JPWO2014188843A1 - テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]酸化セリウムと、該酸化セリウムに担持されたレニウムとを含む触媒の存在下、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させてテトラヒドロフランを生成させる工程を含むことを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法。
[2]酸化セリウムの比表面積が50〜1500m2/gである[1]に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[3]酸化セリウムの平均粒径が100〜10000μmである[1]又は[2]に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[4]炭素担体と、該炭素担体に担持されたレニウムとを含む触媒の存在下、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを酸の非存在下で反応させてテトラヒドロフランを生成させる工程を含むことを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法。
[5]炭素担体の比表面積が50〜1500m2/gである[4]に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[6]炭素担体の平均粒径が100〜10000μmである[4]又は[5]に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[7]炭素担体が活性炭である[4]〜[6]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[8]レニウムがレニウム酸化物である[1]〜[7]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[9]レニウムの担体(炭素担体又は酸化セリウム)への担持量(レニウム原子換算)が、レニウムと上記担体の総量(100重量%)に対して、0.01〜50重量%である[1]〜[8]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[10]前記3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランが、エリスリトールを脱水環化させて製造された3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランである[1]〜[9]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[11]前記触媒が、さらに、金属助触媒としてレニウム以外の金属を含む[1]〜[10]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[12]その他の金属が、Pd、Pt、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群より選択された少なくとも一種の金属である[11]に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[13]前記触媒におけるレニウムとその他の金属(二種以上を含有する場合にはこれらの総量)との割合(モル比、金属換算)[その他の金属/レニウム]が、50/1〜1/500である[11]又は[12]に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[14]前記触媒の平均粒径が100〜10000μmである[1]〜[13]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[15]3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応が、触媒の存在下、液状の3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させる気液固三相系の反応である[1]〜[14]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[16]3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランを必須成分として含む原料液と水素とを反応器中に封入して、前記触媒の存在下で加熱することによって進行させる[1]〜[15]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[17]前記原料液における3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランの濃度(原料液100重量%に対する3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランの含有量)が、5〜100重量%である[16]に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[18]前記反応(3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応)に付す水素と3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル比[水素(mol)/3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフラン(mol)]が、1〜100である[1]〜[17]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[19]前記反応における3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応温度が、50〜250℃である[1]〜[18]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[20]前記反応における3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応時間が、0.1〜100時間である[1]〜[19]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[21]前記反応における3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応圧力(3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応における水素圧)が、1〜50MPaである[1]〜[20]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[22]前記反応に付す3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと前記触媒の割合[=3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフラン/前記触媒](重量比)が、1を超え、20以下である[1]〜[21]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[23]前記工程の前に、さらに、エリスリトールを脱水環化させて3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランを製造する工程を含む[1]〜[22]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[24]エリスリトールを脱水環化させて3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランとする反応(分子内脱水反応)を溶媒の存在下で進行させ、前記溶媒として水を少なくとも使用する[23]に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[25]前記反応(分子内脱水反応)の反応温度(加熱温度)が、40〜240℃である[23]又は[24]に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[26]前記反応(分子内脱水反応)の時間(反応時間)が、1〜100時間である[23]〜[25]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[27]前記反応(分子内脱水反応)を不活性ガス雰囲気下で実施する[23]〜[26]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
[28]前記反応(分子内脱水反応)を加圧下で実施する[23]〜[27]のいずれか1つに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
本発明のテトラヒドロフランの製造方法は、炭素担体と、該炭素担体に担持されたレニウムとを含む触媒の存在下、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを酸の非存在下(不存在下)で反応させてテトラヒドロフランを生成させる工程(「水素化工程(1)」と称する場合がある)、又は、酸化セリウムと、該酸化セリウムに担持されたレニウムとを含む触媒の存在下、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させてテトラヒドロフランを生成させる工程(「水素化工程(2)」と称する場合がある)を必須の工程として含む方法である。なお、本明細書において、水素化工程(1)と水素化工程(2)とを総称して「水素化工程」と称する場合がある。
上記水素化工程において原料として使用する3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフラン(1,4−アンヒドロエリスリトール)は、下記式(1)で表される化合物である。3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランは、式(1)に示されるように、エリスリトールの1位の水酸基(1位の炭素原子に結合した水酸基)と4位の水酸基(4位の炭素原子に結合した水酸基)とが脱水縮合して形成された構造を有する化合物である。なお、上記3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランには、下記式(1)で表される化合物における全ての立体異性体が包含される。
上記脱水環化工程におけるエリスリトールの分子内脱水反応は、周知の方法により実施することができ、特に限定されないが、例えば、酸触媒の存在下でエリスリトールを加熱することにより進行させることができる。なお、上記脱水環化工程は、上記水素化工程とは別ラインで実施することもできるし、上記水素化工程と一連の工程として(インラインで)実施することもできる。
上記水素化工程において使用される水素(水素ガス)は、実質的に水素のみの状態で使用することもできるし、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等により希釈した状態で使用することもできる。また、上記水素化工程を経た結果得られる反応混合物から回収した水素(未反応の水素)を再利用することもできる。
上記水素化工程における3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応は、触媒の存在下で進行させる。即ち、上記触媒は、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応によりテトラヒドロフランを生成させる反応に用いられる、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランの水素化反応用触媒である。上記触媒を使用することにより上記反応が促進され、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が向上し、テトラヒドロフランの選択率が向上する。
本発明のテトラヒドロフランの製造方法における水素化工程のうち水素化工程(1)は、本発明の触媒(1)の存在下、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを酸の非存在下で反応させることによってテトラヒドロフランを生成させる工程である。また、本発明のテトラヒドロフランの製造方法における水素化工程のうち水素化工程(2)は、本発明の触媒(2)の存在下、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させることによってテトラヒドロフランを生成させる工程である。上記水素化工程における3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応は、本発明の触媒(固体)の存在下、気体状の(気化させた)3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させる気固二相系の反応であってもよいし、本発明の触媒(固体)の存在下、液状の3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させる気液固三相系の反応であってもよい。特に、炭素−炭素結合の開裂による炭素数が3以下の化合物の生成を抑制する観点からは、上記反応を気液固三相系で進行させることが好ましい。
[触媒(10wt%ReOX/C)の製造]
過レニウム酸アンモニウム(アルドリッチ社製)0.1278gを、70〜90℃の蒸留水15mLに溶解させ、水溶液を作製した。次いで、カーボンブラック(商品名「Vulcan XC72」、CABOT社製)0.8870gに、液だまりができないように上記過レニウム酸アンモニウム水溶液を5回に分けて全量加え、70〜90℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて110℃で一晩乾燥させて、触媒(10wt%ReOX/C)を得た。
[触媒(10wt%ReOX−Pd/C)の製造]
過レニウム酸アンモニウム(アルドリッチ社製)0.1278gを、70〜90℃の蒸留水15mLに溶解させ、水溶液を調製した。また、硝酸パラジウム(II)水溶液(Pd:5.07%、エヌ・イーケムキャット社製)0.2818gを、蒸留水5mLで希釈した水溶液を作製した。次いで、カーボンブラック(商品名「Vulcan BP2000」、CABOT社製)0.8870gに、液だまりができないように上記過レニウム酸アンモニウム水溶液を5回に分けて全量加え、70〜90℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて110℃で一晩乾燥させた後、液だまりができないように上記硝酸パラジウム(II)の希釈水溶液を2回に分けて全量加え、70〜90℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。含浸させた後、乾燥機内にて110℃で一晩乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、500℃、3時間焼成して、触媒(10wt%ReOX−Pd/C)を得た。
[3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランの製造(脱水環化工程)]
オートクレーブ中に、エリスリトール1g、水4g、及び触媒として商品名「Amberlyst70」0.15gを加え、アルゴン圧5MPa、160℃、24時間の条件で反応させたところ、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフラン(1,4−アンヒドロエリスリトール)が生成した。エリスリトールの転化率は98.6%であり、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランの選択率は97.2%、収率は95.8%であった。
[テトラヒドロフランの製造(水素化工程)]
ガラス製のオートクレーブ用内筒にスターラーチップと、秤量した製造例1で得られた触媒(10wt%ReOX/C)300mgと、1,4−ジオキサン4gと、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフラン1gとを入れた。上記オートクレーブ用内筒を190mLオートクレーブに入れ、蓋をした。次いで、オートクレーブの内部に1MPaの水素を張り込んだ後に排気する操作を3回繰り返し、内部の空気をオートクレーブから追い出した。このオートクレーブに対し、反応温度である180℃で8MPaを示すよう、室温で5MPaを示すように水素を充填した。
続いて、上記オートクレーブをマグネットスターラー付加熱装置にセットし、反応器内部(オートクレーブ内部)の温度が180℃になるように加熱しながら、72時間加熱を続けた。その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内部の水素を解放し、放圧した。
反応後の溶液は、ガスクロマトグラフィー(ガスクロマトグラフ装置:「GC−2014」((株)島津製作所製)、GCカラム:TC−WAX、DB−FFAP、検出器:FID)を用いて分析した。これより、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率、生成物の選択率を算出した。分析結果を表1に示す。
[テトラヒドロフランの製造(水素化工程)]
触媒として製造例2で得られた触媒(10wt%ReOX−Pd/C)を使用したこと以外は実施例2と同様にして、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を行った。3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率及び生成物の選択率の分析結果を表1に示す。
3,4−DHTHF : 3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフラン
THF : テトラヒドロフラン
3−HTHF : 3−ヒドロキシテトラヒドロフラン
1,4−BuD : 1,4−ブタンジオール
1,2−BuD : 1,2−ブタンジオール
1−BuOH : 1−ブタノール
2−BuOH : 2−ブタノール
ERY : エリスリトール
[触媒(10wt%ReOX−Pd/CeO2)の製造]
過レニウム酸アンモニウム(添川理化学(株)製)0.1441gを、70〜90℃の蒸留水10mLに溶解させ、水溶液を作製した。また、硝酸パラジウム(II)水溶液(Pd:5.07%、エヌ・イーケムキャット社製)0.1409gを、蒸留水5mLで希釈した水溶液を作製した。次いで、酸化セリウム(CeO2)(第一希元素化学工業(株)製)0.8929gに、液だまりができないように上記過レニウム酸アンモニウム水溶液を10回に分けて全量加え、70〜90℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて110℃で一晩乾燥させた後、液だまりができないように上記硝酸パラジウム(II)の希釈水溶液を5回に分けて全量加え、70〜90℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。含浸させた後、乾燥機内にて110℃で一晩乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、500℃、3時間焼成して、触媒(10wt%ReOX−Pd/CeO2)を得た。
[テトラヒドロフランの製造(水素化工程)]
触媒として製造例3で得られた触媒(10wt%ReOX−Pd/CeO2)150mgを使用し、反応時間を16時間に変更したこと以外は実施例2と同様にして、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を行った。
その結果、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率は94.5%であり、生成物であるテトラヒドロフランの選択率は94.3%であった。その他の生成物の選択率は、3−ヒドロキシテトラヒドロフランが0.7%、1,4−ブタンジオールが0.1%、1,2−ブタンジオールが0.2%、1−ブタノールが0.2%、2−ブタノールが0.3%であった。上記反応におけるテトラヒドロフランの収率は89.1%であり、エリスリトールからの一貫収率は85.3%であった。
[テトラヒドロフランの製造(水素化工程)]
触媒として製造例3で得られた触媒(10wt%ReOX−Pd/CeO2)150mgを使用し、反応時間を36時間に変更し、溶媒(1,4−ジオキサン)を使用しなかったこと以外は実施例2と同様にして、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を行った。
その結果、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率は100%であり、生成物であるテトラヒドロフランの選択率は94.7%であった。その他の生成物の選択率は、3−ヒドロキシテトラヒドロフランが0.7%、1,4−ブタンジオールが0.8%、1−ブタノールが0.4%であった。上記反応におけるテトラヒドロフランの収率は94.7%であり、エリスリトールからの一貫収率は90.7%であった。
2:原料液供給ライン
3:水素供給ライン
4:反応混合物取り出しライン
5:高圧気液分離器
6:水素リサイクルライン
Claims (5)
- 酸化セリウムと、該酸化セリウムに担持されたレニウムとを含む触媒の存在下、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させてテトラヒドロフランを生成させる工程を含むことを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法。
- 炭素担体と、該炭素担体に担持されたレニウムとを含む触媒の存在下、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを酸の非存在下で反応させてテトラヒドロフランを生成させる工程を含むことを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法。
- 前記3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランが、エリスリトールを脱水環化させて製造された3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランである請求項1又は2に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
- 前記触媒が、さらに、金属助触媒としてレニウム以外の金属を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
- 前記工程の前に、さらに、エリスリトールを脱水環化させて3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフランを製造する工程を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
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