CN109678821A - 一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法 - Google Patents

一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法 Download PDF

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Abstract

一种常压气相催化5‑羟甲基糠醛加氢制备2,5‑二甲基呋喃的方法，其特征在于，采用Cu基负载型催化剂，以氢气为氢源，将5‑羟甲基糠醛和有机溶剂配制成5‑羟甲基糠醛溶液，在常压、气相和适宜的反应条件下对所述5‑羟甲基糠醛进行选择性加氢，得到2,5‑二甲基呋喃。本发明提供的一种常压气相催化5‑羟甲基糠醛加氢制备2,5‑二甲基呋喃的方法的有益之处主要表现为以下几个方面：采用非贵金属的Cu基负载型催化剂，活性高，选择性好，成本低；采用常压气相连续的加氢反应过程，操作简单、反应条件温和，可大大降低能耗和生产成本；催化剂无Cr等有害元素，有机溶剂循环利用，过程安全环保。

Description

一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的 方法
技术领域
本发明属于生物质的液体燃料制备技术领域，具体涉及一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法。
背景技术
随着化石资源蕴藏量的不断减少以及大量使用化石资源所引发的日趋严重的环境问题，迫使人类不得不把寻求能够长久依赖、并且可以再生的能源，以其逐步替代化石资源放在了十分重要的地位。生物质作为一种来源广泛、储量丰富且价格低廉的可再生资源，是可替代化石资源的首选。其中，以木质纤维素为原料定向转化得到的各种单糖和多糖经催化脱水后可以得到重要的平台化合物--5-羟甲基糠醛。从5-羟甲基糠醛出发不仅可以制备高品质的液体燃料2,5-二甲基呋喃，还可以制备各种高附加值的化学品如乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲醇、2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲酸等。
2,5-二甲基呋喃具有与汽油接近、且高于乙醇约40％的能量密度(31.5MJ/L)；具有比乙醇更高的沸点(92～94℃)，不易挥发；具有较高的辛烷值(119)，防爆性能更好；不溶于水，易于储存。是一种比较理想的可以替代乙醇的生物质液体燃料。
2,5-二甲基呋喃可以由5-羟甲基糠醛催化加氢获得，相关研究始于2007年(Nature[J],2007,447:982–985)，主要采用高压液相加氢、Pd、Ru等贵金属催化剂和双金属催化剂。根据所用催化剂、溶剂和加氢反应条件的不同，DMF的产率分布在30％--99％(刘迎新,等.5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃研究进展.高校化学工程学报[J],2018,32(2):255–265)。
液相加氢压力高，能耗大，且多为贵金属催化剂或含有有毒物质Cr的金属催化剂。因此，绿色环保、低能耗加氢体系以及高效多功能催化剂的开发是未来工业化需要解决的关键问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，降低5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的催化剂和加氢反应的成本，本发明的目的在于提供一种常压气相催化5-羟甲基呋喃加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，该方法使用的催化剂生产成本低，加氢反应过程节能、高效、环保，可实现连续性生产，工业化应用前景广阔。
一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，采用Cu基负载型催化剂，以氢气为氢源，将5-羟甲基糠醛和有机溶剂配制成5-羟甲基糠醛溶液，在常压、气相和适宜的反应条件下对所述5-羟甲基糠醛进行选择性加氢，得到2,5-二甲基呋喃，具体步骤如下：
(1)催化剂的选择及预处理：采用Cu基负载型催化剂；前述催化剂在使用前需要在150-250℃条件下进行还原处理；
(2)原料液制备：将5-羟甲基糠醛与有机溶剂配制成原料液，装入原料液试剂瓶；
(3)加氢反应：采用固定床反应器，H2气经质量流量计计量后进入预热器预热到一定温度，然后与输液泵计量的前述原料液混合，进一步加热后进入前述固定床反应器，在适宜温度下进行常压气相催化加氢反应；
(4)蒸馏分离：常压气相催化反应后的气体经冷凝后得到液体混合物，经蒸馏分离得到产品2,5-二甲基呋喃。
作为一种优选的方案，前述加氢反应在常压、气相中连续进行，催化剂可以连续使用，无需过滤和洗涤，安全环保。
更为优选的是，前述Cu基负载型催化剂为Cu/SiO2、Cu/Al2O3、Cu/ZrO2中的一种。
更为优选的是，前述原料液为5-羟甲基呋喃与有机溶剂的混合液；前述有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇中的一种，前述原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分含量为5-8％。
更为优选的是，前述H2气经质量流量计计量后进入预热器预热到180℃。
更为优选的是，前述加氢反应控制的条件为：反应温度为200-260℃,前述原料液空速为0.7h-1-1.8h-1，氢:醛摩尔比为55:1-140:1。
更为优选的是，前述蒸馏分离步骤回收的溶剂可以循环使用。
更为优选的是，前述常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法的总收率≥94.5％。
本发明提供的一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法的有益之处主要表现为以下几个方面：
①采用非贵金属的Cu基负载型催化剂，活性高，选择性好，成本低。
②采用常压气相连续的加氢反应过程，操作简单、反应条件温和，可大大降低能耗和生产成本。
③催化剂无Cr等有害元素，有机溶剂循环利用，过程安全环保。
附图说明
图1为本发明实施例13中加氢反应中5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-二甲基呋喃的收率随时间变化图。
具体实施方式
实施例1
一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体步骤如下：
(1)催化剂的选择及预处理：采用5g的Cu基负载型催化剂，即Cu/Al2O3催化剂；催化剂在使用前需要在150-250℃条件下进行还原处理；
(2)原料液制备：将5-羟甲基糠醛与四氢呋喃溶剂配制成原料液，装入原料液试剂瓶；原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分含量为5％；
(3)加氢反应：采用固定床反应器，H2气经质量流量计计量后进入预热器预热至180℃，然后与高压恒流输液泵计量的原料液混合进入固定床反应器，在220℃条件下进行常压气相催化加氢反应；原料液空速为1.1h-1，氢:醛摩尔比为90:1；
(4)蒸馏分离：常压气相催化反应后的气体经冷凝后得到液体混合物，经蒸馏分离得到产品2,5-二甲基呋喃。
收率和转化率检测：加氢反应4h的样品经气相色谱检测，5-羟甲基糠醛的转化率为98.5％，2,5-二甲基呋喃的收率为89.5％。
实施例2
一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体步骤如下：
(1)催化剂的选择及预处理：采用5g的Cu基负载型催化剂，即Cu/ZrO2催化剂；催化剂在使用前需要在150-250℃条件下进行还原处理；
(2)原料液制备：将5-羟甲基糠醛与四氢呋喃溶剂配制成原料液，装入原料液试剂瓶；原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分含量为5％；
(3)加氢反应：采用固定床反应器，H2气经质量流量计计量后进入预热器预热至180℃，然后与高压恒流输液泵计量的原料液混合，进一步加热后进入固定床反应器，在220℃条件下进行常压气相催化加氢反应；原料液空速为1.1h-1，氢:醛摩尔比为90:1；
(4)蒸馏分离：常压气相催化反应后的气体经冷凝后得到液体混合物，经蒸馏分离得到产品2,5-二甲基呋喃。
收率和转化率检测：加氢反应4h的样品经气相色谱检测，5-羟甲基糠醛的转化率为98.2％，2,5-二甲基呋喃的收率为86.7％。
实施例3
一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体步骤如下：
(1)催化剂的选择及预处理：采用5g的Cu基负载型催化剂，即Cu/SiO2催化剂；催化剂在使用前需要在150-250℃条件下进行还原处理；
(2)原料液制备：将5-羟甲基糠醛与四氢呋喃溶剂配制成原料液，装入原料液试剂瓶；原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分含量为5％；
(3)加氢反应：采用固定床反应器，H2气经质量流量计计量后进入预热器预热至180℃，然后与高压恒流输液泵计量的原料液混合进入固定床反应器，在220℃条件下进行常压气相催化加氢反应；原料液空速为1.1h-1，氢:醛摩尔比为90:1；
(4)蒸馏分离：常压气相催化反应后的气体经冷凝后得到液体混合物，经蒸馏分离得到产品2,5-二甲基呋喃。
收率和转化率检测：加氢反应4h的样品经气相色谱检测，5-羟甲基糠醛的转化率为99.2％，2,5-二甲基呋喃的收率为94.5％。
实施例4
一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体步骤如下：
(1)催化剂的选择及预处理：采用5g的Cu基负载型催化剂，即Cu/SiO2催化剂；催化剂在使用前需要在150-250℃条件下进行还原处理；
(2)原料液制备：将5-羟甲基糠醛与甲醇溶剂配制成原料液，装入原料液试剂瓶；原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分含量为5％；
(3)加氢反应：采用固定床反应器，H2气经质量流量计计量后进入预热器预热至180℃，然后与高压恒流输液泵计量的原料液混合进入固定床反应器，在220℃条件下进行常压气相催化加氢反应；原料液空速为1.1h-1，氢:醛摩尔比为90:1；
(4)蒸馏分离：常压气相催化反应后的气体经冷凝后得到液体混合物，经蒸馏分离得到产品2,5-二甲基呋喃。
收率和转化率检测：加氢反应4h的样品经气相色谱检测，5-羟甲基糠醛的转化率为99.9％，2,5-二甲基呋喃的收率为95％。
实施例5
一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体步骤如下：
(1)催化剂的选择及预处理：采用5g的Cu基负载型催化剂，即Cu/SiO2催化剂；催化剂在使用前需要在150-250℃条件下进行还原处理；
(2)原料液制备：将5-羟甲基糠醛与乙醇溶剂配制成原料液，装入原料液试剂瓶；原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分含量为5％；
(3)加氢反应：采用固定床反应器，H2气经质量流量计计量后进入预热器预热至180℃，然后与高压恒流输液泵计量的原料液混合进入固定床反应器，在220℃条件下进行常压气相催化加氢反应；原料液空速为1.1h-1，氢:醛摩尔比为90:1；
(4)蒸馏分离：常压气相催化反应后的气体经冷凝后得到液体混合物，经蒸馏分离得到产品2,5-二甲基呋喃。
收率和转化率检测：加氢反应4h的样品经气相色谱检测，5-羟甲基糠醛的转化率为99.5％，2,5-二甲基呋喃的收率为92.8％。
实施例6
一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体步骤如下：
(1)催化剂的选择及预处理：采用5g的Cu基负载型催化剂，即Cu/SiO2催化剂；催化剂在使用前需要在150-250℃条件下进行还原处理；
(2)原料液制备：将5-羟甲基糠醛与甲醇溶剂配制成原料液，装入原料液试剂瓶；原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分含量为8％；
(3)加氢反应：采用固定床反应器，H2气经质量流量计计量后进入预热器预热至180℃，然后与高压恒流输液泵计量的原料液混合进入固定床反应器，在220℃条件下进行常压气相催化加氢反应；原料液空速为1.1h-1，氢:醛摩尔比为60:1；
(4)蒸馏分离：常压气相催化反应后的气体经冷凝后得到液体混合物，经蒸馏分离得到产品2,5-二甲基呋喃。
收率和转化率检测：加氢反应4h的样品经气相色谱检测，5-羟甲基糠醛的转化率为99.4％，2,5-二甲基呋喃的收率为92.6％。
实施例7
一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体步骤如下：
(1)催化剂的选择及预处理：采用5g的Cu基负载型催化剂，即Cu/SiO2催化剂；催化剂在使用前需要在150-250℃条件下进行还原处理；
(2)原料液制备：将5-羟甲基糠醛与甲醇溶剂配制成原料液，装入原料液试剂瓶；原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分含量为5％；
(3)加氢反应：采用固定床反应器，H2气经质量流量计计量后进入预热器预热至180℃，然后与高压恒流输液泵计量的原料液混合进入固定床反应器，在200℃条件下进行常压气相催化加氢反应；原料液空速为1.1h-1，氢:醛摩尔比为90:1；
(4)蒸馏分离：常压气相催化反应后的气体经冷凝后得到液体混合物，经蒸馏分离得到产品2,5-二甲基呋喃。
收率和转化率检测：加氢反应4h的样品经气相色谱检测，5-羟甲基糠醛的转化率为99.8％，2,5-二甲基呋喃的收率为87.6％。
实施例8
一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体步骤如下：
(1)催化剂的选择及预处理：采用5g的Cu基负载型催化剂，即Cu/SiO2催化剂；催化剂在使用前需要在150-250℃条件下进行还原处理；
(2)原料液制备：将5-羟甲基糠醛与甲醇溶剂配制成原料液，装入原料液试剂瓶；原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分含量为5％；
(3)加氢反应：采用固定床反应器，H2气经质量流量计计量后进入预热器预热至180℃，然后与高压恒流输液泵计量的原料液混合进入固定床反应器，在240℃条件下进行常压气相催化加氢反应；原料液空速为1.1h-1，氢:醛摩尔比为90:1；
(4)蒸馏分离：常压气相催化反应后的气体经冷凝后得到液体混合物，经蒸馏分离得到产品2,5-二甲基呋喃。
收率和转化率检测：加氢反应4h的样品经气相色谱检测，5-羟甲基糠醛的转化率为99.9％，2,5-二甲基呋喃的收率为95.5％。
实施例9
一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体步骤如下：
(1)催化剂的选择及预处理：采用5g的Cu基负载型催化剂，即Cu/SiO2催化剂；催化剂在使用前需要在150-250℃条件下进行还原处理；
(2)原料液制备：将5-羟甲基糠醛与甲醇溶剂配制成原料液，装入原料液试剂瓶；原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分含量为5％；
(3)加氢反应：采用固定床反应器，H2气经质量流量计计量后进入预热器预热至180℃，然后与高压恒流输液泵计量的原料液混合进入固定床反应器，在260℃条件下进行常压气相催化加氢反应；原料液空速为1.1h-1，氢:醛摩尔比为90:1；
(4)蒸馏分离：常压气相催化反应后的气体经冷凝后得到液体混合物，经蒸馏分离得到产品2,5-二甲基呋喃。
收率和转化率检测：加氢反应4h的样品经气相色谱检测，5-羟甲基糠醛的转化率为100％，2,5-二甲基呋喃的收率为91.9％。
实施例10
一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体步骤如下：
(1)催化剂的选择及预处理：采用5g的Cu基负载型催化剂，即Cu/SiO2催化剂；催化剂在使用前需要在150-250℃条件下进行还原处理；
(2)原料液制备：将5-羟甲基糠醛与甲醇溶剂配制成原料液，装入原料液试剂瓶；原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分含量为5％；
(3)加氢反应：采用固定床反应器，H2气经质量流量计计量后进入预热器预热至180℃，然后与高压恒流输液泵计量的原料液混合进入固定床反应器，在240℃条件下进行常压气相催化加氢反应；原料液空速为0.7h-1，氢:醛摩尔比为140:1；
(4)蒸馏分离：常压气相催化反应后的气体经冷凝后得到液体混合物，经蒸馏分离得到产品2,5-二甲基呋喃。
收率和转化率检测：加氢反应4h的样品经气相色谱检测，5-羟甲基糠醛的转化率为100％，2,5-二甲基呋喃的收率为94.6％。
实施例11
一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体步骤如下：
(1)催化剂的选择及预处理：采用5g的Cu基负载型催化剂，即Cu/SiO2催化剂；催化剂在使用前需要在150-250℃条件下进行还原处理；
(2)原料液制备：将5-羟甲基糠醛与甲醇溶剂配制成原料液，装入原料液试剂瓶；原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分含量为5％；
(3)加氢反应：采用固定床反应器，H2气经质量流量计计量后进入预热器预热至180℃，然后与高压恒流输液泵计量的原料液混合进入固定床反应器，在240℃条件下进行常压气相催化加氢反应；原料液空速为1.4h-1，氢:醛摩尔比为70:1；
(4)蒸馏分离：常压气相催化反应后的气体经冷凝后得到液体混合物，经蒸馏分离得到产品2,5-二甲基呋喃。
收率和转化率检测：加氢反应4h的样品经气相色谱检测，5-羟甲基糠醛的转化率为100％，2,5-二甲基呋喃的收率为95.6％。
实施例12
一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体步骤如下：
(1)催化剂的选择及预处理：采用5g的Cu基负载型催化剂，即Cu/SiO2催化剂；催化剂在使用前需要在150-250℃条件下进行还原处理；
(2)原料液制备：将5-羟甲基糠醛与甲醇溶剂配制成原料液，装入原料液试剂瓶；原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分含量为5％；
(3)加氢反应：采用固定床反应器，H2气经质量流量计计量后进入预热器预热至180℃，然后与高压恒流输液泵计量的原料液混合进入固定床反应器，在240℃条件下进行常压气相催化加氢反应；原料液空速为1.8h-1，氢:醛摩尔比为55:1；
(4)蒸馏分离：常压气相催化反应后的气体经冷凝后得到液体混合物，经蒸馏分离得到产品2,5-二甲基呋喃。
收率和转化率检测：加氢反应4h的样品经气相色谱检测，5-羟甲基糠醛的转化率为100％，2,5-二甲基呋喃的收率为94.5％。
实施例13
一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体步骤如下：
(1)催化剂的选择及预处理：采用5g的Cu基负载型催化剂，即Cu/SiO2催化剂；催化剂在使用前需要在150-250℃条件下进行还原处理；
(2)原料液制备：将5-羟甲基糠醛与甲醇溶剂配制成原料液，装入原料液试剂瓶；原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分含量为5％；
(3)加氢反应：采用固定床反应器，H2气经质量流量计计量后进入预热器预热至180℃，然后与高压恒流输液泵计量的原料液混合进入固定床反应器，在240℃条件下进行常压气相催化加氢反应；原料液空速为1.4h-1，氢:醛摩尔比为70:1；
(4)蒸馏分离：常压气相催化反应后的气体经冷凝后得到液体混合物，经蒸馏分离得到产品2,5-二甲基呋喃。
收率和转化率检测：加氢反应开始后至反应80h的产品，每间隔4h取一次样品，经气相色谱检测，5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-二甲基呋喃的收率如图1所示。
应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，采用Cu基负载型催化剂，以氢气为氢源，将5-羟甲基糠醛和有机溶剂配制成5-羟甲基糠醛溶液，在常压、气相和适宜的反应条件下对所述5-羟甲基糠醛进行选择性加氢，得到2,5-二甲基呋喃，具体步骤如下：
(1)催化剂的选择及预处理：采用Cu基负载型催化剂；所述催化剂在使用前需要在150-250℃条件下进行还原处理；
(2)原料液制备：将5-羟甲基糠醛与有机溶剂配制成原料液，装入原料液试剂瓶；
(3)加氢反应：采用固定床反应器，H2气经质量流量计计量后进入预热器预热到一定温度，然后与输液泵计量的所述原料液混合，进一步加热后进入所述固定床反应器，在适宜温度下进行常压气相催化加氢反应；
(4)蒸馏分离：常压气相催化反应后的气体经冷凝后得到液体混合物，经蒸馏分离得到产品2,5-二甲基呋喃。
2.根据权利要求1所述一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，所述加氢反应在常压、气相中连续进行，所述催化剂可以连续使用，无需过滤和洗涤，安全环保。
3.根据权利要求1或2所述一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，所述Cu基负载型催化剂为Cu/SiO2、Cu/Al2O3、Cu/ZrO2中的一种。
4.根据权利要求3所述一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，所述原料液为5-羟甲基呋喃与有机溶剂的混合液；所述有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇中的一种，所述原料液中5-羟甲基糠醛的质量百分含量为5-8％。
5.根据权利要求4所述一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，所述H2气经质量流量计计量后进入预热器预热到180℃。
6.根据权利要求5所述一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，所述加氢反应控制的条件为：反应温度为200-260℃,所述原料液空速为0.7h-1-1.8h-1，氢:醛摩尔比为55:1-140:1。
7.根据权利要求6所述一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，所述蒸馏分离步骤回收的溶剂可以循环使用。
8.根据权利要求7所述一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，所述常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法的总收率≥94.5％。
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