CN114605251A - 一种丙烯酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸的合成方法，具体涉及一种催化乙酸与甲醛缩合合成丙烯酸的方法。该催化反应在固定床反应器中进行，乙酸与甲醛经过气化和惰性气氛稀释经过燃烧法制备的VPO催化剂，发生羟醛缩合制备丙烯酸。

Description

一种丙烯酸的合成方法
技术领域
本发明涉及一种合成丙烯酸的方法，具体涉及甲醛-乙酸催化缩合制备丙烯酸的方法。
背景技术
丙烯酸是一种重要的有机化合物，易自身聚合或与其他聚合物单体共聚形成聚合物。这些聚合物广泛应用于超吸水材料，分散剂，絮凝剂，增稠剂等领域。因其重要的商业价值，丙烯酸的合成引起了工业界和学术界广泛的关注。
丙烯酸的生产方法主要有：乙烯法(乙烯、CO和O2反应)、环氧乙烷法(环氧乙烷与CO反应)、烯酮法(乙烯酮与甲醛反应)、乙炔羰基化法(Reppe法)、氯乙醇法、氰乙醇法、丙烷氧化法、丙烯氧化法和丙烯腈水解法。以上诸多方法中，乙烯法、环氧乙烷法和丙烷氧化法尚处于研发当中，未见有大规模的生产装置，烯酮法、乙炔羰基化法、氯乙醇法、氰乙醇法和丙烯腈水解法因效率低、消耗大、成本高，已经被淘汰。至今，世界上所有的丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法。拥有丙烯氧化生产技术的公司主要有日本触媒化学公司、三菱化学公司和BASF公司和俄亥俄标准石油Sohio公司。随着化石资源的日益枯竭，以丙烯为原料生产丙烯酸的成本将逐渐增加。
20世纪70年代石油价格高涨，以非石油原料乙酸和甲醛合成丙烯酸的路线应运而生。乙酸和甲醛均可由甲醇生成，甲醇来自合成气，原料来源丰富。随着现代煤化工的发展，该路线受到研究者们广泛的关注。
在已报道的催化剂中，VPO基催化剂是一类有效的催化剂，其表面主要为中强Lewis酸性位点和碱性位点，二者协同催化该过程。Mamoru Ai等以乙酸或乙酸甲酯与甲醛为原料，利用V2O5-P2O5二元酸性氧化物、钒-钛二元磷酸盐(V-Ti-P-O)等催化剂，经羟醛缩合制备了丙烯酸或丙烯酸甲酯。近些年来，研究者们围绕VPO基催化剂的制备及其催化羟醛缩合制备丙烯酸及酯类，开展了一系列工作，多集中于如何更多地暴露催化活性位点。如以PEG6000为模板制备了高比表面积VPO催化剂，或将VPO负载于SiO2，SBA-15和Al2O3等载体上，有效提高了催化剂表面上活性位点的浓度，从而提高了目标产物丙烯酸及其酯类的收率。HZSM-5、HZSM-35等酸性分子筛催化剂和Cs/SiO2或Cs/SBA-15等催化剂也被应用于催化乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯，但相比于VPO催化剂，这些催化剂更容易积碳，催化剂需要频繁再生才能保持催化活性。另外，强碱性催化剂上乙酸和丙烯酸易发生脱羧副反应，产生大量COx和积碳，不利于目标产物的生成。
Celanese公司公开了一种甲醇羰基化制取乙酸工艺和乙酸与甲醛反应制取丙烯酸相结合的组合工艺(US20140073812)，其中，乙酸转化率可达50％，丙烯酸选择性可达70％。该工艺的优势在于甲醛很容易从粗丙烯酸中脱除。BASF公司公开了一种乙醇氧化制乙酸和乙酸与甲醛缩合制丙烯酸的组合工艺(CN104817450)。Eastman公司公开了一种乙酸和甲醛水溶液制备丙烯酸的方法(US20130237724)，该方法中以V、Ti、P的混合氧化物为催化剂，具有较好的时空收率。西南化工研究设计院有限公司公开了TiO2、SiO2、或分子筛负载V、Ti、Zr、P等活性组分的催化剂催化甲醛水溶液或多聚甲醛与醋酸合成丙烯酸(及丙烯酸甲酯)，或催化甲缩醛与乙酸甲酯合成丙烯酸甲酯，催化剂具有较高的活性及选择性(CN20140795266、CN201210502752和CN201210491886)。中国科学院过程工程研究所张锁江研究团队报道了一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用方法(CN201310566202)，其中催化剂以活性炭、Al2O3、SiO2或分子筛中的一种或两种以上为载体，负载五氧化二磷和一种或两种以上的碱土金属氧化物。南京大学季伟捷团队报道了一种VPO催化剂及其在乙酸(酯)与甲醛反应制丙烯酸(酯)中的应用(CN201410103826)，其中活性VPO催化剂通过在混合醇类溶液中回流V2O5制备，添加聚乙二醇(PEG6000)为表面活性剂，在1.5％(体积分数)丁烷-空气混合气氛活化制得的活性催化剂。旭阳化学技术研究院有限公司报道了一种由乙酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的催化剂制备方法，该催化剂中以SiO2作为催化剂载体，还包括Cs和Zr的金属盐，以及Sb的氧化物(CN201410022889)。
综上可见，在报道的文献中，催化剂的制备过程是实现甲醛-乙酸高效制备丙烯酸的关键。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种丙烯酸的合成方法，从廉价、易得的金属前驱体盐出发，通过简单、高效的制备方法制备高效的催化剂。
技术方案为：
固定床反应器上，甲醛与乙酸经气化后经惰性气氛稀释后在一定温度和压力下经过燃烧法制备的VPO催化剂，经缩合反应制备丙烯酸。
所述甲醛由福尔马林、三聚甲醛或甲缩醛中的一种提供；
所述乙酸由乙酸或乙酸酐中的一种提供；
甲醛与乙酸摩尔比为10:1-1:10；
甲醛和乙酸气化后占总气体体积的5-25％，其余为惰性气氛；
惰性气氛为N2、Ar或He中的一种或几种；
所述反应温度为：280-480℃；压力为0.5-30atm；
反应过程中甲醛与乙酸在催化剂上的质量空速为0.5-5。
提供一种方案：
甲醛与乙酸摩尔比优选为5:1-3/1或1/3-1:5；
所述反应温度为：310-430℃；
反应过程中甲醛与乙酸在催化剂上的质量空速为0.5-3。
提供一种方案：
甲醛与乙酸摩尔比更优选为10:1-5/1或1/5-1:10；
所述反应温度为：340-390℃；
反应过程中甲醛与乙酸在催化剂上的质量空速为0.5-1。
燃烧法制备VPO催化剂其制备过程如下：V的前驱体盐、P的前驱体盐和燃烧剂按一定比例混合均匀后，将上述混合物引燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末即为烧烧法制备VPO催化剂。其中V和P按一定比例加入，O的比例满足化学计量比。
提供一种方案：
V的前驱体盐为：偏钒酸铵、偏钒酸钠、焦钒酸钠、正钒酸钠、硫酸氧钒、硝酸钒、V2O5或钒片中的一种或两种以上；
P的前驱体盐为：NH4H2PO4、偏磷酸铵、焦磷酸钠、磷酸钠、POCl3、85％磷酸、P2O5、单质P中的一种或两种以上；
燃烧剂为：为含(C或N)和H的可燃物质；
V和P的摩尔比为：0.5-2.5；
燃烧剂与混合前驱体盐总质量的比为：100/1-1/10；
引燃的方式包括：点燃、马弗炉或烘箱中加热、微波加热。
提供一种方案：
燃烧剂为：乙醇、尿素、水合肼、甘氨酸、二甲酰肼、草酰二肼或甲基吡啶中一种或两种以上；
V和P的摩尔比优选为：0.8-2.0；
燃烧剂与混合前驱体盐总质量的比优选为：50/1-1/1。
提供一种方案：
V和P的摩尔比更优选为：1.0-1.6；
燃烧剂与混合前驱体盐总质量的比更优选为：30/1-10/1。
本发明中所涉及的反应可以用以下反应方程式来表示：
Figure BDA0002825164920000041
有益技术效果
1.本发明中所使用的催化剂原料廉价易得，制备过程高效简单，可实现甲醛-乙酸缩合反应的有效发生；
2.催化剂具有很好的稳定性和水热稳定性，反应过程简单可控易操作，其中丙烯酸的产率最高可达89％。
附图说明
附图1为实施例6的产物气相分析谱图，其中保留时间在12.92min的是产物丙烯酸。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将偏钒酸铵与磷酸二氢铵按P/V＝0.5(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂乙醇混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(偏钒酸铵与磷酸二氢铵之和)的质量比为10/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例2
将偏钒酸铵与磷酸二氢铵按P/V＝0.8(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂乙醇混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(偏钒酸铵与磷酸二氢铵之和)的质量比为10/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛Ar混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例3
将偏钒酸铵与磷酸二氢铵按P/V＝1(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂乙醇混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(偏钒酸铵与磷酸二氢铵之和)的质量比为10/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛He混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例4
将偏钒酸铵与磷酸二氢铵按P/V＝1.6(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂乙醇混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(偏钒酸铵与磷酸二氢铵之和)的质量比为10/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例5
将偏钒酸铵与磷酸二氢铵按P/V＝2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂乙醇混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(偏钒酸铵与磷酸二氢铵之和)的质量比为10/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例6
将偏钒酸铵与磷酸二氢铵按P/V＝2.5(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂乙醇混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(偏钒酸铵与磷酸二氢铵之和)的质量比为10/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例7
将偏钒酸铵与磷酸二氢铵按P/V＝1.6(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂乙醇混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(偏钒酸铵与磷酸二氢铵之和)的质量比为100/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例8
将偏钒酸铵与磷酸二氢铵按P/V＝1.6(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂乙醇混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(偏钒酸铵与磷酸二氢铵之和)的质量比为50/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例9
将偏钒酸铵与磷酸二氢铵按P/V＝1.6(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂乙醇混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(偏钒酸铵与磷酸二氢铵之和)的质量比为1/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例10
将偏钒酸铵与磷酸二氢铵按P/V＝1.6(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂乙醇混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(偏钒酸铵与磷酸二氢铵之和)的质量比为1/10，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例11
将偏钒酸钠与偏磷酸铵按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂尿素混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(偏钒酸铵与偏磷酸铵之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的20％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，280℃，0.5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例12
将焦钒酸钠与焦磷酸钠按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂水合肼混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(焦钒酸钠与焦磷酸钠之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于马弗炉中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的20％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，310℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例13
将正钒酸钠与磷酸钠按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂甘氨酸混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(正钒酸钠与磷酸钠之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于烘箱中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸酐经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/3，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的5％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为0.5h-1，430℃，30atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例14
将正钒酸钠与磷酸钠按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂甘氨酸混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(正钒酸钠与磷酸钠之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于烘箱中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸酐经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/3，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的5％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，430℃，30atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例15
将正钒酸钠与磷酸钠按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂甘氨酸混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(正钒酸钠与磷酸钠之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于烘箱中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸酐经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/3，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的5％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，430℃，30atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例16
将正钒酸钠与磷酸钠按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂甘氨酸混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(正钒酸钠与磷酸钠之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于烘箱中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸酐经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/3，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的5％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为5h-1，430℃，30atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例17
将硫酸氧钒与POCl3按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂二甲酰肼混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(硫酸氧钒与POCl3之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于微波中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，280℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例18
将硫酸氧钒与POCl3按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂二甲酰肼混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(硫酸氧钒与POCl3之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于微波中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，310℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例19
将硫酸氧钒与POCl3按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂二甲酰肼混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(硫酸氧钒与POCl3之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于微波中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例20
将硫酸氧钒与POCl3按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂二甲酰肼混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(硫酸氧钒与POCl3之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于微波中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，480℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例21
将硝酸钒与85％磷酸按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂甲基吡啶混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(硝酸钒与85％磷酸之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于微波中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，390℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应500h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例22
将V2O5与P2O5按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂草酰二肼混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(V2O5与P2O5之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于微波中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为10/1，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，390℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例23
将V2O5与P2O5按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂草酰二肼混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(V2O5与P2O5之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于微波中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/10，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，390℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例24
将V2O5与P2O5按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂草酰二肼混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(V2O5与P2O5之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于微波中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为5/1，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，390℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例25
将V2O5与P2O5按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂草酰二肼混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(V2O5与P2O5之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于微波中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，390℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例26
将V2O5与P2O5按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂草酰二肼混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(V2O5与P2O5之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于微波中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为3/1，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，390℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例27
将V2O5与P2O5按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂草酰二肼混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(V2O5与P2O5之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于微波中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/3，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，390℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例28
将V2O5与P2O5按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂草酰二肼混合，燃烧剂与金属前驱体混合盐(V2O5与P2O5之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于微波中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/1，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，390℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例29
将钒片与P按P/V＝1.2(摩尔比)混合均匀后，与燃烧剂草酰二肼混合，燃烧剂与金属前驱体混合物(钒片与P之和)的质量比为30/1，然后将上述混合物置于微波中加热直至燃烧，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后的固定粉末即得VPO催化剂。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
对比例1：
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为3:1,于120℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.2加入。同时加入表面活性剂PVP-K30(浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，100℃鼓风干燥6h，400℃空气焙烧12h，并于0.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化4h后使用。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
对比例2：
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为3:1,于120℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸继续回流12h，磷酸的加入量按磷酸与五氧化二钒中P/V摩尔比为1.6加入。同时加入表面活性剂PVP-K30(浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，100℃鼓风干燥6h，400℃空气焙烧12h，并于0.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化4h后使用。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
对比例3：
将五氧化二钒与五氧化二磷按P/V＝1.2(摩尔比)混合，机械混合均匀后，400℃空气焙烧12h，并于0.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化4h后使用。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
对比例4：
在五氧化二钒上按P/V＝1.2(摩尔比)浸渍85％磷酸溶液，烘干后，400℃空气焙烧12h，并于0.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化4h后使用。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
表1反应评价结果
Figure BDA0002825164920000151
Figure BDA0002825164920000161
从表中实施例1-6可以看出，不同P/V对催化活性有明显影响，适中的比例活性较高，最优的范围是1.0-1.6；从表中实施例4、7-10可以看出，不同燃烧剂与前驱体的质量比对催化活性有明显影响，适中的比例活性较高，优选的范围是50/1-1/1；从表中实施例13-16可以看出，不同质量空速对催化活性有明显影响，较小条件下活性较高，最优的范围是0.5-1；从表中实施例17-20可以看出，不同反应温度对催化活性有明显影响，适中条件下收率较高，最优的范围是340-390；从表中实施例22-28可以看出，不同甲醛与乙酸比例对催化活性有明显影响，比例较大时收率较高，最优的范围是10/1-5/1或1/5-1/10。

Claims (7)

1.一种合成丙烯酸的方法，其特征在于：
固定床反应器上，甲醛与乙酸经气化后经惰性气氛稀释后经过燃烧法制备的VPO催化剂催化，经缩合反应制备丙烯酸；
所述燃烧法制备VPO催化剂其制备过程如下：V的前驱体盐、P的前驱体盐和燃烧剂混合后，引燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末即为燃烧法制备VPO催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述甲醛由福尔马林、三聚甲醛或甲缩醛中的一种或二种以上提供；
所述乙酸由乙酸或乙酸酐中的一种提供或二种；
甲醛与乙酸摩尔比为10:1-1:10；
甲醛和乙酸气化后占总气体体积的5-25％，其余为惰性气氛气体；
惰性气氛为N2、Ar或He中的一种或几种；
所述反应温度为：280-480℃；压力为0.5-30atm；
反应过程中甲醛与乙酸之和在催化剂上的质量空速为0.5-5。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
甲醛与乙酸摩尔比优选为5:1-3/1或1/3-1:5；
所述反应温度为：310-430℃；
反应过程中甲醛与乙酸之和在催化剂上的质量空速为0.5-3。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：
甲醛与乙酸摩尔比更优选为10:1-5/1或1/5-1:10；
所述反应温度为：340-390℃；
反应过程中甲醛与乙酸之和在催化剂上的质量空速为0.5-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述燃烧法制备VPO催化剂的过程中：
V的前驱体盐为：偏钒酸铵、偏钒酸钠、焦钒酸钠、正钒酸钠、硫酸氧钒、硝酸钒、V2O5或钒片中的一种或两种以上；
P的前驱体盐为：NH4H2PO4、偏磷酸铵、焦磷酸钠、磷酸钠、POCl3、85％磷酸、P2O5、单质P中的一种或两种以上；
燃烧剂为：为含(C和/或N)和H的可燃物质；
V和P的摩尔比为：0.5-2.5；
燃烧剂与混合前驱体盐(V的前驱体盐和P的前驱体盐之和)总质量的比为：100/1-1/10；
引燃的方式包括：点燃、或马弗炉加热至燃烧或烘箱中加热加热至燃烧、或微波加热加热至燃烧。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：
燃烧剂为：乙醇、尿素、水合肼、甘氨酸、二甲酰肼、草酰二肼或甲基吡啶中一种或两种以上；
V和P的摩尔比优选为：0.8-2.0；
燃烧剂与混合前驱体盐(V的前驱体盐和P的前驱体盐之和)总质量的比优选为：50/1-1/1。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：
V和P的摩尔比更优选为：1.0-1.6；
燃烧剂与混合前驱体盐(V的前驱体盐和P的前驱体盐之和)总质量的比更优选为：30/1-10/1。
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