CN109225254A - 一种PtNi/C双金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PtNi/C双金属催化剂及其制备方法。该制备方法，包括以下步骤：(1)将预处理后的活性炭加入硝酸溶液中，加热至75℃～85℃下搅拌均匀后，过滤将活性炭水洗至pH＝7，将水洗后的活性炭干燥；(2)将活性炭加入去离子水中，再依次加入氯铂酸和硝酸镍搅拌均匀，得到催化剂前驱体溶液，将催化剂前驱体溶液离心后干燥得到催化剂前驱体；(3)将催化剂前驱体在400℃下氢气气氛中还原2h，得到PtNi/C双金属催化剂。本发明提出的双金属催化剂具有比表面积大，反应活性高，可以在常温下水相中催化糠醛选择性加氢，大大提高了反应的效率，降低了反应的能耗和实现水相催化，具有较好的经济价值和环保意义。

Description

一种PtNi/C双金属催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明设计催化剂技术领域，具体涉及一种PtNi/C双金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的提高和人口密度的增大，化石燃料已经不能满足人们的需求，因此，开发新的可再生能源将成为未来发展的必要趋势。生物质能源由于种类繁多、数量庞大等优势越来越多的受到科研人员的关注。糠醛是一种来自木质纤维素的重要平台化合物。通过选择性加氢可以生产一系列的化学物质例如：糠醇，四氢糠醇，呋喃，四氢呋喃，2-甲基呋喃，2-甲基四氢呋喃，1,4-戊二醇等。在这些化学物质中，四氢糠醇是一种重要的化工原料，可用于制备丁二酸、戊二醇、四氢呋喃等。四氢糠醇因其优良的溶解性和低毒的特性而作为一种绿色溶剂在工业生产中广泛应用。目前四氢糠醇的主要用途是作为专用脱漆配方，广泛用于汽车工业上去除保护涂层，油漆和环氧树脂。
糠醛选择性加氢生成四氢糠醇的过程中包括醛基C＝O加氢成相应的醇以及呋喃环上C＝C加氢同时保留呋喃环。Pt是一种优秀的加氢催化剂，关于Pt作为加氢反应的催化剂报道很多，但由于Pt的价格昂贵限制了其在工业生产中的应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种PtNi/C双金属催化剂，该双金属催化剂催化糠醛在常温下水相中转化为四氢糠醇，通过浸渍法合成了Pt-Ni双金属催化剂，降低了催化剂的生产成本。Pt-Ni双金属催化剂具有比表面积大，反应活性高，可以在常温下水相中催化糠醛选择性加氢，实现了糠醛99％的转化率和四氢糠醇93％的选择性，这大大提高了反应的效率，降低了反应的能耗和实现水相催化，具有较好的经济价值和环保意义。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种PtNi/C双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将预处理后的活性炭加入硝酸溶液中，加热至75℃～85℃下搅拌3～5h后，过滤将活性炭水洗至pH＝7，将水洗后的活性炭干燥；
(2)将步骤(1)干燥后的活性炭加入去离子水中，再依次加入氯铂酸和硝酸镍搅拌均匀，得到催化剂前驱体溶液，将所述的催化剂前驱体溶液离心后干燥得到催化剂前驱体，所述的活性炭上铂的负载量为活性炭的质量分数的1％～3％，活性炭上镍的负载量为活性炭的质量分数的1％～3％；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体在350℃～450℃下氢气气氛中还原1～3h，得到PtNi/C双金属催化剂。
本发明中通过添加Ni与Pt形成PtNi合金催化剂，不仅可以降低催化剂的生产成本，还可以解决Ni催化剂选择性较差，易积碳失活等问题。使用PtNi催化剂可以实现糠醛在低温下水相中转化糠醛为四氢糠醇，降低了反应温度，实现反应的低能耗，同时在水相中反应避免有机溶剂的使用，不仅降低了生产成本，还降低了对环境的污染。
本发明中的PtNi/C双金属催化剂采用浸渍法制备，通过XPS证明PtNi合金和NiO同时存在，催化剂具有高分散，粒径小，活性高对糠醛选择性加氢制备四氢糠醛具有高选择性等优点。PtNi合金改变了糠醛在单纯Pt和Ni催化剂上的吸附状态，催化剂中的NiO作为Lewis酸，加强了对糠醛的吸附。
优选，步骤(1)的具体步骤为：将活性炭在煮沸的去离子水中洗脱灰尘，离心后加入质量分数为10％的硝酸溶液中搅拌，过滤后将活性炭水洗至PH＝7，将水洗后的活性炭干燥。
优选，步骤(2)的具体步骤为：将步骤(1)干燥后的活性炭1g加入20mL去离子水中，再依次加入氯铂酸和硝酸镍搅拌均匀，得到催化剂前驱体溶液，将所述的催化剂前驱体溶液离心后干燥得到催化剂前驱体，所述的活性炭上铂的负载量为活性炭的质量分数的3％，活性炭上镍的负载量为活性炭的质量分数的3％。
本发明还保护通过上述制备方法得到的PtNi/C双金属催化剂，所述的Pt与载体C的质量比为1％～3％，所述的Ni与载体C的质量比为1％～3％。
本发明还保护上述催化剂在催化糠醛选择性加氢制备四氢糠醇中的应用。
优选，上述催化剂在催化糠醛选择性加氢制备四氢糠醇中的应用，其具体包括如下步骤：以蒸馏水作为溶剂，温度为35℃～100℃，压力为1～4MPa的条件下，氢气气氛下向糠醛中加入PtNi/C双金属催化剂反应1～24h，制备四氢糠醇，所述的糠醛与PtNi/C双金属催化剂的质量比为1～2:1。
优选，上述催化剂在催化糠醛选择性加氢制备四氢糠醇中的应用，其具体包括如下步骤：在不锈钢反应釜中加入20mL蒸馏水，温度为35℃，压力为2MPa的条件下，氢气气氛下向0.2g糠醛中加入0.1g PtNi/C双金属催化剂反应12h，制备四氢糠醇。糠醛中糠醛的质量分数为1％～20％。
进一步的，所述的PtNi/C双金属催化剂中Pt与载体C的质量比为3％，所述的Ni与载体C的质量比为3％。
除非另有说明，本发明涉及的名词定义具有与本领域技术人员通常理解相同的含义。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提出的催化剂基于双金属协同作用，Pt单质具有较强的活化氢能力，NiO作为Lewis酸，可以实现糠醛在低温下水相中转化糠醛为四氢糠醇，降低了反应温度，实现反应的低能耗，同时在水相中反应避免有机溶剂的使用，不仅降低了生产成本，还降低了对环境的污染。
2、本发明通过浸渍法合成了Pt-Ni双金属催化剂，降低了催化剂的生产成本。Pt-Ni双金属催化剂具有比表面积大，反应活性高，可以在常温下水相中催化糠醛选择性加氢，实现了糠醛99％的转化率和四氢糠醇93％的选择性，这大大提高了反应的效率，降低了反应的能耗和实现水相催化，具有较好的经济价值和环保意义。
附图说明：
图1是实施例1制备得到的Pt(3)Ni(3)/C双金属催化剂投射电镜照片；
图2是实施例1制备得到的Pt(3)Ni(3)/C的EDS照片；
图3是实施例1制备得到的Pt(3)Ni(3)/C的XPS图，图a为400℃下氢气还原前Ni的XPS图谱，图b为400℃下氢气还原前Pt的XPS图谱，图c为400℃下氢气还原后Ni的XPS图谱，图d为400℃下氢气还原后Pt的XPS图谱。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
实施例1：
PtNi/C催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取50g活性炭在煮沸的去离子水中洗脱灰尘2h，离心后加入400mL质量分数为10％的硝酸溶液中，在80℃下搅拌5h，过滤将活性炭水洗至pH＝7，60℃过夜干燥；
(2)将步骤(1)处理过的活性炭1g加入20mL去离子水中，然后将0.08g氯铂酸和0.148g硝酸镍加入该活性炭水溶液中，室温下搅拌24h，离心后在60℃下过夜干燥，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体在400℃下氢气气氛中还原2h，得到Pt(3)Ni(3)/C催化剂。
实施例2：
PtNi/C催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取50g活性炭在煮沸的去离子水中洗脱灰尘2h，离心后加入400mL质量分数为10％的硝酸溶液中，在80℃下搅拌3h，过滤将活性炭水洗至pH＝7，60℃过夜干燥；
(2)将步骤(1)处理过的活性炭1g加入20mL去离子水中，然后将0.08g氯铂酸和0.148g硝酸镍加入该活性炭水溶液中，室温下搅拌24h，离心后在60℃下过夜干燥，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体在450℃下氢气气氛中还原1h，得到Pt(3)Ni(3)/C催化剂。
实施例3：
PtNi/C催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取50g活性炭在煮沸的去离子水中洗脱灰尘2h，离心后加入400mL质量分数为10％的硝酸溶液中，在80℃下搅拌4h，过滤将活性炭水洗至pH＝7，60℃过夜干燥；
(2)将步骤(1)处理过的活性炭1g加入20mL去离子水中，然后将0.08g氯铂酸和0.148g硝酸镍加入该活性炭水溶液中，室温下搅拌24h，离心后在60℃下过夜干燥，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体在350℃下氢气气氛中还原3h，得到Pt(3)Ni(3)/C催化剂。
实施例4～7：
与实施例1相同，不同之处在于：调节铂和镍的质量，依次得到Pt(1)Ni(3)/C催化剂、Pt(2)Ni(3)/C催化剂、Pt(3)Ni(1)/C催化剂和Pt(3)Ni(2)/C催化剂。
将实施例1得到的Pt(3)Ni(3)/C催化剂进行表征，图1是Pt(3)Ni(3)/C投射电镜照片，说明PtNi合金具有较小的粒径，图2是Pt(3)Ni(3)/C的EDS照片，说明PtNi合金在活性炭上高度分散，图3是Pt(3)Ni(3)/C的XPS图，图a为400℃下氢气还原前Ni的XPS图谱，图b为400℃下氢气还原前Pt的XPS图谱，图c为400℃下氢气还原后Ni的XPS图谱，图d为400℃下氢气还原后Pt的XPS图谱。
对比例1：
Pt(3)/C催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取50g活性炭在煮沸的去离子水中洗脱灰尘2h，离心后加入400mL质量分数为10％的硝酸溶液中，在80℃下搅拌5h，过滤将活性炭水洗至pH＝7，60℃过夜干燥；
(2)将步骤(1)处理过的活性炭1g加入20mL去离子水中，然后将0.199g氯铂酸加入该活性炭水溶液中，室温下搅拌24h，离心后在60℃下过夜干燥，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体在400℃下氢气气氛中还原2h，得到Pt(3)/C催化剂。
对比例2：
Ni(3)/C催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取50g活性炭在煮沸的去离子水中洗脱灰尘2h，离心后加入400mL质量分数为10％的硝酸溶液中，在80℃下搅拌5h，过滤将活性炭水洗至pH＝7，60℃过夜干燥；
(2)将步骤(1)处理过的活性炭1g加入20mL去离子水中，然后将0.11g硝酸镍加入该活性炭水溶液中，室温下搅拌24h，离心后在60℃下过夜干燥，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体在400℃下氢气气氛中还原2h，得到Ni(3)/C催化剂。
将实施例1制备得到的Pt(3)Ni(3)/C催化剂、对比例1、对比例2和活性炭这四种物质进行表面表征，表面表征结果如表1所示。
表1催化剂表面表征
从表1可看出，负载后催化剂比表面积减少，催化剂孔径没有明显变化。活性炭是一种多孔材料，PtNi合金粒子在活性炭载体上具有粒径小，分散度高的特点，因此具有很强的加氢活性以及活化氢的能力。
将实施例1、实施例4～7、对比例1和对比例2制备得到的催化剂进行催化性能评价。催化性能评价的步骤如下：在2MPa的氢气压力下，带搅拌装置的高压反应釜中添加20mL去离子水、0.2g糠醛和0.1g上述催化剂，搅拌加热至35℃，反应12h，糠醛的质量分数为1％。收集反应釜中的溶液离心，取上清液测反应转化率和收率，使用后的催化剂在60℃下过夜干燥备用。具体实验参数和反应物收率见表2。
表2不同金属含量性能评价
实施例 催化剂 糠醛转化率(％) 糠醇收率(％) 四氢糠醇收率(％)
对比例1 Pt(3)/C 99 89 0
对比例2 Ni(3)/C 99 21 58
实施例1 Pt(3)Ni(3)/C 99 0 81
实施例4 Pt(1)Ni(3)/C 99 11 81
实施例5 Pt(2)Ni(3)/C 99 80 10
实施例6 Pt(3)Ni(1)/C 99 26 61
实施例7 Pt(3)Ni(2)/C 99 0 93
从表2中可以看出，Ni(3)/C在35℃下，产物中既有糠醇，又有四氢糠醇，与文献中报道的具有较差的选择性相符。Pt(3)/C在35℃下催化糠醇转化，产物中只有糠醇，说明Pt对C＝O键加氢具有较高的选择性，但是产物中没有四氢糠醇，说明Pt在35℃下对呋喃环上的C＝O键没有加氢的催化作用。从实施例1～5中，可以优化出Pt(3)Ni(3)/C催化剂的催化效果最好。
实施例8～11：
使用实施例1制备得到的Pt(3)Ni(3)/C催化剂，制备四氢糠醇，在2MPa的氢气压力下，带搅拌装置的高压反应釜中添加20mL去离子水、0.2g糠醛和0.1g上述催化剂，搅拌加热至2℃～100℃，反应12h，糠醛的质量分数为1％。收集反应釜中的溶液离心，取上清液测反应转化率和收率，使用后的催化剂在60℃下过夜干燥备用。糠醇和四氢糠醇的收率参见表3。
表3催化剂在不同温度下的性能评价
实施例 温度(℃) 糠醛转化率(％) 糠醇收率(％) 四氢糠醇收率(％)
实施例8 2 66 45 19
实施例9 35 99 0 93
实施例10 50 99 0 78
实施例11 100 99 0 72
从表3可以看出：Ni具有一定的开环作用，但开环需要一定的能量，在较低的温度下，无法达到开环反应的过渡态，因此在较低温度下可以实现较高的四氢糠醇收率。
实施例12～14：
使用实施例1制备得到的Pt(3)Ni(3)/C催化剂，制备四氢糠醇，在1～4MPa的氢气压力下，带搅拌装置的高压反应釜中添加20mL去离子水、0.2g糠醛和0.1g上述催化剂，搅拌加热至35℃，反应12h，糠醛的质量分数为1％。收集反应釜中的溶液离心，取上清液测反应转化率和收率，使用后的催化剂在60℃下过夜干燥备用。具体参数和转化率见表4。
表4催化剂在不同氢气压力下的性能评价
实施例 压力(MPa) 糠醛转化率(％) 糠醇收率(％) 四氢糠醇收率(％)
实施例12 1 89 62 24
实施例13 2 99 0 93
实施例14 4 99 0 94
从表4中可以得出，随着压力增大，反应速率增大，四氢糠醇选择性也随之提高，但当压力提高至一定程度，糠醛收率和四氢糠醇收率不随压力变化而变化。因此选择2MPa以减少H2用量。
实施例15～19：
使用实施例1制备得到的Pt(3)Ni(3)/C催化剂，制备四氢糠醇，在2MPa的氢气压力下，带搅拌装置的高压反应釜中添加20mL去离子水、0.2g糠醛和0.1g上述催化剂，搅拌加热至35℃，反应1～24h，糠醛的质量分数为1％。收集反应釜中的溶液离心，取上清液测反应转化率和收率，使用后的催化剂在60℃下过夜干燥备用。具体参数和转化率见表5。
表5催化剂在不同反应时间下的性能评价
实施例 时间(h) 糠醛转化率(％) 糠醇收率(％) 四氢糠醇收率(％)
实施例15 1 67 36 14
实施例16 2 95 34 48
实施例17 6 99 1 91
实施例18 12 99 0 93
实施例19 24 99 0 93
从表5可以得出，糠醛加氢反应分为2步，首先是糠醛加氢生成糠醇，然后糠醇加氢生成四氢糠醇，随着反应时间的提高，糠醛转化率增大，糠醛的收率增大，到达一定的时间，糠醇转化成四氢糠醇，因此溶液中糠醇的量不断减少，四氢糠醇的收率不断增大。
实施例20～25：
使用实施例1制备得到的Pt(3)Ni(3)/C催化剂，制备四氢糠醇，在2MPa的氢气压力下，带搅拌装置的高压反应釜中添加20mL去离子水、0.2g糠醛和0.1g上述催化剂，搅拌加热至35℃～100℃，反应12h，糠醛的质量分数为1％～20％。收集反应釜中的溶液离心，取上清液测反应转化率和收率，使用后的催化剂在60℃下过夜干燥备用。具体参数和转化率见表6。
表6催化剂在不同浓度和温度下的性能评价
从表6中可以看出：在较低的温度下，糠醇和四氢糠醇具有较高的选择性。随着糠醇浓度的增大，糠醛的转化率降低。当糠醇浓度升高到20％，温度提高到50℃，糠醛转化率升高，糠醇和四氢糠醇的选择性降低，四氢糠醇的收率增大，反应速率增大。进一步升高温度到100℃时，糠醛的转化率增大，反应速率增大，但是糠醇和四氢糠醇收率降低，说明在高温和高浓度状态下，反应副反应增大。在工业应用中，应选择较低浓度和较低温度的反应条件，以期得到更高的糠醇和四氢糠醇收率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种PtNi/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将预处理后的活性炭加入硝酸溶液中，加热至75℃～85℃下搅拌均匀后，过滤将活性炭水洗至pH＝7，将水洗后的活性炭干燥；
(2)将步骤(1)干燥后的活性炭加入去离子水中，再依次加入氯铂酸和硝酸镍搅拌均匀，得到催化剂前驱体溶液，将所述的催化剂前驱体溶液离心后干燥得到催化剂前驱体，所述的活性炭上铂的负载量为活性炭的质量分数的1％～3％，所述的活性炭上镍的负载量为活性炭的质量分数的1％～3％；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体在350℃～450℃下氢气气氛中还原1～3h，得到PtNi/C双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的PtNi/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体步骤为：将活性炭在煮沸的去离子水中洗脱灰尘，离心后加入质量分数为10％的硝酸溶液中搅拌，过滤后将活性炭水洗至PH＝7，将水洗后的活性炭干燥。
3.根据权利要求1所述的PtNi/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体步骤为：将步骤(1)干燥后的活性炭1g加入20mL去离子水中，再依次加入一定量的氯铂酸和硝酸镍搅拌均匀，得到催化剂前驱体溶液，将所述的催化剂前驱体溶液离心后干燥得到催化剂前驱体，所述的活性炭上铂的负载量为活性炭的质量分数的3％，活性炭上镍的负载量为活性炭的质量分数的3％。
4.一种权利要求1所述的PtNi/C双金属催化剂的制备方法制备得到的催化剂，其特征在于，所述的Pt与载体C的质量比为1％～3％，所述的Ni与载体C的质量比为1％～3％。
5.权利要求4所述的催化剂在催化糠醛选择性加氢制备四氢糠醇中的应用。
6.根据权利要求5所述的催化剂在催化糠醛选择性加氢制备四氢糠醇中的应用，其特征在于，以蒸馏水作为溶剂，温度为35℃～100℃，压力为1～4MPa的条件下，氢气气氛下向糠醛中加入PtNi/C双金属催化剂反应1～24h，制备四氢糠醇，所述的糠醛与PtNi/C双金属催化剂的质量比为1～2:1。
7.根据权利要求5所述的催化剂在催化糠醛选择性加氢制备四氢糠醇中的应用，其特征在于，在不锈钢反应釜中加入20mL蒸馏水，温度为35℃，压力为2MPa的条件下，氢气气氛下向0.2g糠醛中加入0.1g PtNi/C双金属催化剂反应12h，制备四氢糠醇。
8.根据权利要求7所述的催化剂在催化糠醛选择性加氢制备四氢糠醇中的应用，其特征在于，所述的PtNi/C双金属催化剂中Pt与载体C的质量比为3％，所述的Ni与载体C的质量比为3％。
CN201811088306.1A 2018-09-18 2018-09-18 一种PtNi/C双金属催化剂及其制备方法 Active CN109225254B (zh)

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