CN105056941A - 铂/碳纳米管催化剂的制备及在糠醛催化加氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及糠醛催化加氢技术，旨在提供一种铂/碳纳米管催化剂的制备及在糠醛催化加氢中的应用。该催化剂的制备过程包括：取碳纳米管放入浓硝酸室温下进行超声和加热搅拌回流处理，冷却后取出浸泡、洗涤和抽滤，直至滤液中性；然后干燥备用；氯铂酸稀溶液中加入处理过的碳纳米管载体，在室温下等体积浸渍、静置后；磁力搅拌和温水浴条件下蒸干水分后干燥；在使用之前，将催化剂置于氮氢混合气氛中高温还原，得到铂负载量为1.0wt％的铂/碳纳米管催化剂。本发明方法工艺简单，操作方便，能耗低，反应中不需要加热，且所用氢气压力较低。能在室温条件下对糠醛进行加氢，转化率和选择性较高。催化剂多次使用后仍能保持高活性，且基本不积碳。
Description
技术领域
本发明涉及温和条件下糠醛的催化加氢技术，具体涉及和温和条件下糠醛催化加氢所使用的催化剂的制备和应用。
背景技术
能源是现代社会赖以生存和发展的基础。生物质能源由于具有来源广﹑可再生且环境友好等优点，是替代传统化石燃料的有效能源之一。然而由于生物油具有强酸性、高含水量、高含氧量等特点，且容易缩合而导致性质不稳定,因此，生物油在使用前必须经过提质处理，以增强其品质。但生物油成分复杂，含有多种不饱和含氧化合物，包括酸类、酚类、醛类、酮类、酯类以及糖类等物质。其中的酸类、酚类、醛类及酮类等物质的存在是生物油性质不稳定的主要原因，在提质过程中要将这些不稳定的化合物转化成稳定的可燃物质，使生物油的品质得到提升，极具挑战性。
近年来，催化加氢已成为生物质转化为液体燃料的有效方法。通过高性能的催化剂将生物油中的含量较高的糠醛进行催化加氢，使其转化为稳定的可燃的醇类物质是生物油提质的有效方法。基于糠醛具有含量高、易聚合、提质过程中副反应多等特点，对其的加氢一般需要较高的温度(参见文献MFICatalyst.NarayanS.Biradar,AmolM.Hengne,ShobhaN.Birajdar,PrashantS.Niphadkar,PraphullaN.Joshi,andChandrashekharV.Rode.ACSSustainableChem.Eng.2014,2,272-281.)。
但由于糠醛性质极易缩合很不稳定，在高温条件下容易缩合生成高聚物，而为了防止催化剂积碳而导致反应装置堵塞和催化剂失活，实验需要尽可能在相对较低的温度下进行。因此，在温和条件下，对糠醛要得到较好的提质效果极有难度。目前生物油提质用的催化剂往往集中于分子筛、固体酸催化剂等，虽然这些催化剂有许多优点，但收率低，易结碳。碳纳米管是一种新颖的一维纳米碳材料，具有良好的储氢性能，室温下即可吸附氢气，将其作为加氢催化剂载体是非常有利的。此外碳纳米管还具有独特的电子性能和合适的孔径分布，有利于金属的分散。而Pt基催化剂催化性能好、反应条件温和的特点，已广泛应用于加氢反应中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术中糠醛高温容易发生聚合生成高聚物的缺陷，提供一种铂/碳纳米管催化剂的制备及在温和条件下进行糠醛催化加氢。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种铂/碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管载体的预处理
称取3g碳纳米管放入圆底烧瓶里，加入140ml浓硝酸；室温下超声处理30分钟后，在120℃和搅拌条件下回流4小时；反应结束后冷却至室温，取出碳纳米管用去离子水反复浸泡、洗涤和抽滤，直至滤液的pH值为7；然后将碳纳米管在100℃条件下干燥12h，得到用于负载活性组分的碳纳米管载体；
(2)铂/碳纳米管催化剂的制备
取0.1mL的浓度为0.1g·mL-1氯铂酸，与2.2mL的去离子水配成氯铂酸稀溶液，然后加入1g按步骤(1)处理过的碳纳米管载体，在室温下等体积浸渍、静置12h；在磁力搅拌和80℃水浴条件下蒸干水分后，置于烘箱中100℃干燥12h；
在使用之前，将催化剂置于氮氢混合气氛中，在400℃条件下还原2h，最终得到铂负载量为1.0wt％的铂/碳纳米管催化剂；
所述氮氢混合气氛，是指质量百分比为5％的氢气与95％的氮气所组成的混合气体；还原处理催化剂时，混合气体呈流动状态，气体流量30mL/min。
本发明进一步提供了利用前述铂/碳纳米管催化剂实现的温和条件下糠醛催化加氢的方法，是在室温条件下实现糠醛催化加氢反应的；其具备步骤包括：
(1)向反应釜中加入0.5mL糠醛、0.1g的1.0wt％铂/碳纳米管催化剂和5mL乙醇溶剂；
(2)向反应釜中充入氢气至压力为2MPa后排空，重复操作5次以置换排除反应釜中的空气；最后向反应釜中充入氢气至压力为3MPa；
(3)调节反应釜的搅拌速率为500r/min，室温条件下反应5小时；
(4)反应完成后排掉反应釜中的氢气，取出反应后的混合物，过滤分离出催化剂，得到糠醛催化加氢的产物。
本发明中，所述室温条件是指25℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法工艺简单，操作方便，能耗低，反应中不需要加热，且所用氢气压力较低。
(2)针对糠醛高温容易发生缩合反应，本发明能在室温条件下对糠醛进行加氢，转化率和选择性较高。
(3)催化剂重复利用率实验表明三次使用后仍能保持高活性，且制备的催化剂基本不积碳。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实现方式进行详细阐述。
实施例1：
铂/碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管载体的预处理
称取3g碳纳米管(MWNT，北京德科岛金科技有限公司，直径30-50nm，长度10-20um，纯度﹥95％)放入圆底烧瓶里，加入140ml浓硝酸；室温下超声处理30分钟后，在120℃和搅拌条件下回流4小时；反应结束后冷却至室温，取出碳纳米管以去离子水反复浸泡、洗涤和抽滤，直至滤液的pH值为7；然后将碳纳米管在100℃条件下干燥12h，得到用于负载活性组分的碳纳米管载体；
(2)铂/碳纳米管催化剂的制备
取0.1mL的浓度为0.1g·mL-1氯铂酸，与2.2mL的去离子水配成氯铂酸稀溶液，然后加入1g的步骤(1)中处理过的碳纳米管载体，在室温下等体积浸渍、静置12h；在磁力搅拌和80℃水浴条件下蒸干水分后，置于烘箱中100℃干燥12h；
在使用之前，将催化剂置于氮氢混合气氛中，在400℃条件下还原2h，最终得到铂负载量为1.0wt％的铂/碳纳米管催化剂；
所述氮氢混合气氛，是指质量百分比为5％的氢气与95％的氮气所组成的混合气体；还原处理催化剂时，混合气体呈流动状态，气体流量30mL/min。
实施例2：
温和条件下糠醛催化加氢的方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入0.5mL糠醛、0.1g的1.0wt％铂/碳纳米管催化剂和5mL乙醇溶剂；
(2)向反应釜中充入氢气至压力为2MPa后排空，重复操作5次以置换排除反应釜中的空气；最后向反应釜中充入氢气至压力为3MPa；
(3)调节反应釜的搅拌速率为500r/min，室温(25℃)条件下反应5小时(反应不需要加热，室温条件下即进行反应)；
(4)反应完成后排掉反应釜中的氢气，取出反应后的混合物，过滤分离出催化剂，得到糠醛催化加氢的产物。
(5)产物经SP-6890型气相色谱仪进行定量分析，计算出转化率和选择性。
本发明铂/碳纳米管催化剂用于对糠醛进行催化加氢提质，在温和条件(25℃)下即可进行反应，无需加热处理，糠醛的转化率可达92.7％，糠醇的选择性可达85.8％。这一结果明显高于文献报道的糠醛转化率为75.0％，糠醇的选择性为70.9％的结果，而文献所用催化剂为5％Pd/SiO2，反应温度为150℃(参见文献FacilesynthesisofPdnanoparticlesonSiO2forhydrogenationofbiomass-derivedfurfural.YuyingZhao.EnvironChemLett.2014,12,185–190.)。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.铂/碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碳纳米管载体的预处理
称取3g碳纳米管放入圆底烧瓶里，加入140ml浓硝酸；室温下超声处理30分钟后，在120℃和搅拌条件下回流4小时；反应结束后冷却至室温，取出碳纳米管用去离子水反复浸泡、洗涤和抽滤，直至滤液的pH值为7；然后将碳纳米管在100℃条件下干燥12h，得到用于负载活性组分的碳纳米管载体；
(2)铂/碳纳米管催化剂的制备
取0.1mL的浓度为0.1g·mL-1氯铂酸，与2.2mL的去离子水配成氯铂酸稀溶液，然后加入1g按步骤(1)处理过的碳纳米管载体，在室温下等体积浸渍、静置12h；在磁力搅拌和80℃水浴条件下蒸干水分后，置于烘箱中100℃干燥12h；
在使用之前，将催化剂置于氮氢混合气氛中，在400℃条件下还原2h，最终得到铂负载量为1.0wt％的铂/碳纳米管催化剂；
所述氮氢混合气氛，是指质量百分比为5％的氢气与95％的氮气所组成的混合气体；还原处理催化剂时，混合气体呈流动状态，气体流量30mL/min。
2.利用权利要求1中所述铂/碳纳米管催化剂下实现温和条件下糠醛催化加氢的方法，其特征在于，是在室温条件下实现糠醛催化加氢反应；其具体步骤包括：
(1)向反应釜中加入0.5mL糠醛、0.1g的1wt％铂/碳纳米管催化剂和5mL乙醇溶剂；
(2)向反应釜中充入氢气至压力为2MPa后排空，重复操作5次以置换排除反应釜中的空气；最后向反应釜中充入氢气至压力为3MPa；
(3)调节反应釜的搅拌速率为500r/min，室温条件下反应5小时；
(4)反应完成后排掉反应釜中的氢气，取出反应后的混合物，过滤分离出催化剂，得到糠醛催化加氢的产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述室温条件是指25℃。
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