CN110452195B - 一种5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法 - Google Patents
一种5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种5‑羟甲基糠醛脱氢制备2,5‑呋喃二甲醛的方法。该方法包括以下步骤：将5‑羟甲基糠醛、苯乙烯、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，氮气气氛、机械搅拌下，100℃~150℃反应5~24 h，得到产物2,5‑呋喃二甲醛；所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体和助剂，所述的活性金属为Cu；所述的助剂为Ni；所述的催化剂载体为γ‑Al2O3、TiO2、CeO2、MgO、SiO2、ZrO2或活性炭。本发明采用催化脱氢的方法，金属催化剂催化性能良好，5‑羟甲基糠醛的转化率最高可达58.0%，2,5‑呋喃二甲醛的收率最高可达40.4%。
Description
技术领域
本发明属于生物质转化制备化学品领域，具体来说是一种5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法。
背景技术
生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)的转化合成已经成为近年来生物质基分子研究利用的热点，受到了广泛关注，可用于合成多种精细化学品和呋喃基聚合物。其中，2,5-呋喃二甲醛(DFF)是5-羟甲基糠醛转化所得的重要产品。因2,5-呋喃二甲醛中含有醛基和呋喃环，可以发生多种化学反应，如聚合、水解氧化等，是重要的有机化合物中间体，可用于合成新型高分子材料和多种有机化合物，广泛应用于生物医药、染料等领域。
目前，2,5-呋喃二甲醛的生产方法主要为5-羟甲基糠醛催化氧化法。即在原料5-羟甲基糠醛中加入催化剂和氧化剂，从而制备2,5-呋喃二甲醛。根据氧化剂类型可分为传统无机氧化剂和H2O2、O2和空气等绿色氧化剂；根据催化剂种类可分为铁基催化剂、钒基催化剂和贵金属催化剂等(化工生产与技术，2016，23(1):35-41)。
Zhu等以MnO2作载体，采用共沉淀法制备了Au/MnO2贵金属催化剂，以O2作为氧化剂催化氧化5-羟甲基糠醛合成了2,5-呋喃二甲醛。结果表明，当以5-羟甲基糠醛原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，120℃反应8h时，5-羟甲基糠醛转化率和2,5-呋喃二甲醛收率分别为82％和99％(Catalysis Communications,2015,64:37-43)。聂等研究了活性炭负载金属钌(Ru/C)催化5-羟甲基糠醛选择性氧化合成2,5-呋喃二甲醛，在110℃、2.0MPa O2，甲苯为溶剂的条件下，2,5-呋喃二甲醛的收率为95.8％(催化学报,2013,34(5):871-875)。在5-羟甲基糠醛催化氧化合成呋喃二甲醛过程中，由于分子氧的存在，使得反应体系存在易燃易爆、易过度氧化生成呋喃二甲酸、分离纯化困难、原子利用率低等缺点。因此开发在无氧条件下将5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲醛的方法是十分有必要的。
发明内容
本发明的目的为针对目前5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲醛方法中分子氧易燃易爆、原子利用率低、副产物多、催化效率低等问题，提供了一种由5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法。该方法采用催化脱氢的方法代替催化氧化的方法，在反应器中加入的负载型金属铜催化剂，使5-羟甲基糠醛上的羟甲基脱氢变成醛基，实现脱氢制备2,5-呋喃二甲醛。
本发明的技术方案是：
一种5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法，该方法包括以下步骤：
将5-羟甲基糠醛、苯乙烯、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，氮气气氛、机械搅拌下，100℃～150℃反应5～24h，得到产物2,5-呋喃二甲醛；
其中，物料摩尔配比为：5-羟甲基糠醛：苯乙烯＝1：0～4；每5mmol 5-羟甲基糠醛加入0～15mL溶剂；每5mmol 5-羟甲基糠醛加入0.1～1g金属催化剂；其中，当苯乙烯的量为0时，意味着不加入苯乙烯；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体和助剂，催化剂的加入量以活性金属计。
所述的活性金属为Cu；所述的助剂为Ni；金属铜负载量为0.1％～10％，金属镍负载量为0.1％～4％；
所述的催化剂载体为γ-Al2O3、TiO2、CeO2、MgO、SiO2、ZrO2或活性炭。
所述的有机溶剂为苯、甲苯、对二甲苯、均三甲苯、乙腈或二甲基亚砜。
所述的反应器为常压或高压反应器。
所述的物料配比量优选为5-羟甲基糠醛：苯乙烯＝1：0～2；每5mmol 5-羟甲基糠醛加入8～15mL溶剂；每5mmol 5-羟甲基糠醛加入0.4～1g金属催化剂。
所述的优选反应温度为130℃～150℃。
所述的优选反应时间为8～12h。
本发明的实质性特点为：
在液相催化醇类脱氢反应中，使用金属催化剂，在无氧条件下将脂肪醇、芳香醇等无氧催化脱氢成相对应的醛类。此方法中无分子氧的存在，可以克服传统催化氧化方法易燃易爆等缺点，且金属催化剂催化性能好、可循环使用，具有更好的安全性和绿色性。发明人考虑到5-羟甲基糠醛含有一个羟甲基，理论上可脱氢转化为醛基，故拟采用无氧催化脱氢的方法将5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲醛。反应过程如下：
本发明采用“催化脱氢”的方法代替传统的氧化方法，在反应器中加入的负载型金属铜催化剂，催化5-羟甲基糠醛上的羟甲基脱氢转变成醛基。
本发明的有益效果是：
(1)本方法首次实现了5-羟甲基糠醛催化脱氢制备2,5-呋喃二甲醛。金属催化剂催化性能良好，5-羟甲基糠醛的转化率最高可达58.0％，2,5-呋喃二甲醛的收率最高可达40.4％。
(2)反应结束后可将反应液进行离心分离，金属催化剂沉于底部，可回收利用，有良好的应用前景。
(3)与传统的5-羟甲基糠醛催化氧化法制备2,5-呋喃二甲醛相比，使用负载型金属催化剂催化脱氢，克服了分子氧聚集存在条件下体系易燃易爆的风险，且此反应的副产物少，原子利用率高；反应体系简单，反应条件温和，在150℃下即可催化脱氢。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下属的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明进一步的说明。
本发明所使用的催化剂为负载型金属催化剂，为公知物质，以γ-Al2O3、TiO2、CeO2、MgO、SiO2、ZrO2或活性炭等为载体，以金属Cu为活性组分，以金属Ni为助剂，采用浸渍法制备了负载型金属催化剂，金属Cu的负载量为6.6wt％，金属Ni的负载量为2wt％。
所述的催化剂的制备方法也为公知技术，以下为一具体示例(但不仅限于此)：
第一步，测载体的饱和吸水量：准确称取各载体1.0g于表面皿上，逐滴加入纯水至载体全部浸湿且微微流动，记录所用纯水体积即为该载体的饱和吸水量。
第二步，浸渍法制备负载型金属催化剂：准确称取载体2.0g载体于坩埚中。准确称取0.4g Cu(NO3)2·3H2O于烧杯中，加入第一步所测出的该载体的饱和吸水量，完全溶解。将铜溶液逐滴滴加到载体上至载体完全浸湿且微微流动。静置12h后，使用马弗炉对催化剂进行焙烧，在400℃下焙烧4h。被焙烧后，用同样的方法浸渍助剂Ni。
第三步，还原催化剂：在使用前，使用管式电阻炉对催化剂进行还原，在500℃，H2条件下还原5h，最终得到的催化剂为金属Cu的理论负载量为6.6wt％，金属Ni的负载量为2wt％。
实施例1
将5-羟甲基糠醛(5mmol)、均三甲苯(15mL)和还原过的6.6wt％Cu/γ-Al2O3催化剂(1.0g)加入高压反应釜中，通入N2将反应釜中的空气排空，在150℃下机械搅拌反应12h后停止反应。反应冷却至室温，离心分离上层清液，催化剂沉于底部，取上层清液直接在气相色谱上进行分析，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为58.0％，2,5-呋喃二甲醛的收率为36.6％。
其中，产物的检测方法：反应结束后，将反应液进行离心分离，上层为有色清液，下层为金属催化剂。将上层清液进行离心分离、过滤后，进行气相色谱分析。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为不还原的6.6wt％Cu/γ-Al2O3，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为44.9％，2,5-呋喃二甲醛的收率为35.2％。
实施例3
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为不还原的6.6wt％Cu/γ-Al2O3，加入苯乙烯10mmol，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为45.2％，2,5-呋喃二甲醛的收率为31.5％。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为还原的6.6wt％Cu-2wt％Ni/γ-Al2O3，加入苯乙烯10mmol，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为30.1％，2,5-呋喃二甲醛的收率为10.7％。
实施例5
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为不还原的6.6wt％Cu-2wt％Ni/γ-Al2O3，加入苯乙烯10mmol，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为40.8％，2,5-呋喃二甲醛的收率为23.8％。
实施例6
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为苯，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为33.7％，2,5-呋喃二甲醛的收率为21.9％。
实施例7
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为对二甲苯，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为37.5％，2,5-呋喃二甲醛的收率为18.6％。
实施例8
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为乙腈，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为32.8％，2,5-呋喃二甲醛的收率为21.2％。
实施例9
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的均三甲苯为0mL，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为0％，2,5-呋喃二甲醛的收率为0％。
实施例10
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的均三甲苯为5mL，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为37.5％，2,5-呋喃二甲醛的收率为7.3％。
实施例11
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的均三甲苯为10mL，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为32.8％，2,5-呋喃二甲醛的收率为21.2％。
实施例12
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为100℃，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为18.0％，2,5-呋喃二甲醛的收率为11.4％。
实施例13
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为130℃，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为20.1％，2,5-呋喃二甲醛的收率为14.7％。
实施例14
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应时间为5h，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为30.8％，2,5-呋喃二甲醛的收率为15.7％。
实施例15
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应时间为8h，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为35.8％，2,5-呋喃二甲醛的收率为20.5％。
实施例16
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的苯乙烯为15mmol，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为27.2％，2,5-呋喃二甲醛的收率为21.2％。
实施例17
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的苯乙烯为20mmol，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为40.3％，2,5-呋喃二甲醛的收率为22.7％。
实施例18
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的6.6wt％Cu/γ-Al2O3为0g，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为2.2％，2,5-呋喃二甲醛的收率为0％。
实施例19
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的6.6wt％Cu/γ-Al2O3为0.4g，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为17.6％，2,5-呋喃二甲醛的收率为17.6％。
实施例20
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的Cu/γ-Al2O3的铜负载量为0wt％，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为4.6％，2,5-呋喃二甲醛的收率为0％。
实施例21
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的Cu/γ-Al2O3的铜负载量为10wt％，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为27.9％，2,5-呋喃二甲醛的收率为19.9％。
实施例22
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的6.6wt％Cu-Ni/γ-Al2O3的镍负载量为1.3wt％，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为22.6％，2,5-呋喃二甲醛的收率为22.6％。
实施例23
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的6.6wt％Cu-Ni/γ-Al2O3的镍负载量为4wt％，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为19.4％，2,5-呋喃二甲醛的收率为13.8％。
实施例24
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的载体为TiO2，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为27.9％，2,5-呋喃二甲醛的收率为20.4％。
实施例25
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的载体为CeO2，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为20.7％，2,5-呋喃二甲醛的收率为16.4％。
实施例26
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的载体为ZrO2，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为30.4％，2,5-呋喃二甲醛的收率为22.3％。
实施例27
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的载体为SiO2，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为25.5％，2,5-呋喃二甲醛的收率为25.5％。
实施例28
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的载体为MgO，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为26.1％，2,5-呋喃二甲醛的收率为19.3％。
实施例29
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的载体为活性炭，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为20.1％，2,5-呋喃二甲醛的收率为20.1％。
实施例30
其他步骤同实施例1，不同之处在于所使用的的反应器为三口瓶，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为26.12％，2,5-呋喃二甲醛的收率为23.27％。
实施例31
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的重复使用次数为3次，反应结果是5-羟甲基糠醛的转化率为39.85％，2,5-呋喃二甲醛的收率为31.55％。
根据以上实施例可知，5-羟甲基糠醛在无氧条件下催化脱氢制备2,5-呋喃二甲醛反应性能良好，在5-羟甲基糠醛5mmol、均三甲苯15mL、还原过后的6.6wt％Cu/γ-Al2O3 1g实验条件下反应的转化率和收率较高。在反应体系中添加氢受体后反应的收率降低，因为在较高温度时，苯乙烯易发生缩合反应，影响反应的收率。负载型金属催化剂在还原后具有较高的催化活性，且在回收、循环使用后仍有较高的催化活性，说明该金属催化剂可回收循环。实验在常压三口瓶中仍可进行，反应性能和在高压反应釜中相近，说明压力不是该反应的限制因素。在该反应中，不需要使用氧气，解决了传统氧化方法的易燃易爆的风险，实验更安全。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将5-羟甲基糠醛、苯乙烯、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，氮气气氛、机械搅拌下，100℃～150℃反应5～24h，得到产物2,5-呋喃二甲醛；
其中，物料摩尔配比为：5-羟甲基糠醛：苯乙烯＝1：0～2；每5mmol 5-羟甲基糠醛加入8～15mL溶剂；每5mmol 5-羟甲基糠醛加入0.4～1g金属催化剂；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体和助剂；
所述的活性金属为Cu；所述的助剂为Ni；金属铜负载量为0.1％～10％，金属镍负载量为0.1％～4％；
所述的催化剂载体为γ-Al2O3、TiO2、CeO2、MgO、SiO2、ZrO2或活性炭。
2.如权利要求1所述的5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征为所述的有机溶剂为苯、甲苯、对二甲苯、均三甲苯、乙腈或二甲基亚砜。
3.如权利要求1所述的5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征为所述的反应器为常压或高压反应器。
4.如权利要求1所述的5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征为所述的反应温度为130℃～150℃。
5.如权利要求1所述的5-羟甲基糠醛脱氢制备2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征为所述的反应时间为8～12h。
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