6容量％、氮气79容量％)在上述反应管内流通，利用装有水的收集瓶进行收集，得到丙烯酸。收率为58％。
工业实用性
本发明的丙烯酸制备方法是能够利用不依赖石油的原料得到丙烯酸的新方法，作为新一代的丙烯酸的制备方法是有用的。另外，即使最终焚烧处理由本发明丙烯酸制备方法制造的丙烯酸或利用它的产品，也不会引起空气中二氧化碳的增加，还具有防止全球变暖的效果。

Claims (6)

1.丙烯酸的制备方法，其中，以甘油为原料，在气相中对该原料实施脱水反应，对该脱水反应生成的气态反应物实施气相氧化反应；上述甘油以水含量为20重量％或更低的甘油水供应于上述脱水反应。
2.权利要求1所述的丙烯酸的制备方法，其中，在串联式反应器内进行上述脱水反应和气相氧化反应。
3.权利要求2所述的丙烯酸的制备方法，其中，向由上述脱水反应转移至气相氧化反应的气体中添加氧气。
4.权利要求1所述的丙烯酸的制备方法，其中，在单反应器内进行上述脱水反应和气相氧化反应。
5.权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸的制备方法，其中，在上述脱水反应中，向气化原料而形成的气体中添加惰性气体，并使之在反应器内流通。
6.权利要求5所述的丙烯酸的制备方法，其中，作为上述惰性气体，使用氮气、二氧化碳气体、稀有气体、水蒸汽。
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