CN106946820B - 2,5-呋喃二甲醇及其醚化产物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

2,5‑呋喃二甲醇及其醚化产物的合成方法，涉及2,5‑呋喃二甲醇。在反应底物中加入有机醇，将所得到的混合物作为原料置于高压反应釜中，加入一定量分子筛负载催化剂，加热反应后即得2,5‑呋喃二醇及其醚化产物。使用醇作为氢供体和反应媒介，不需要外部氢源。通过活性金属组分调节催化剂酸碱性，可以选择性地催化5‑羟甲基糠醛转移加氢得到2,5‑呋喃二甲醇，或经继续醚化得到2,5‑二烷氧基甲基呋喃。催化剂廉价易得，可重用性好，也不会出现过度加氢产物，并且整个反应不需要在氢气环境下加氢，具有较强工业生产的操作安全性和非常好的工业化应用潜力。

Description

2,5-呋喃二甲醇及其醚化产物的合成方法
技术领域
本发明涉及2,5-呋喃二甲醇，尤其是涉及一种采用双组分活性金属负载分子筛催化5-羟甲基糠醛转移加氢的2,5-呋喃二甲醇及其醚化产物的合成方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲醇作为生物质基呋喃类衍生化合物具有非常广泛的应用潜力，近年来越来越受到学术界和工业界的重视。2,5-呋喃二甲醇作为原料可以合成药物中间体、核苷衍生物、冠醚和呋喃等，也可以被用作溶剂、软化剂、湿润剂、粘结剂、表面活性剂、合成增塑剂等，其次它可以作为单体合成聚酯、聚氨酯等聚合材料，降低衣料涂层挥发性有机物的含量，有望完全或部分替代涂层材料中丙二醇；此外，2,5-呋喃二甲醇本身亦可在分子识别的研究中作为人造受体。另一方面，2,5-呋喃二甲醇的醚化产物2,5-二烷氧基甲基呋喃具有比燃料乙醇更高的热值和汽柴油混溶性，研究表明，添加了17wt％5-乙氧基甲基糠醛的常规柴油的烟尘排放能够降低16％。这些使得生物基呋喃醚类比乙醇更适合作为汽柴油的添加组分。
中国专利CN 103804329A公开了一种由糖催化直接合成2,5-呋喃二甲醇或2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法。以果糖等六碳糖为原料，在固体酸催化下脱水生成5-羟甲基糠醛，分离固体酸，再加入加氢催化剂，常温常压下通入氢气反应生成2,5-呋喃二甲醇或2,5-二羟甲基四氢呋喃。该方法不仅需要贵重金属催化剂，而且不能有选择性地还原5-羟甲基糠醛上的酮基，造成催化剂成本高昂，2,5-呋喃二甲醇的得率偏低。
中国专利CN 102994172A公开了一种5-乙氧基甲基糠醛或5-羟甲基糠醛醚化或加氢制备2,5-二乙氧基甲基呋喃的方法，使用的催化剂包括Pt/C、Ru/Al2O3等贵金属催化剂，反应温度从室温到150℃，反应时间为2h～4d，氢气2-5bar，最终2,5-二乙氧基甲基呋喃得率在75％-100％之间。该方法催化剂成本较高，原料不易获得且昂贵。
中国专利CN101827833B公开了一种固体酸催化五碳糖和六碳糖混合物(如木糖和葡萄糖或果糖)在甲醇或乙醇溶液中制备糠醛和5-烷氧基糠醛的方法。该专利中使用的酸催化剂包括CrCl2、沸石HY5、三氟甲基磺酸铝、蒙脱土及酸性树脂等，催化反应条件为150℃和1h，然而优化的5-烷氧基甲基糠醛得率不超过20％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用双组分活性金属负载分子筛催化5-羟甲基糠醛转移加氢的2,5-呋喃二甲醇及其醚化产物的合成方法。
本发明的具体步骤如下：
在反应底物中加入有机醇，所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，加入活性金属负载分子筛催化剂，加热反应后即得2,5-呋喃二甲醇及其醚化产物；所述反应底物为5-羟甲基糠醛。
所述原料液中反应底物的质量百分浓度可为2％～10％。
所述有机醇可选自甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇等中的一种。
所述活性金属可选自Zr、Al、Mg、Ca、Zn、Ba、K等中的两种。
所述分子筛载体可选自MCM-41、Beta1401、USY、SBA-15等中的一种。
所述活性金属的负载量按质量百分比可为5％～40％。
所述加热反应的温度可为100～180℃，加热反应的时间可为2.5～6h。
本发明应用双组分活性金属负载分子筛作为催化剂，通过活性金属种类和负载量调节催化剂酸碱性，进而可以实现选择性地催化5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇及其醚化产物。
本发明与现有技术相比较还具有以下优点：
1、使用醇同时作为氢供体和反应媒介，不需要外部氢源和其他溶剂，反应体系简单，有利于目的产物的分离。
2、通过催化转移加氢的方式选择性地还原5-羟甲基糠醛，转移加氢对酮基具有高度的专一性，不会产生过度加氢产物。
3、催化剂组成活性金属和载体廉价易得，经济性好。
4、催化剂廉价易得，可重用性好，也不会出现过度加氢产物，并且整个反应不需要在氢气环境下加氢，具有较强工业生产的操作安全性和非常好的工业化应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例中得到的2,5-呋喃二甲醇的GC图谱。
图2为本发明实施例中得到的2,5-二烷氧基甲基呋喃的GC图谱
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1～5
向50mL的高压釜中加入0.4g5-羟甲基糠醛和19.6g异丙醇(2wt％)，再分别加入0.2gZrO2/MCM-41、ZrO2/Beta1401、ZrO2/USY、ZrO2/SBA-15(ZrO2的负载量为40％)作为催化剂，密封反应釜，剧烈搅拌(500rpm)，加热到150℃并保持2.5h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为1～5。
实施例6
向50mL的高压釜中加入0.4g5-羟甲基糠醛和19.6g异丙醇(2wt％)，再加入0.2gZrO2/SBA-15(ZrO2的负载量为40wt％)作为催化剂，密封反应釜，剧烈搅拌(500rpm)，加热到150℃并保持4h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为6。
实施例7～10
向50mL的高压釜中加入0.4g5-羟甲基糠醛和19.6g甲醇(2wt％)，再分别加入0.2gMgO-ZrO2/SBA-15、K2O-ZrO2/SBA-15、CaO-ZrO2/SBA-15、BaO-ZrO2/SBA-15(金属氧化物的负载量为40wt％，两种金属氧化物的混合比例为1:1)作为催化剂，密封反应釜，剧烈搅拌(500rpm)，加热到100℃并保持2.5h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，不同催化剂的检测结果列于表1中，序号为7～10。
实施例11～12
向50mL的高压釜中加入2g5-羟甲基糠醛和18g异丙醇(10wt％)，再分别加入0.2gBaO-ZrO2/SBA-15、ZnO-ZrO2/SBA-15作为催化剂，密封反应釜，剧烈搅拌(500rpm)，加热到180℃并保持2.5h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中，序号为11～12。
实施例13～20
向50mL的高压釜中加入1g5-羟甲基糠醛和19g乙醇(5wt％)，再加入0.2gBaO-ZrO2/SBA-15作为催化剂，密封反应釜，剧烈搅拌(500rpm)，分别加热到120～150℃并保持2.5～6h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，不同反应条件的检测结果列于表1中，序号为13～20。
实施例21
向50mL的高压釜中加入1g5-羟甲基糠醛和19g1-丁醇(5wt％)，再加入0.2gBaO-ZrO2/SBA-15，密封反应釜，剧烈搅拌(500rpm)，加热到150℃并保持4h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为21。
表1
表1给出实施例1～21中的检测结果。

Claims (1)

1.2,5-呋喃二甲醇及其醚化产物2,5-二烷氧基甲基呋喃的合成方法，其特征在于其具体步骤如下：
在反应底物中加入有机醇，所得混合物作为原料液置于高压反应釜中，加入分子筛负载的活性双金属氧化物作为催化剂，加热反应后即得2,5-呋喃二甲醇及其醚化产物2,5-二烷氧基甲基呋喃；所述反应底物为5-羟甲基糠醛；
所述原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分浓度为2～10％；
所述有机醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇中的一种；
所述分子筛负载的活性双金属氧化物为MgO-ZrO2/SBA-15、CaO-ZrO2/SBA-15、BaO-ZrO2/SBA-15、ZnO-ZrO2/SBA-15；
所述活性双金属氧化物的负载量按质量百分比为5％～40％；
所述加热反应的温度为100～180℃，加热反应的时间为2.5～6h。
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