CN110813362A - 一种高氮含量碳纳米管催化剂和其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高氮含量碳纳米管催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过3,6‑二(咪唑基)‑1,2,4,5‑四嗪与三聚氰胺、尿素、金属钴盐研磨均匀，再经过热解处理，洗涤后获得高氮含量碳纳米管催化剂。本发明提供的高氮含量碳纳米管催化剂具有较高氮含量，可用硝基芳烃催化加氢反应的催化剂。

Description

一种高氮含量碳纳米管催化剂和其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管，具体涉及一种高氮含量碳纳米管催化剂及其制备方法和应用，属于化学催化技术领域。
背景技术
碳纳米管具有独特的物理化学特性，自发现以来一直受到人们的广泛关注目前碳纳米管在催化剂、电极材料、传感器件以及生物监测等方面得到广泛的应用。对碳纳米管进行氮掺杂可以改善其水分散性，从而解决碳纳米管在实际应用中难分散的缺点，而且氮掺杂原子能够增加碳纳米管催化活性位点，提高碳纳米管的催化活性。因此对碳纳米管进行氮掺杂显得非常必要。
目前，对碳纳米管进行氮掺杂主要有两种方式，一种是在合成碳纳米管过程中，通过使用含氮前驱体作为碳源实现对碳纳米管的氮掺杂，但这种方法制备的碳纳米管通常是在高温高压的条件完成，需要氢气、甲烷等爆炸性气体参与，而且步骤复杂，后处理工艺繁琐，从而对之别环境提出了更高的要求。另一种是通过对合成的碳纳米管进行表面化学改性进行氮掺杂，再利用表面化学改性对碳纳米管进行氮掺杂的方式中，强酸处理是目前研究和使用最多的方法。然而尽管强酸等化学处理方法可实现对碳纳米管的有效氮掺杂，氮此种处理方式在引入含氮官能团的同时，也会导致碳纳米管的原有结构遭到破坏，从而影响了碳纳米管的本特征性。另一方面，强酸处理方式也对环境产生了负面影响。本发明采用在氮气氛围中对高分子树脂进行碳化处理，无需再高压及危险气体的参与，就可以直接制备氮掺杂的碳纳米管，在实现氮掺杂的同时，保持碳纳米管的原有结构特征不影响其本特征性。
本发明采用商业化的三聚氰胺和尿素为前驱体，四嗪咪唑与钴的配合物作为催化剂制备了氮掺杂的碳纳米管，方法简单，安全性好，具有较明显的优势。
发明内容
针对现有技术中对工艺简单，环境友好型的氮掺杂碳纳米管的需求，发明人合成了三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物作为前驱体衍生的高氮含量碳纳米管催化剂。
本发明的主要目的是制备一种以三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物为前驱体的催化加氢反应催化剂，其主要特征是制备出三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物，再将三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物进行高温热解得到高氮含量碳纳米管催化剂。
根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种高氮含量碳纳米管催化剂。
一种高氮含量碳纳米管催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪与三聚氰胺、尿素、金属钴盐研磨均匀，再经过热解处理，洗涤后获得高氮含量碳纳米管催化剂。
在本发明中，所述金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。
根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种高氮含量碳纳米管催化剂的制备方法。
一种高氮含量碳纳米管催化剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述高氮含量碳纳米管催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物制备：将3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪分散在研钵中，加入尿素、三聚氰胺和金属钴盐，研磨至均匀；得到三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物；
(2)高氮含量碳纳米管催化剂的制备：将步骤(1)得到的三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物通过高温热解处理，经过洗涤、分离，即得高氮含量碳纳米管催化剂。
作为优选，步骤(1)具体为：将3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于有机溶剂(优选为乙醇)中，加入金属钴盐、尿素、三聚氰胺，研磨均匀分散后，加热蒸发除去有机溶剂(优选为乙醇)，干燥(优选干燥为于真空干燥箱中50-120℃干燥6-48h，优选为60-100℃干燥8-24h)，即得三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物。
作为优选，步骤(2)具体为：将步骤(1)得到的三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物置于有氮气或惰性气体的高温管式炉中，经过高温热解处理(优选的是，热解处理的温度为600-1600℃，优选为500-1400℃，更优选为600-1000℃；热解处理的时间为0.2-6h，优选为0.5-4h，更优选为1-3h)，得到高氮含量碳纳米管的粗产品，将粗产品洗涤，分离，即得高氮含量碳纳米管催化剂。
在本发明中，步骤(1)中所述3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪与金属钴盐、三聚氰胺、尿素的质量之比为1-10:0.5-5:10-50:1-20，优选为2-5:1-3:15-40:2-10。
作为优选，所述洗涤具体为：将粗产品加入酸溶液在50-100℃(优选为60-90℃)下搅拌5-24h(优选为8-16h)洗涤。
作为优选，所述分离为过滤、抽滤或沉降。
在本实施方案中，所述金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。
作为优选，所述酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸中的一种或多种。
作为优选，稀酸溶液的浓度为：0.01-1M，优选为0.05-0.8M，更优选为0.1-0.6M。
根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种高氮含量碳纳米管催化剂的用途。
根据第一种实施方案中所述的高氮含量碳纳米管催化剂或根据第二种实施方案中所述方法制备的高氮含量碳纳米管催化剂，将该催化剂用于催化加氢反应。优选将该催化剂用于硝基芳烃催化加氢反应。
在本发明中，咪唑四嗪钴配合物所用的配体为3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪，配位金属为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种，辅助以三聚氰胺和尿素，形成的混合物为一种高氮含量的前驱体。
在本发明中，步骤(2)中的热解处理过程中，对加热速度没有要求。一般的，热处理升温(或加热)速率为1-10℃min-1，优选为2-8℃min-1，更优选为3-6℃min-1。
本发明的氮掺杂的碳纳米管对比现有技术，具有以下优点：本发明相对于其他催化剂的制备方法简单，采用一步碳化法得到高氮含量碳纳米管，且三聚氰胺和尿素为商业化试剂，易取得，价格便宜，适合于大量生产。本发明反应安全性好，以前的报道制备碳纳米管都是在氢气气氛下完成的，本发明在氮气条件下就可以得到高氮含量碳纳米管，更安全可靠，而且降低了成本；所采用的催化剂价格便宜，且原位生成起催化作用的Co纳米粒子，保证了高活性；采用可在高温分解的Co金属盐作为催化剂，克服了常规催化剂活性低，成本高的缺点。因此，本发明在碳纳米管的制备领域具有广阔的应用前景。
在本发明中，通过步骤(1)中硝酸钴中的Co2+可与3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪中四嗪上的N形成配位键(Co-N)，得到具有稳定Co-N结构的钴配合物；将3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪与三聚氰胺、尿素、金属钴盐研磨均匀，形成三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物，再将三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物混合热解，在升温过程中三聚氰胺热解形成C3N4：C3N3(NH2)3——C3N4+3NH3↑；咪唑四嗪钴配合物在热解碳化过程中Co2+被碳还原成Co，生成的高活性的Co催化碳生成碳纳米管，由于C3N4和咪唑四嗪钴配合物中丰富的氮元素，所以得到的碳纳米管有很高的氮含量。然后通过洗涤，洗去碳纳米管表层的金属与杂质，得到高氮含量碳纳米管。
本发明通过步骤(1)制备获得具有稳定Co-N结构的咪唑四嗪钴配合物，然后通过步骤(2)获得管状结构的高氮含量碳纳米管催化剂。本发明制备的管状结构的高氮含量碳纳米管催化剂作为硝基芳烃催化加氢反应的催化剂，具有以下优异性能：
1、与无催化剂相比，添加高氮含量碳纳米管作为催化剂能使反应速度大幅提升。在无催化剂的情况下，浓度为5mM/L对硝基酚水溶液与100mM的硼氢化钠反应24小时，只有不到5％的转化率。而在加入0.1g/L的本发明提供的高氮含量碳纳米管催化剂后，反应6分钟即可达到99％以上转化率，反应速率常数K值能达到1.1min-1以上。
2、加入本发明提供的高氮含量碳纳米管催化剂后反应具有高度的选择性，能使99％以上的对硝基酚转化为对氨基酚。
3、高氮含量碳纳米管催化剂还具有优良的催化循环稳定性，在催化反应进行10次后依旧能保持99％以上的催化效率。
在本发明中，3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪可以通过以下方法制备：首先通过硝酸胍与水合肼反应，生成三氨基硝酸胍；三氨基硝酸胍与乙酰丙酮反应，再经过氧化(或者加热处理)得到3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)。然后通过3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)与咪唑反应合成配体3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)。
在本发明中，尿素与三聚氰胺可在高温下分解生成C3N4，提供氮掺杂碳纳米管所需要的碳源与氮源，单一尿素或三聚氰胺做碳氮源的效果不如三聚氰胺与尿素的混合物。掺少量尿素的三聚氰胺热分解生成的C3N4具有更规整的结构和更高的氮含量。
与现有技术相比较，本发明的技术方案具有以下有益技术效果：
1、本发明的制备方法简单，采用一步碳化法就可以得到碳纳米管，而且三聚氰胺和尿素是商业化的，价格便宜，适合于大批量的生产；
2、本发明的制备方法安全性好，以前的报道制备碳纳米管都是在氢气气氛下完成的，本发明在氮气条件下就可以得到碳纳米管，更安全可靠，而且降低了成本；
3、本发明所采用的催化剂价格便宜，且原位生成起催化作用的Co纳米粒子，保证了高活性；
4、本发明采用可在高温分解的Co金属盐作为催化剂，克服了常规催化剂活性低，成本高的缺点
5、本发明在碳纳米管的制备领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为咪唑四嗪的化学结构式。
图2为实施例2制备的高氮含量碳纳米管催化剂的扫描电子显微镜(SEM)在5000倍下的扫描电镜图。
图3为实施例3制备的高氮含量碳纳米管催化剂的扫描电子显微镜(SEM)在15000倍下的扫描电镜图。
图4为实施例2制备的高氮含量碳纳米管催化剂的反应混合物的动态紫外光谱图，在400nm左右是对硝基酚离子态吸收峰。
图5为实施例3制备的高氮含量碳纳米管催化剂的ln(Ct/C0)与反应时间t的函数关系，其中C0是对硝基酚初始浓度，Ct是对硝基酚即时浓度。
图6为实施例2制备的高氮含量碳纳米管催化剂的循环使用性能图。
具体实施方式
根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种高氮含量碳纳米管催化剂。
一种高氮含量碳纳米管催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪与三聚氰胺、尿素、金属钴盐研磨均匀，再经过热解处理，洗涤后获得高氮含量碳纳米管催化剂。
在本发明中，所述金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。
根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种高氮含量碳纳米管催化剂的制备方法。
一种高氮含量碳纳米管催化剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述高氮含量碳纳米管催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物制备：将3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪分散在研钵中，加入尿素、三聚氰胺和金属钴盐，研磨至均匀；得到三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物；
(2)高氮含量碳纳米管催化剂的制备：将步骤(1)得到的三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物通过高温热解处理，经过洗涤、分离，即得高氮含量碳纳米管催化剂。
作为优选，步骤(1)具体为：将3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于有机溶剂(优选为乙醇)中，加入金属钴盐、尿素、三聚氰胺，研磨均匀分散后，加热蒸发除去有机溶剂(优选为乙醇)，干燥(优选干燥为于真空干燥箱中50-120℃干燥6-48h，优选为60-100℃干燥8-24h)，即得三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物。
作为优选，步骤(2)具体为：将步骤(1)得到的三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物置于有氮气或惰性气体的高温管式炉中，经过高温热解处理(优选的是，热解处理的温度为600-1600℃，优选为500-1400℃，更优选为600-1000℃；热解处理的时间为0.2-6h，优选为0.5-4h，更优选为1-3h)，得到高氮含量碳纳米管的粗产品，将粗产品洗涤，分离，即得高氮含量碳纳米管催化剂。
在本发明中，步骤(1)中所述3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪与金属钴盐、三聚氰胺、尿素的质量之比为1-10:0.5-5:10-50:1-20，优选为2-5:1-3:15-40:2-10。
作为优选，所述洗涤具体为：将粗产品加入酸溶液在50-100℃(优选为60-90℃)下搅拌5-24h(优选为8-16h)洗涤。
作为优选，所述分离为过滤、抽滤或沉降。
在本实施方案中，所述金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。
作为优选，所述酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸中的一种或多种。
作为优选，稀酸溶液的浓度为：0.01-1M，优选为0.05-0.8M，更优选为0.1-0.6M。
根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种高氮含量碳纳米管催化剂的用途。
根据第一种实施方案中所述的高氮含量碳纳米管催化剂或根据第二种实施方案中所述方法制备的高氮含量碳纳米管催化剂，将该催化剂用于催化加氢反应。优选将该催化剂用于硝基芳烃催化加氢反应。
实施例1
一种高氮含量碳纳米管催化剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述高氮含量碳纳米管催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物制备：将3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪分散在研钵中，加入尿素、三聚氰胺和金属钴盐，研磨至均匀；得到三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物；
(2)高氮含量碳纳米管催化剂的制备：将步骤(1)得到的三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物通过高温热解处理，经过洗涤、分离，即得高氮含量碳纳米管催化剂。
实施例2
一种高氮含量碳纳米管催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将0.08g 3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于盛有20ml无水乙醇的研钵中，加入0.04g六水合硝酸钴，研磨分散后，再加入0.2g尿素，1.2g三聚氰胺研磨均匀，加热蒸发除去无水乙醇，于真空干燥箱中80℃干燥24h)，即得三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物；
(2)取18g步骤(1)得到的三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物置于有氮气的高温管式炉中，经过高温处理，以5℃min-1的速度加热至800℃，在800℃保温2h，得到高氮含量碳纳米管的粗产品，将粗产品加入0.5M的硫酸中，在60℃下搅拌10h洗去多余的金属，过滤，即得高氮含量碳纳米管催化剂。
实施例3
一种高氮含量碳纳米管催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将0.05g 3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪分散在有40mL无水乙醇的研钵中，加入0.025g六水合硝酸钴，研磨分散后，再加入0.125g尿素，0.75g三聚氰胺研磨均匀，于真空干燥箱中在60℃下干燥24h，即得三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴混合物；
(2)取0.08g步骤(1)得到的三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物置于有氮气的高温管式炉中，经过高温处理，以10℃min-1的速度加热至900℃，在900℃保温2h，得到高氮含量碳纳米管的粗产品，将粗产品加入0.2M的盐酸溶液中，在80℃下搅拌6h洗去多余的金属，过滤，即得高氮含量碳纳米管催化剂。
实施例4
一种高氮含量碳纳米管催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将1.2g 3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪分散在有600mL无水乙醇的研钵中，加入0.7g七水合硫酸钴，研磨分散后，再加入14g尿素，1.5g三聚氰胺研磨均匀，于真空干燥箱中在80℃下干燥18h，即得三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴混合物；
(2)取2g步骤(1)得到的三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物置于有氮气的高温管式炉中，经过高温处理，加热至800℃，在800℃保温3h，得到高氮含量碳纳米管的粗产品，将粗产品加入0.3M的稀硝酸溶液中，在60℃下搅拌12h洗去多余的金属，抽滤，即得高氮含量碳纳米管催化剂。
实施例5
重复实施例3，只是用碱式碳酸钴替换六水合硝酸钴。
实施例6
一种高氮含量碳纳米管催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将0.5g 3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪分散在有300mL无水乙醇的研钵中，加入0.25g氯化钴，研磨分散后，再加入4g尿素，0.6g三聚氰胺研磨均匀，于真空干燥箱中在80℃下干燥18h，即得三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴混合物；
(2)取2g步骤(1)得到的三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物置于有氖气的高温管式炉中，经过高温处理，加热至800℃，在800℃保温2h，得到高氮含量碳纳米管的粗产品，将粗产品加入0.2M的稀磷酸溶液中，在60℃下搅拌12h洗去多余的金属，抽滤，即得高氮含量碳纳米管催化剂。
实施例7
重复实施例6，只是用溴化钴替换氯化钴。
实施例8
重复实施例6，只是用碘化钴替换氯化钴。
将本发明实施例2制备的高氮含量碳纳米管催化剂进行扫描电镜检测，结果如图2和图3所述，所得产品为管状结构。进行紫外光谱检测，在400nm左右是对硝基酚离子态吸收峰，结果如图4所示。
将本发明实施例2制备的高氮含量碳纳米管催化剂在不同热解温度下测试其反应混合物的动态紫外光谱图以及ln(Ct/C0)与反应时间t的函数关系，反应6分钟即可达到99％以上转化率，反应速率常数K值能达到1.1min-1以上，循环稳定性可以达到10圈以上，结果如图5所示。
将本发明实施例3制备的高氮含量碳纳米管催化剂在不同热解温度下测试其反应混合物的动态紫外光谱图以及ln(Ct/C0)与反应时间t的函数关系，反应10分钟即可达到99％以上转化率，反应速率常数K值能达到1.3min-1以上。
将本发明实施例3制备的高氮含量碳纳米管催化剂用于硝基芳烃催化加氢反应，该高氮含量碳纳米管催化剂循环使用8次稳定性依然较高，结果如图6所示。

Claims (10)

1.一种高氮含量碳纳米管催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪与三聚氰胺、尿素、金属钴盐研磨均匀，再经过热解处理，洗涤后获得高氮含量碳纳米管催化剂。
2.根据权利要求1所述的高氮含量碳纳米管催化剂，其特征在于：所述金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。
3.一种高氮含量碳纳米管催化剂的制备方法或制备权利要求1或2所述高氮含量碳纳米管催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物制备：将3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪分散在研钵中，加入尿素、三聚氰胺和金属钴盐，研磨至均匀；得到三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物；
(2)高氮含量碳纳米管催化剂的制备：将步骤(1)得到的三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物通过高温热解处理，经过洗涤、分离，即得高氮含量碳纳米管催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)具体为：将3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪溶于有机溶剂(优选为乙醇)中，加入金属钴盐、尿素、三聚氰胺，研磨均匀分散后，加热蒸发除去有机溶剂(优选为乙醇)，干燥(优选干燥为于真空干燥箱中50-120℃干燥6-48h，优选为60-100℃干燥8-24h)，即得三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤(2)具体为：将步骤(1)得到的三聚氰胺-尿素-咪唑四嗪-钴盐混合物置于有氮气或惰性气体的高温管式炉中，经过高温热解处理(优选的是，热解处理的温度为600-1600℃，优选为500-1400℃，更优选为600-1000℃；热解处理的时间为0.2-6h，优选为0.5-4h，更优选为1-3h)，得到高氮含量碳纳米管的粗产品，将粗产品洗涤，分离，即得高氮含量碳纳米管催化剂。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪与金属钴盐、三聚氰胺、尿素的质量之比为1-10:0.5-5:10-50:1-20，优选为2-5:1-3:15-40:2-10。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述洗涤具体为：将粗产品加入酸溶液在50-100℃(优选为60-90℃)下搅拌5-24h(优选为8-16h)洗涤；和/或
所述分离为过滤、抽滤或沉降。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述金属钴盐为六水合硝酸钴、碱式碳酸钴、七水合硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸中的一种或多种；作为优选，稀酸溶液的浓度为：0.01-1M，优选为0.05-0.8M，更优选为0.1-0.6M。
10.根据权利要求1或2所述的高氮含量碳纳米管催化剂或根据权利要求3-9中任一项所述方法制备的高氮含量碳纳米管催化剂，将该催化剂用于催化加氢反应，优选将该催化剂用于硝基芳烃催化加氢反应。
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