CN107126970A - 一种Nd‑VPO/SiO2催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种Nd‑VPO/SiO2催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Nd‑VPO/SiO2催化剂及其制备方法和用途，制备步骤如下：首先称取五氧化二钒，加入到三口烧瓶中，再加入异丁醇和苯甲醇，恒温搅拌回流，直至五氧化二钒完全溶解；称取磷酸，缓慢加入到烧瓶中后继续恒温回流反应，直至溶液呈深蓝色，即得到钒磷氧化物，记为VPO；向上述三口烧瓶中加入SiO2，再加入六水硝酸钕水溶液，搅拌反应；反应完毕后，取出样品进行抽滤，用异丁醇和丙酮进行洗涤后，干燥，研磨，焙烧，将样品压片，筛分，制成Nd‑VPO/SiO2催化剂。本发明的显著特征所采用的Nd‑VPO/SiO2催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。

Description

一种Nd-VPO/SiO2催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种Nd-VPO/SiO2催化剂及其制备方法和催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途，属于有机催化领域。
背景技术
丙烯酸及其酯是现代化工中极为重要的基础原料和中间体，经过乳液聚合、溶液聚合等可制备塑性交联等聚合物，也可广泛地应用于高吸水性树脂、胶黏剂、涂料、纺织助剂及油田化学品等诸多领域中。丙烯酸的工业生产方法很多，有氯乙醇法、氰乙醇法、乙烯羰基氧化法、丙烯直接氧化法、丙烷氧化法等。目前，技术最成熟且工业化生产比例最高的是乙烯氧化法，世界上几乎所有的工业化大型丙烯酸生产装置全部采用丙烯两步氧化法。丙烯氧化法采用的是石油路线，醋酸甲醛合成丙烯酸是属于煤化工路线，该方法路线的研制对于克服对石油的依赖具有很大的意义。
自2011以来，在国内一时间掀起有煤炭资源的企业逢煤必化、逢煤化必有醋酸的投资浪潮是一浪高过一浪。而此时，我国甲醇羰基合成醋酸工艺技术的突破，更加助长了这种利益的追逐。加之国外醋酸巨头也看好中国醋酸行业前景，加大对华醋酸的投资力度。仅仅短短的三五年时间，我国醋酸就由产不足需，一下子变为产能超需求翻倍的供大于需的格局，产能严重过剩价格降低。因此，许多醋酸企业应联合有关科研院校加大对下游产品的技术攻关和研发，丰富下游衍生物，其中醋酸甲醛缩合制备丙烯酸一条具有潜在价值的非石油合成大宗化工产品的路线。
发明内容
本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂，用于醋酸、三聚甲醛缩合一步法制备丙烯酸。本发明所说的醋酸、三聚甲醛缩合法制备丙烯酸的方法，反应在固定床反应器中，气相常压的条件下进行。
SiO2材料表面积大、热稳定性好、径较大、并且表面呈中性，十分适合用作催化剂载体。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种Nd-VPO/SiO2催化剂，所述催化剂中SiO2作为VPO的载体，VPO为钒磷氧化物；Nd用于修饰VPO/SiO2，所述催化剂中P和V的总质量分数为10％～30％，P、V、Nd的物质的量比为2.2：1：0.05～0.3。
一种Nd-VPO/SiO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、钒磷氧化物的制备：首先称取五氧化二钒，加入到三口烧瓶中，再加入异丁醇和苯甲醇，恒温搅拌回流，直至五氧化二钒完全溶解；称取磷酸，缓慢加入到烧瓶中后继续恒温回流反应，直至溶液呈深蓝色，即得到钒磷氧化物，记为VPO；
步骤2、Nd-VPO/SiO2催化剂的制备：向步骤1中的三口烧瓶中加入SiO2，再加入六水硝酸钕水溶液，搅拌反应；反应完毕后，取出样品进行抽滤，用异丁醇和丙酮进行洗涤后，干燥，研磨，焙烧，将样品压片，筛分，制成Nd-VPO/SiO2催化剂。
步骤1中，所使用的五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇的用量比为1.5270g：60mL：60mL；所述的恒温搅拌回流的温度为140℃，时间为6h；所使用的磷酸中的P与五氧化二钒中的V的物质的量之比为2.2：1；所述继续恒温回流反应的温度为为140℃，时间为6h。
步骤2中，所述的SiO2的用量按照P、V的质量占P、V、Nd、SiO2的总质量的10％～30％加入，所述六水硝酸钕水溶液的用量按照Nd、P、V的物质的量之比为0.05～0.3：2.2：1加入，六水硝酸钕水溶液中，六水硝酸钕与水的用量比为1g：20～40mL；所述的搅拌反应的时间为2～4h，所述的干燥温度为120℃，干燥时间为24h，所述的焙烧温度为500℃，焙烧时间为4.5h，所述的筛分为将样品筛分成20～40目。
所述Nd-VPO/SiO2催化剂催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途，步骤如下：
以醋酸、三聚甲醛为原料，将原料经240℃汽化后进入装载有Nd-VPO/SiO2催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样l h，冷凝收集产物。
所述的原料中，醋酸、三聚甲醛的物质的量之比为9：1，所述的原料汽化温度为240℃，所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述Nd-VPO/SiO2催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速8mL/h，载气N2流速为20mL/min，反应在常压下进行，给定温度为320～400℃，在给定温度下连续取样l h。
有益效果：
本发明的显著特征所采用的Nd-VPO/SiO2催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性；例如，使用本发明的催化剂，在液相空速为0.5h-1左右，常压，360℃反应条件下，甲醛的单程转化率高达70％，丙烯酸的选择性达到98％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例多本发明作进一步说明：
实施例1
催化剂的制备:
Nd-VPO/SiO2催化剂是通过有机相法制备的：首先称取1.5288g的五氧化二钒，加入到三口烧瓶中再加入60ml异丁醇和60ml苯甲醇(V:V＝1:1)，在140℃下搅拌回流6h，直至五氧化二钒完全溶解。按照催化剂的中P/V＝2.2比组成要求，称取4.2555g的磷酸，缓慢加入到烧瓶中后回流6h；关闭加热开关，根据负载P和V含量占负载量为20％的要求，加入8g的SiO2，搅拌；同时，按照催化剂的组成要求，根据P/V/Nd＝2.2/1/0.05的摩尔量比要求，采用六水硝酸钕为钕源，称取0.3678g的六水硝酸钕配制成水溶液加入三口烧瓶中，快速搅拌3小时，使得钕元素、VPO组分与载体充分混合，使得催化剂样品中P/V/Nd摩尔比为2.2/1/0.05，样品抽滤，用异丁醇、丙酮洗涤，放入在120℃下干燥24小时，充分研磨，500℃焙烧4.5h，将样品在10Mpa压力下压片，筛分制成20～40目的催化剂母体。
醋酸甲醛缩合制备丙烯酸：
采用固定床反应器，催化剂装填量3g催化剂，原料经气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm，内径0.5cm)反应；常压下将原料以8ml/h的速率输送到上述固定床反应器的汽化室中，在240℃汽化后进入反应器反应，保持载气(N2)流速为20ml/min，考察反应温度分别为320℃，340℃，360℃，380℃，400℃，在给定的温度下连续取样l h，冷凝收集产物，冷凝的产物用两台气相色谱仪进行分析，尾气流量用皂沫流量计进行标定，测试的结果经过计算列于表1。
表1.Nd-VPO/SiO2(P/V/Nd＝2.2/1/0.05)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例2
同实施例1，但改变催化剂中P/V/Nd的比例，使P/V/Nd摩尔比为2.2/1/0.1，所得结果见表2。
表2.Nd-VPO/SiO2(P/V/Nd＝2.2/1/0.1)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例3
同实施例1，但改变催化剂中P/V/Nd的比例，使P/V/Nd摩尔比为2.2/1/0.2，所得结果见表3。
表3.Nd-VPO/SiO2(P/V/Nd＝2.2/1/0.2)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例4
同实施例1，但改变催化剂中P/V/Nd的比例，使P/V/Nd摩尔比为2.2/1/0.3，所得结果见表4。
表4.Nd-VPO/SiO2(P/V/Nd＝2.2/1/0.3)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例5
同实施例1，但改变催化剂中P/V/Nd的比例，使P/V/Nd摩尔比为2.2/1/0，所得结果见表5。
表5.Nd-VPO/SiO2(P/V/Nd＝2.2/1/0)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例6
同实施例1，但改变催化剂的焙烧温度，分别在400℃，500℃，600℃焙烧，反应温度为360℃，得结果见表6。
表6.Nd-VPO/SiO2(P/V/Nd＝2.2/1/0.05)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例7
同实施例1，但改变催化剂中P和V的总质量，分别占催化剂母体质量分数为10％、20％、30％，反应温度为360℃，得结果见表7。
表7.Nd-VPO/SiO2(P/V/Nd＝2.2/1/0.05)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表

Claims (6)

1.一种Nd-VPO/SiO2催化剂，其特征在于，所述催化剂中SiO2作为VPO的载体，VPO为钒磷氧化物；Nd用于修饰VPO/SiO2，所述催化剂中P和V的总质量分数为10％～30％，P、V、Nd的物质的量比为2.2：1：0.05～0.3。
2.根据权利要求1所述的一种Nd-VPO/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、钒磷氧化物的制备：首先称取五氧化二钒，加入到三口烧瓶中，再加入异丁醇和苯甲醇，恒温搅拌回流，直至五氧化二钒完全溶解；称取磷酸，缓慢加入到烧瓶中后继续恒温回流反应，直至溶液呈深蓝色，即得到钒磷氧化物，记为VPO；
步骤2、Nd-VPO/SiO2催化剂的制备：向步骤1中的三口烧瓶中加入SiO2，再加入六水硝酸钕水溶液，搅拌反应；反应完毕后，取出样品进行抽滤，用异丁醇和丙酮进行洗涤后，干燥，研磨，焙烧，将样品压片，筛分，制成Nd-VPO/SiO2催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种Nd-VPO/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所使用的五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇的用量比为1.5270g：60mL：60mL；所述的恒温搅拌回流的温度为140℃，时间为6h；所使用的磷酸中的P与五氧化二钒中的V的物质的量之比为2.2：1；所述继续恒温回流反应的温度为为140℃，时间为6h。
4.根据权利要求2所述的一种Nd-VPO/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的SiO2的用量按照P、V的质量占P、V、Nd、SiO2的总质量的10％～30％加入，所述六水硝酸钕水溶液的用量按照Nd、P、V的物质的量之比为0.05～0.3：2.2：1加入，六水硝酸钕水溶液中，六水硝酸钕与水的用量比为1g：20～40mL；所述的搅拌反应的时间为2～4h，所述的干燥温度为120℃，干燥时间为24h，所述的焙烧温度为500℃，焙烧时间为4.5h，所述的筛分为将样品筛分成20～40目。
5.权利要求1所述的Nd-VPO/SiO2催化剂催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途，其特征在于，步骤如下：
以醋酸、三聚甲醛为原料，将原料经240℃汽化后进入装载有Nd-VPO/SiO2催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样，冷凝收集产物。
6.根据权利要求5所述的Nd-VPO/SiO2催化剂催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途，其特征在于，所述的原料中，醋酸、三聚甲醛的物质的量之比为9：1，所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述Nd-VPO/SiO2催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速8mL/h，载气N2流速为20mL/min，反应在常压下进行，给定温度为320～400℃，在给定温度下连续取样lh。
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