CN103816930A - 一种vpo催化剂及其在乙酸（酯）与甲醛反应制丙烯酸（酯）中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯的VPO催化剂，它通过单一苯甲醇或苯甲醇/异丁醇的混合醇将五价的钒（五氧化二钒）还原，在醇介质中添加聚乙二醇（PEG6000）表面活性剂，后加入磷酸，调节其P/V比为1.05制得催化剂前体，通过纯氮、纯空气、1.5%（体积分数）丁烷-空气混合气氛活化制得的催化剂。在催化剂制备过程中加入PEG和/或改变制备介质醇的种类以及不同的前体活化气氛，可以显著调变催化剂的晶相形貌与结晶性、晶格氧的反应性、表面V5+/V4+比例，从而显著调变催化剂的反应行为。本发明的用于乙酸（甲酯）与甲醛缩合制丙烯酸（酯）的催化剂催化效率高，副产物较少，最高的(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率可达32.1μmol gcat -1min-1。
Description
技术领域
本发明涉及一种VPO催化剂以及它在乙酸（乙酸甲酯）与甲醛反应制丙烯酸（丙烯酸酯）中的应用。
背景技术
丙烯酸的生产就世界范围而言先后经历了氰乙醇法、丙烯腈水解法、烯酮法、Reppe法以及丙烯两步氧化法。目前主要使用的方法为丙烯腈水解法和丙烯两步氧化法。丙烯腈水解法是丙烯腈先经硫酸水解生成丙烯酰胺，再在酸性条件下生成相应的丙烯酸，该工艺过程比较简单、反应条件温和，可同时生产丙烯酰胺，但该流程具有污染严重、副产品含有大量低值的硫酸铵等缺点，所以现在仅有少数公司使用此种生产方法。丙烯两步氧化法是目前工业上应用最广的制备丙烯酸的方法，约占丙烯酸总产量的85%。丙烯两步氧化法经历了一个漫长的改进过程，尤其是丙烯氧化催化剂的改进，目前所使用的催化剂多为复合金属氧化物，两步反应所给出的丙烯酸的总收率可达80%以上。
丙烯两步氧化法制取丙烯酸的原料丙烯主要来源于石化资源，而石化资源属于不可再生资源，再加上石油价格的持续上涨，促使人们积极研究和探索新的制取丙烯酸的途径。本发明中作为原料的乙酸（乙酸甲酯）与甲醛作为大宗化学品，其生产技术已臻成熟，产能有了极大的提高。特别是作为副产物出现在化工生产过程中的乙酸甲酯，以其作为原料的合成路线在技术与经济上越来越具有吸引力。目前通过乙酸（乙酸甲酯）制取丙烯酸的反应尚处于实验室阶段，主要针对催化剂的活性（转化率）、选择性以及催化剂的稳定性进行改进。
发明内容
本发明基于醇醛缩合反应机理，以乙酸或其甲酯与甲醛（福尔马林）为原料，使用VPO类催化剂，通过一步反应制得丙烯酸（丙烯酸甲酯）。该过程可以在较低的温度下实现，且反应物为成本低廉的化工原料。本发明的思路包括二个方面：1.催化剂前体的制备，通过调变催化剂制备介质（醇）的种类，添加表面活性剂（PEG），调变催化剂的表面性质；2.通过在不同的气氛中活化催化剂前体，特别是在丁烷/空气气氛中活化催化剂前体，获得了比较满意的反应性能。
本发明涉及VPO催化剂制备，通过制备与活化条件的改变，实现了对钒基催化剂的性能调变与优化。
本发明的技术方案如下：
一种制备应用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯的VPO催化剂的方法，它包括下列步骤：
步骤1.催化剂前体的制备：将4.8g五氧化二钒还原，以72ml苯甲醇或体积比为1:1的苯甲醇+异丁醇的混合溶液作为溶剂及还原剂，在140℃回流6小时，加入2.1g的PEG6000作为表面活化剂后回流1小时，再加入质量百分浓度为85%的浓磷酸溶液，使P/V摩尔比为1.05，继续回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，；
步骤2.催化剂前体的活化：将得到的催化剂前体在不同的气氛中400-700℃活化15小时，得到制备应用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯的VPO催化剂，不同的气氛对于催化剂的晶相结构与组成有着重要的影响。
上述制备催化剂的方法，所述的活化气氛包括空气、氮气以及含1.5%体积分数的丁烷/空气混合气。
一种上述制备方法制备的应用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯的VPO催化剂。
催化剂制备过程中加入PEG和/或改变制备介质醇的种类以及活化气氛，可以调变催化剂的晶相形貌与结晶性（参见图1、2）、晶格氧的反应性（参见图3）、表面V5+/V4+比例（参见表1），从而显著改变催化剂的反应行为。
表1由V2p3/2分峰拟合得到的不同催化剂表面上V5+和V4+的相对浓度
一种上述的VPO催化剂在乙酸（甲酯）与甲醛缩合制丙烯酸（酯）中的应用，其催化剂性能评价是在常压固定床微型反应装置上进行的。反应温度320-380℃，反应液由乙酸或乙酸甲酯与甲醛（福尔马林溶液）组成。对于乙酸-甲醛或乙酸甲酯-甲醛反应物料，二者的摩尔比均为2.5:1。当采用乙酸甲酯-甲醛-外加甲醇反应物料，三者的摩尔比范围为5:1:1～7.5:1:2，液相进样速度为0.815-3.26ml/h。载气（纯氮气、纯空气或氮气+氧气）经质量流量计通入催化剂床层，液相物料由进料泵注入反应器中。
本发明用于乙酸（甲酯）与甲醛缩合制丙烯酸（酯）的催化剂催化效率高，丙烯酸（酯）的生成速率可达32.1μmol gcat -1min-1。副产物少，是一种兼具高活性与高选择性的催化剂。需要强调指出的是，当采用乙酸和甲醛进料时，载气中不含氧气，可以用投料甲醛量计算收率；而当用乙酸甲酯和甲醛进料时，载气中含有氧气，它可以氧化甲醇至甲醛（因福尔马林溶液中含有防止甲醛聚合的甲醇保护剂），因此不能以投料甲醛量计算反应数据，此时丙烯酸（酯）收率是基于投料乙酸（甲酯）为基准计算的。由于乙酸甲酯的投料量是甲醛的2.5倍，因此丙烯酸（酯）表观收率看起来似乎并不高，但实际上催化效率（单位时间单位质量催化剂上生成目标产物的量）是非常高的，约是文献报道最高值的3-5倍。
附图说明
图1.在石英舟中1.5%正丁烷-空气气氛中活化15小时的VPO催化剂的扫描电镜照片。(a)上层催化剂;(b)中层催化剂;(c)下层催化剂。
图2.不同活化条件下所得VPO催化剂的XRD衍射图。a:VOPO4·2H2O,b:γ-VOPO4,c:(VO)2P2O7,d:αI-VOPO4。样品1：空气氛中700℃活化；样品2：空气氛中500℃活化；样品3：空气氛中400℃活化；样品4：氮气氛中400℃活化；样品5：1.5%丁烷-空气氛中400℃活化之下层样品；样品6：1.5%丁烷-空气氛中400℃活化之中层样品；样品7：1.5%丁烷-空气氛中400℃活化之上层样品。
图3.在丁烷气氛中活化的（上、中、下三层）、氮气和空气中活化15小的VPO催化剂的H2-TPR图。样品1：含丁烷气氛中活化的上层催化剂；样品2：含丁烷气氛中活化的中层催化剂；样品3：含丁烷气氛中活化的下层催化剂；样品4：氮气氛中活化的催化剂；样品5：空气氛中400℃活化的催化剂；样品6：空气氛中500℃活化的催化剂；样品7：空气氛中700℃活化的催化剂。
具体实施方式
实施例1
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英槽内在体积比为1.5%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的下层催化剂压片、破碎，得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度360℃，反应压力常压，反应载气为氮气，反应物料为乙酸-甲醛混合物（摩尔比2.5:1），进样量1.33ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样分析，甲醛转化率75.2%（基于甲醛），产率为73.8%（基于甲醛），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为15.0μmol gcat -1min-1。
实施例2
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在体积比为1.5%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的中层催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸与甲醛制取丙烯酸的连续反应，反应温度340℃，反应压力为常压，反应载气为氮气，反应物料为乙酸-甲醛混合物（摩尔比2.5:1），进样量为1.33ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，甲醛的转化率66.4%（基于甲醛），丙烯酸（酯）的产率为63.8%（基于甲醛），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为13.0μmol gcat -1min-1。
实施例3
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在体积比为1.5%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的上层催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸与甲醛制取丙烯酸的连续反应，反应温度340℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为乙酸-甲醛混合物（摩尔比2.5:1），进样量为1.33ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，甲醛的转化率58.3%（基于甲醛），丙烯酸（酯）的产率为55.6%（基于甲醛），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为11.3μmol gcat -1min-1。
实施例4
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸与甲醛反应制取丙烯酸的连续反应，反应温度340℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为乙酸-甲醛混合物（摩尔比2.5:1），进样量为1.33mL/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，甲醛的转化率62.9%（基于甲醛），丙烯酸（酯）的产率为54.8%（基于甲醛），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为11.2μmol gcat -1min-1。
实施例5
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇/异丁醇（体积比为1:1）在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入石英凹槽内在体积比为1.5%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的下层催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸与甲醛的连续反应，反应温度340℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为乙酸-甲醛混合物（摩尔比2.5:1），进样量为1.33ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，甲醛的转化率64.7%（基于甲醛），丙烯酸（酯）的产率为61.4%（基于甲醛），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为12.5μmol gcat -1min-1。
实施例6
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在1.5%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的上层催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸甲酯与甲醛的连续反应，反应温度360℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气与空气混合气体（体积比为1:1），反应物料为乙酸甲酯-甲醛混合物（摩尔比2.5:1），进样量为1.63mL/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，乙酸甲酯的转化率82.1%，丙烯酸（酯）的产率为24.7%（基于乙酸甲酯），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为12.5μmol gcat -1min-1。
实施例7
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在1.5%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的中层催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸甲酯与甲醛的连续反应，反应温度360℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气与空气混合气体（体积比为1:1），反应物料为乙酸甲酯-甲醛混合物（摩尔比2.5:1），进样量为1.63ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，乙酸甲酯的转化率85.8%，丙烯酸（酯）的产率为27.9%（基于乙酸甲酯），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为14.9μmol gcat -1min-1。
实施例8
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在1.5%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的下层催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸甲酯与甲醛的连续反应，反应温度360℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气与空气混合气体（体积比为1:1），反应物料为乙酸甲酯-甲醛混合物（摩尔比2.5:1），进样量为1.63ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，乙酸甲酯的转化率84.2%，丙烯酸（酯）的产率为33.3%（基于乙酸甲酯），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为18.2μmol gcat -1min-1。
实施例9
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇/异丁醇（体积比为1:1）在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在1.5%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的下层的催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸甲酯与甲醛反应制取丙烯酸（酯）的连续反应，反应温度360℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气与空气混合气体（体积比为1:1），反应物料为乙酸甲酯-甲醛混合物（摩尔比2.5:1），进样量为1.63ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，乙酸甲酯的转化率82.6%，丙烯酸（酯）的产率为26.8%（基于乙酸甲酯），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为14.6μmol gcat -1min-1。
实施例10
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在空气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸甲酯与甲醛反应制取丙烯酸（酯）的连续反应，反应温度360℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气与空气混合气体（体积比为1:1），反应物料为乙酸甲酯-甲醛混合物（摩尔比2.5:1），进样量为1.63ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，乙酸甲酯的转化率85.6%，丙烯酸（酯）的产率为29.5%（基于乙酸甲酯），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为15.9μmol gcat -1min-1。
实施例11
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在空气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至700℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸甲酯与甲醛的连续反应，反应温度360℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气与空气混合气体（体积比为1:1），反应物料为乙酸甲酯-甲醛混合物（摩尔比2.5:1），进样量为1.63ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，乙酸甲酯的转化率96.0%，丙烯酸（酯）的产率为23.4%（基于乙酸甲酯），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为12.0μmol gcat -1min-1。
实施例12
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在空气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的下层的催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸甲酯与甲醛的连续反应，反应温度340℃，反应压力为常压，反应气氛为空气，反应物料为乙酸甲酯-甲醛混合物（摩尔比2.5:1），进样量为1.63ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，乙酸甲酯的转化率90.1%，丙烯酸（酯）的产率为32.8%（基于乙酸甲酯），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为16.8μmol gcat -1min-1。
实施例13
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在在1.5%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的下层的催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸甲酯与甲醛反应制取丙烯酸（酯）的连续反应，反应温度380℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气与空气混合气体（体积比为1:1），反应物料为乙酸甲酯-甲醛混合物（摩尔比2.5:1），进样量为1.63ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，乙酸甲酯的转化率90.4%，丙烯酸（酯）的产率为28.5%（基于乙酸甲酯），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为14.6μmol gcat -1min-1。
实施例14
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在1.5%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的下层的催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸甲酯与甲醛/甲醇的连续反应，反应温度360℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气与空气混合气体（体积比为1:1），反应物料为乙酸甲酯-甲醛-甲醇混合物（摩尔比5:1:1），进样量为1.63ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，乙酸甲酯的转化率84.0%，丙烯酸（酯）的产率为38.1%（基于乙酸甲酯），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为19.5μmol gcat -1min-1。
实施例15
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在1.5%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的下层的催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸甲酯与甲醛/甲醇的连续反应，反应温度360℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气与空气混合气体（体积比为1:1），反应物料为乙酸甲酯-甲醛-甲醇混合物（摩尔比7.5:1:2），进样量为1.63ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，乙酸甲酯的转化率82.6%，丙烯酸（酯）的产率为26.0%（基于乙酸甲酯），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为13.3μmol gcat -1min-1。
实施例16
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在1.5%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的下层的催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸甲酯与甲醛的连续反应，反应温度360℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气与空气混合气体（体积比为1:1），反应物料为乙酸甲酯-甲醛（摩尔比2.5:1），进样量为0.82ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，乙酸甲酯的转化率89.5%，(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为14.1μmolgcat -1min-1。
实施例17
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在1.5%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的下层的催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸甲酯与甲醛的连续反应，反应温度360℃，反应压力为常压，反应气氛为氮气与空气混合气体（体积比为1:1），反应物料为乙酸甲酯-甲醛（摩尔比2.5:1），进样量为3.26ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，乙酸甲酯的转化率82.4%，(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为32.1μmolgcat -1min-1。
实施例18
4.8g五氧化二钒和72ml苯甲醇在140℃下回流6小时，加入2.1g PEG6000到反应介质中，1小时后，加入6.45g质量百分浓度为85%的浓磷酸，再回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，干燥后的前体装入自制的石英凹槽内在1.5%正丁烷/空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃，然后在此温度下保持15h，取活化后的下层的催化剂压片、破碎得20-40目颗粒，用于活性测试。
取上述催化剂5g，在固定床反应器中进行乙酸甲酯与甲醛的连续反应，反应温度320℃，反应压力为常压，反应气氛为空气，反应物料为乙酸甲酯-甲醛（摩尔比2.5:1），进样量为1.63ml/h，载气流速为32.6ml/min。2.5h后取样色谱分析，乙酸甲酯的转化率83.5%，丙烯酸（酯）的产率为18.2%（基于乙酸甲酯），(丙烯酸+丙烯酸酯)的生成速率为9.2μmol gcat -1min-1。
Claims (4)
1.一种制备应用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯的VPO催化剂的方法，其特征是它包括下列步骤：
步骤1.催化剂前体的制备：将4.8g五氧化二钒还原，以72ml苯甲醇或体积比为1:1的苯甲醇+异丁醇的混合溶液作为溶剂及还原剂，在140℃回流6小时，加入2.1g的PEG6000作为表面活化剂后回流1小时，再加入质量百分浓度为85%的浓磷酸溶液，使P/V摩尔比为1.05，继续回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，；
步骤2.催化剂前体的活化：将得到的催化剂前体在不同的气氛中400-700℃活化15小时，得到制备应用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯的VPO催化剂，不同的气氛对于催化剂的晶相结构与组成有着重要的影响。
2.根据权利要求1所述制备催化剂的方法，其特征是：所述的活化气氛包括空气、氮气以及含1.5%体积分数的丁烷/空气混合气。
3.一种权利要求1所述的制备方法制备的应用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯的VPO催化剂。
4.一种权利要求3所述的VPO催化剂在乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯中的应用。
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