WO2022065152A1 - オレフィンの製造方法およびオレフィン化反応用触媒 - Google Patents

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泰照 梶川
雄一郎 平井
圭輔 小野
圭一 冨重
善直 中川
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing an olefin using an adjacent diol as a raw material.
  • the present disclosure also relates to a catalyst used in the production of an olefin using an adjacent diol as a raw material.
  • Unsaturated compounds such as alcohols having carbon-carbon unsaturated bonds in molecules such as allyl alcohol (unsaturated alcohols) and ethers having carbon-carbon unsaturated bonds in molecules such as dihydrofuran (unsaturated ethers) , Synthetic intermediates, pharmaceuticals, pesticides, fragrances, etc. are important compounds.
  • allyl alcohol which is one of unsaturated alcohols
  • a method for producing dihydrofuran, which is one of unsaturated ethers, by isomerization of epoxy butene is known (see, for example, Patent Documents 3 to 5).
  • glycerin which is a raw material derived from biomass
  • iron oxide-based composite oxide catalyst in which an alkali metal is supported on a composite oxide of at least one of zirconia, titania, and alumina and iron oxide is used to convert glycerin to allyl alcohol.
  • zirconia, titania, and alumina and iron oxide is used to convert glycerin to allyl alcohol.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-10794 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-232903 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-297083 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-63302 Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-59645 International Publication No. 2011/108509 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-51941
  • Patent Document 7 discloses a catalyst capable of obtaining an olefin with a high selectivity by using an adjacent diol that can be used as a raw material derived from biomass as a raw material.
  • a method capable of producing an olefin with a higher selectivity and a higher yield is expected.
  • an object of the present disclosure is to provide a method capable of producing an olefin with a high selectivity and a high yield by using an adjacent diol as a raw material.
  • the inventors of the present disclosure respond by using a specific catalyst in the reaction using the adjacent diol as a raw material and using conditions that do not substantially contain a solvent. It has been found that the olefin to be produced is produced with high selectivity and high yield. The present disclosure relates to what has been completed based on these findings.
  • the present disclosure includes an olefination step of producing an olefin by reacting a compound having two adjacent carbon atoms having a hydroxy group with hydrogen, and the compound having two adjacent carbon atoms having a hydroxy group in the olefinization step.
  • the reaction between and hydrogen is carried on the carrier, at least one oxide selected from the group consisting of the oxides of the Group 6 element and the oxides of the Group 7 element supported on the carrier, and the carrier.
  • a method for producing an olefin which comprises proceeding under a condition of substantially no solvent in the presence of a catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of silver, iridium, and gold. I will provide a.
  • the compound in which the two adjacent carbon atoms have a hydroxy group is a liquid under the conditions of the reaction, and the olefin is a gas under the conditions of the reaction.
  • the compound in which the two adjacent carbon atoms have a hydroxy group includes a compound having two or more sets of structures in which the two adjacent carbon atoms have a hydroxy group, and as the olefin, the two or more sets of the adjacent carbons are used.
  • An olefin in which all the atoms form a carbon-carbon double bond may be produced.
  • the compound having two adjacent carbon atoms having a hydroxy group includes a compound having two sets of structures in which two adjacent carbon atoms have a hydroxy group, and a diene may be produced as the olefin.
  • the compound in which the two adjacent carbon atoms have a hydroxy group contains erythritol, and 1,3-butadiene may be produced as the olefin.
  • the olefinization step it is preferable to produce the olefin with a selectivity of 70% or more.
  • At least one oxide selected from the group consisting of the oxides of the Group 6 element and the oxides of the Group 7 element contains rhenium oxide.
  • the carrier is preferably at least one inorganic oxide selected from the group consisting of cerium oxide, silica, magnesia, zinc oxide, alumina, zirconia, and titania.
  • the catalyst is supported on the carrier, a film of at least one oxide selected from the group consisting of the oxides of Group 6 elements and the oxides of Group 7 elements supported on the carriers, and the carrier. It is preferably provided with at least one metal film selected from the group consisting of silver, iridium, and gold.
  • the reaction time in the olefinization step is preferably 10 to 60 hours.
  • the reaction temperature in the olefinization step is preferably 50 to 250 ° C.
  • the present disclosure is a catalyst used in a reaction of producing an olefin by reacting a compound having a hydroxy group with two adjacent carbon atoms and hydrogen, and is a carrier and a group 6 supported on the carrier. At least one selected from the group consisting of elemental oxides and Group 7 elemental oxides, and at least one selected from the group consisting of silver, iridium, and gold supported on the carrier.
  • a catalyst for an olefination reaction which comprises a metal film of the above.
  • an olefin corresponding to the adjacent diol can be produced with a high selectivity and a high yield by using the adjacent diol as a raw material. Further, since no solvent is used in the olefination reaction, the cost of recovering the solvent and the cost of supplementing the altered solvent are not required, and the equipment can be simplified. Further, when a biomass-derived raw material is used, a biomass-derived olefin can be produced with a high selectivity by the above-mentioned production method. Therefore, when a raw material derived from biomass is used, the burden on the environment is small and it greatly contributes to the construction of a sustainable society.
  • 3 is a graph showing the conversion rate, product yield and selectivity in the reduction reaction of erythritol of Example 1.
  • 3 is a graph showing the conversion rate, product yield and selectivity in the reduction reaction of erythritol of Comparative Example 1.
  • the method for producing an olefin according to an embodiment of the present disclosure substantially contains a solvent in the presence of a specific catalyst by a reaction between a compound (adjacent diol) in which two adjacent carbon atoms have a hydroxy group and hydrogen. It includes at least a step of producing an olefin under conditions that do not.
  • the "step of producing an olefin by the reaction of an adjacent diol with hydrogen” may be referred to as a "olefinization step".
  • an olefin corresponding to the adjacent diol can be produced.
  • the olefinization step is performed in the presence of a specific catalyst. Thereby, in the olefinization step, the olefin corresponding to the adjacent diol can be produced with high selectivity and high yield.
  • the olefinization step is performed under conditions that do not substantially contain a solvent. In this case, there is no solvent for dissolving or dispersing the adjacent diol as a raw material and the olefin which is the product of the olefination reaction. In addition, the produced olefin is difficult to dissolve or disperse in the adjacent diol. Therefore, by performing the olefinization step under the condition that the solvent is substantially not contained, the contact opportunity between the olefin and the catalyst is reduced, the further hydrogenation reaction of the produced olefin is suppressed, and the olefin is increased. It can be obtained with selectivity and high yield.
  • a "solvent" is a substance other than an adjacent diol which is a raw material and an olefin which is a product, which is a liquid under reaction conditions.
  • substantially containing no solvent means that the solvent is not positively added to the reaction mixture containing at least the adjacent diol and the above catalyst.
  • the content ratio of the solvent in the raw material mixture is, for example, 0.1 part by mass or less, 0.05 part by mass or less, and 0.01 part by mass or less with respect to the total amount (100 parts by mass) of the adjacent diols. May be.
  • Examples of the solvent include water and organic solvents.
  • Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and 2-butanol; sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO); amides such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide (DMAc); 1 , 4-Dioxane and other ethers; esters; ketones; aliphatic hydrocarbons; alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons and the like.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • amides such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide (DMAc)
  • 1 4-Dioxane and other ethers
  • esters ketones
  • aliphatic hydrocarbons alicyclic hydrocarbons
  • aromatic hydrocarbons halogenated hydrocarbons and the like.
  • the reaction between the adjacent diol and hydrogen is a gas-solid two-phase reaction in which the gaseous (vaporized) adjacent diol and hydrogen are reacted in the presence of the catalyst (solid).
  • it may be a gas-liquid solid three-phase reaction in which a liquid adjacent diol is reacted with hydrogen in the presence of the catalyst (solid).
  • the above reaction is carried out. It is preferable to proceed in a gas-liquid solid three-phase system.
  • a raw material liquid containing the adjacent diol as an essential component (not including a solid catalyst) and hydrogen are sealed in the reactor. Then, it can be advanced by heating in the presence of the above catalyst.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the adjacent diol in the raw material liquid is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more (for example, 30 to 100% by mass), and more preferably 60% by mass. As mentioned above, it is more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • concentration of the adjacent diol is 30% by mass or more, the reaction rate (conversion rate) of the adjacent diol tends to be improved.
  • the specific catalyst is at least one oxide selected from the group consisting of a carrier and an oxide of a Group 6 element and an oxide of a Group 7 element carried on the carrier (simply "oxide"). (May be referred to as) and a type of metal selected from the group consisting of silver, iridium, and gold supported on the carrier.
  • Examples of the Group 6 element include chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), praseodymium (Pr) and the like.
  • Examples of the Group 7 element include manganese (Mn), technetium (Tc), rhenium (Re), neodymium (Nd) and the like.
  • a group 7 element is preferable, and rhenium is more preferable.
  • the above oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • a known or conventional carrier used for the catalyst can be used, and is not particularly limited, and for example, an inorganic carrier such as an inorganic oxide or activated carbon, an organic carrier such as an ion exchange resin, or the like can be used. Can be mentioned. Of these, activated carbon and inorganic oxides are preferable, and inorganic oxides are more preferable, from the viewpoint of being more excellent in reaction activity.
  • the activated carbon known or conventional activated carbon can be used, and the activated carbon obtained from any raw material such as plant-based, mineral-based, and resin-based can be used without particular limitation.
  • the activated carbon include the product name "Vulcan XC72" (manufactured by CABOT), the product name "BP2000” (manufactured by CABOT), the product name “Shirasagi FAC-10” (manufactured by Japan Enviro Chemicals Co., Ltd.), and the product name " Commercial products such as “Shirasagi M” (manufactured by Japan Enviro Chemicals Co., Ltd.), product name “Shirasagi C” (manufactured by Japan Enviro Chemicals Co., Ltd.), and product name "Carboraffin” (manufactured by Japan Enviro Chemicals Co., Ltd.) can also be used. ..
  • inorganic oxide a known or commonly used inorganic oxide can be used, and is not particularly limited, and for example, cerium oxide (CeO 2 ), titania (TIO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (MgO). ), Zinc oxide (ZnO), silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), composites of two or more of these inorganic oxides (for example, zeolite and the like) and the like.
  • CeO 2 cerium oxide
  • TiO 2 titania
  • ZrO 2 zirconia
  • MgO magnesia
  • Zinc oxide ZnO
  • silica SiO 2
  • Al 2 O 3 alumina
  • composites of two or more of these inorganic oxides for example, zeolite and the like
  • inorganic oxide inorganic metal oxide selected from the group consisting of cerium oxide, silica, magnesia, zinc oxide, alumina, zirconia, and titania from the viewpoint of better selectivity of olefin as a product.
  • inorganic metal oxide selected from the group consisting of cerium oxide, silica, magnesia, zinc oxide, alumina, zirconia, and titania from the viewpoint of better selectivity of olefin as a product.
  • cerium oxide is more preferable.
  • the above-mentioned inorganic oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the inorganic oxide include the product name "TIO-4" (Titania, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), the product name "500A” (Magnesia, manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.), and the product name "G-6” (silica). , Fuji Silysia Chemical Ltd.), product name "KHO-24” (alumina, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), product name "Zirconia” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), etc. can also be used. ..
  • the specific surface area of the carrier is not particularly limited, but the oxide and the specific metal described below can be well dispersed, the aggregation of these can be suppressed, and the catalytic activity per unit mass can be improved. , 50 m 2 / g or more (for example, 50 to 1500 m 2 / g, preferably 100 to 1000 m 2 / g). When the specific surface area of the carrier is within the above range, the catalytic activity per unit mass tends to be further improved.
  • the average particle size of the carrier is not particularly limited, but is preferably 100 to 10000 ⁇ m, more preferably 1000 to 10000 ⁇ m in terms of reactivity and not accompanied by excessive pressure loss when the reaction is carried out in a continuous flow format. It is 10000 ⁇ m.
  • the shape of the carrier may be powdery, granular, molded (molded), or the like, and is not particularly limited.
  • the amount of the oxide carried on the carrier (the total amount of these oxides when two or more kinds of oxides are contained) (in terms of the metal atoms (Group 6 element, Group 7 element) constituting the oxide) is particularly high.
  • 0.01 to 50% by mass is preferable, more preferably 0.05 to 30% by mass, and further preferably 0.1 with respect to the total amount (100% by mass) of the oxide, the specific metal, and the carrier. It is -10% by mass, particularly preferably 0.15 to 3% by mass.
  • the supported amount of the oxide is 0.01% by mass or more, the selectivity and yield of a specific olefin tend to be further improved.
  • the amount of the oxide supported is 50% by mass or less, the conversion rate of the adjacent diol is improved, and the yield of the specific olefin tends to be further improved.
  • the smaller the amount of the oxide supported in the above range the smaller the particle size of the specific metal described later, which is supported on the carrier, which tends to reduce the activity of the catalyst, the life of the catalyst, and the corresponding life. It is presumed that the selectivity of olefin is relatively high.
  • the method for supporting the oxide on the carrier is not particularly limited, and the oxide can be supported on the carrier by a known or conventional supporting method. Specific examples thereof include an impregnation method, a coprecipitation method, and a precipitation precipitation method. Above all, the impregnation method is preferable from the viewpoint of improving the conversion rate of the adjacent diol and improving the yield of the olefin.
  • a carrier or a specific metal described later is supported on a solution containing Group 6 elements and Group 7 elements constituting the oxide (for example, in the case of renium, an aqueous solution of ammonium perrhenate).
  • the carrier After impregnating the carrier with the carrier, the carrier may be supported by drying, firing (preferably firing in air), and further reducing with hydrogen or the like, if necessary.
  • the concentration of the solution containing the above-mentioned Group 6 elements and the above-mentioned Group 7 elements, the impregnation of the carrier, and the number of times of the drying treatment and the firing treatment are adjusted to adjust the above oxides.
  • the amount of carrier can be controlled.
  • the temperature at which the solution containing the Group 6 element or the Group 7 element is impregnated, the temperature at which the carrier impregnated with the solution is dried, and the temperature at which the carrier is fired are particularly limited. Not done. Further, the reduction may be carried out by a coprecipitation method or a precipitation precipitation method from the viewpoint of enhancing the activity at the initial stage of the reaction and being able to bring out the catalytic performance more sufficiently.
  • the temperature at the time of firing or the temperature at the time of reduction after supporting the oxide on the carrier is not particularly limited, but is preferably 400 to 700 ° C., more preferably 450 to 550 ° C. in an air atmosphere or a hydrogen atmosphere, for example. Is.
  • passivation may be performed if necessary. Passivation tends to facilitate the handling of the catalyst.
  • the passivation can be carried out by a known or conventional method, and is not particularly limited, but can be carried out, for example, by exposing to an oxygen atmosphere at a temperature near room temperature.
  • the catalyst is further supported on the carrier and is at least one metal selected from the group consisting of silver (Ag), iridium (Ir), and gold (Au) (sometimes referred to as "specific metal").
  • the catalyst comprises a carrier, the oxide carried on the carrier, and at least one metal selected from the group consisting of silver, iridium, and gold supported on the carrier (hence, the catalyst).
  • the above-mentioned oxide and the above-mentioned specific metal are supported on the above-mentioned carrier (the same carrier)).
  • silver is particularly selected from the viewpoint of further improving the conversion rate of adjacent diols and the selectivity and yield of olefins (particularly, the conversion rate of erythritol, the selectivity and yield of 1,3-butadiene).
  • (Ag) is preferable.
  • the specific metal may be used alone or in combination of two or more.
  • the embodiment of the specific metal contained in the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include an embodiment in which a metal alone, a metal salt, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal complex is supported on a carrier. Can be mentioned.
  • the method of supporting the specific metal on the carrier is not particularly limited, and a known or conventional supporting method can be used. Specific examples thereof include an impregnation method, a coprecipitation method, and a precipitation precipitation method. Above all, the impregnation method and the precipitation precipitation method are preferable from the viewpoint of improving the conversion rate of the adjacent diol.
  • the carrier can be supported in the same manner as the method of supporting the oxide, and a solution containing the specific metal (for example, an aqueous solution of calcinate in the case of gold and silver nitrate in the case of silver) can be supported.
  • a solution containing the specific metal for example, an aqueous solution of calcinate in the case of gold and silver nitrate in the case of silver
  • An aqueous solution or the like is impregnated into a carrier or a carrier on which the above oxide is supported, dried and calcined (preferably calcined in air), and further reduced with hydrogen or the like as necessary.
  • a carrier carrying the oxide is further impregnated with a solution containing the specific metal, dried, fired, and then further reduced with hydrogen or the like, if necessary. And so on.
  • the temperature at which the solution containing the specific metal is impregnated, the temperature at which the carrier impregnated with the solution is dried, the temperature at which the carrier is fired, and the temperature at which the carrier is reduced are not particularly limited. Further, the reduction may be carried out by a coprecipitation method or a precipitation precipitation method from the viewpoint of enhancing the activity at the initial stage of the reaction and being able to bring out the catalytic performance more sufficiently.
  • the temperature at the time of firing or the temperature at the time of reduction after supporting the specific metal on the carrier is not particularly limited, but is preferably 400 to 700 ° C., more preferably 450 to 550 ° C. in an air atmosphere or a hydrogen atmosphere, for example. Is.
  • the reduction treatment after impregnating the above-mentioned group 6 element or group 7 element-containing solution and the reduction treatment after impregnating the solution containing the specific metal are, for example, impregnation of both solutions. Later, it can be carried out at the same time by heating in a hydrogen atmosphere (for example, the heating temperature is preferably 100 to 700 ° C, more preferably 150 to 550 ° C).
  • a solution containing the specific metal for example, an aqueous solution of gold chloride acid in the case of gold, an aqueous solution of silver nitrate (I) in the case of silver, etc.
  • an alkaline aqueous solution if necessary.
  • the pH is adjusted to 6 to 10
  • the carrier or the carrier carrying the oxide is added thereto, and after a lapse of a predetermined time, the mixture is washed with water, dried and fired (preferably in the air).
  • a method of reducing the amount with hydrogen or the like can be mentioned.
  • the temperature at which the pH is adjusted with the alkaline aqueous solution, the temperature at which the carrier is dried, the temperature at which the carrier is fired, and the temperature at which the carrier is reduced are not particularly limited.
  • the preferred method for preparing the catalyst is preferably (i) a method in which the oxide and the specific metal are sequentially supported on a carrier by an impregnation method, and (ii) a method in which the specific metal is supported on a carrier by a precipitation precipitation method.
  • the above oxide is supported by the impregnation method
  • the carrier is supported by the above oxide by the impregnation method
  • the above-mentioned specific metal is supported by the precipitation precipitation method
  • the co-precipitation method A method of preparing a carrier on which the specific metal is supported and supporting the oxide on the carrier by an impregnation method can be mentioned.
  • the order of supporting by the impregnation method may be the support of the oxide first or the support of the specific metal first. Above all, it is preferable that the specific metal is supported first. Further, it is preferable to perform firing after each of the above-mentioned specific metal support and the above-mentioned oxide support.
  • the catalyst preferably includes a carrier, a film of the specific metal supported and formed on the carrier, and a film of the oxide supported and formed on the carrier.
  • a catalyst is fired after the specific metal is supported and then fired after the oxide is supported in the method (i) in which the oxide and the specific metal are sequentially supported on the carrier by the impregnation method. It can be produced by performing.
  • the specific metal is sequentially supported without firing, a film in which the specific metal and the oxide are compatible is formed.
  • the catalyst is provided with the specific metal film and the oxide film in this order on the carrier.
  • the specific metal film is not limited to a film made of a single substance of the specific metal, and may be a film of a metal compound such as a film of a metal oxide.
  • the ratio (molar ratio, metal conversion) [specific metal / Group 6 element and Group 7 element] is not particularly limited, but is preferably 0.002 to 50, more preferably 0.005 to 10, and even more preferably 0. It is 0.01 to 5, particularly preferably 0.01 to 0.7.
  • the amount of the specific metal used can be appropriately adjusted within the above range depending on the temperature, time, etc. at which the adjacent diol and hydrogen are reacted. It is particularly preferable that the ratio of rhenium to silver (molar ratio, metal equivalent) [Ag / Re] is within the above range.
  • the average particle size of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 100 to 10000 ⁇ m, more preferably 1000 to 10000 ⁇ m in terms of reactivity and not accompanied by excessive pressure loss when the reaction is carried out in a continuous flow format. It is 10000 ⁇ m.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include powder, granular, and molded (molded body).
  • the adjacent diol is a compound containing at least a structure in which two adjacent carbon atoms have a hydroxy group. Further, the adjacent diol (unreacted adjacent diol) recovered from the reaction mixture obtained as a result of the olefination step described later can also be reused.
  • the adjacent diol is preferably liquid under the conditions of the reaction.
  • the adjacent diol preferably has two or more sets of structures in which two adjacent carbon atoms have a hydroxy group, and two or more sets of adjacent structures in which two adjacent carbon atoms have a hydroxy group (particularly, two sets). ) It is more preferable to have.
  • the adjacent diol may be, for example, an adjacent diol produced by chemical synthesis or an adjacent diol obtained by using biomass (that is, an adjacent diol derived from biomass).
  • biomass that is, an adjacent diol derived from biomass.
  • the adjacent diol is not particularly limited, but is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the same or different, and are the same or different, hydrogen atom, monovalent organic group, monovalent oxygen atom-containing group, one. Indicates a valent nitrogen atom-containing group or a monovalent sulfur atom-containing group.
  • the monovalent organic group include a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group), an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, a carboxy group, and an alkoxy group.
  • Examples thereof include a carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an epoxy group, an alkylthio group, an alkenylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, a cyano group, an isocyanato group, a carbamoyl group and an isothiocyanate group.
  • At least two groups of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • hydrocarbon group examples include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group.
  • Examples of the alkyl group include a C 1-20 alkyl group (preferably C 1- ) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, an isooctyl group, a decyl group and a dodecyl group. 10 Alkyl group, more preferably C 1-4 alkyl group) and the like.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a metalyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-pentenyl group and a 2-pentenyl group.
  • Examples thereof include a C 2-20 alkenyl group (preferably a C 2-10 alkenyl group, more preferably a C 2-4 alkenyl group) such as a 3-pentenyl group, a 4-pentenyl group and a 5-hexenyl group.
  • alkynyl group examples include a C 2-20 alkynyl group such as an ethynyl group and a propynyl group (preferably a C 2-10 alkynyl group, more preferably a C 2-4 alkynyl group).
  • a C 2-20 alkynyl group such as an ethynyl group and a propynyl group (preferably a C 2-10 alkynyl group, more preferably a C 2-4 alkynyl group).
  • an alkyl group preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-10 alkyl group, still more preferably a C 1-4 alkyl group is preferable.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a C 3-12 cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclododecyl group; and a C 3-12 cyclo such as a cyclohexenyl group.
  • Alkenyl group examples thereof include a crosslinked cyclic hydrocarbon group of C 4-15 such as a bicycloheptenyl group and a bicycloheptenyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include aryl groups such as phenyl group and naphthyl group (for example, C 6-14 aryl group, particularly C 6-10 aryl group).
  • Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group are bonded include a cyclohexylmethyl group and a methylcyclohexyl group.
  • Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are bonded include C 7-18 aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group (particularly C 7-10 aralkyl group) and C such as cinnamyl group.
  • Examples thereof include a C 1-4 alkyl-substituted aryl group such as a 6-10 aryl-C 2-6 alkenyl group and a tolyl group, and a C 2-4 alkenyl-substituted aryl group such as a styryl group.
  • the above hydrocarbon group may be a hydrocarbon group having a substituent (substituted hydrocarbon group).
  • the number of carbon atoms of the substituent in the above-mentioned substituted hydrocarbon group is preferably 0 to 20, more preferably 0 to 10.
  • the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxy group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropyloxy group, butoxy group and isobutyloxy group.
  • alkenyloxy group such as allyloxy group (preferably C 2-6 alkenyloxy group, more preferably C 2-4 alkenyloxy group)
  • the aromatic ring may have a substituent such as a C 1-4 alkyl group, a C 2-4 alkenyl group, a halogen atom, or a C 1-4 alkoxy group, such as a phenoxy group, a triloxy group, or a naphthyloxy group.
  • Aryloxy group (preferably C 6-14 aryloxy group); aralkyloxy group such as benzyloxy group and phenethyloxy group (preferably C 7-18 aralkyloxy group); acetyloxy group, propionyloxy group, (meth) Acryloyloxy group, benzoyloxy group and other acyloxy groups (preferably C 1-12 acyloxy group); mercapto group; methylthio group, ethylthio group and other alkylthio groups (preferably C 1-6 alkylthio group, more preferably C 1- 4 Alkylthio group); Alkenylthio group such as allylthio group (preferably C 2-6 alkenylthio group, more preferably C 2-4 alkenylthio group); C in aromatic ring such as phenylthio group, trilthio group, naphthylthio group, etc.
  • aralkyloxy group such as benzyloxy group and phenethyl
  • An arylthio group (preferably a C 6-14 arylthio group) which may have a substituent such as a 1-4 alkyl group, a C 2-4 alkenyl group, a halogen atom, a C 1-4 alkoxy group; a benzylthio group, a phenethyl Aralkylthio group such as thio group (preferably C 7-18 aralkylthio group); carboxy group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group (preferably C 1-6 alkoxy) -Carbonyl group); aryloxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl group, triloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group (preferably C 6-14 aryloxy-carbonyl group); aralkyloxycarbonyl group such as benzyloxycarbonyl group (preferably) Is a C 7
  • No or dialkylamino group (preferably mono or di-C 1-6 alkylamino group); acylamino group such as acetylamino group, propionylamino group, benzoylamino group (preferably C 1-11 acylamino group); glycidyloxy group Epoxy group-containing groups such as; oxetanyl group-containing groups such as ethyloxetanyloxy group; acyl groups such as acetyl group, propionyl group, benzoyl group; oxo group; Examples thereof include groups bonded via.
  • the number of substituents contained in the substituted hydrocarbon group is not particularly limited.
  • Examples of the monovalent oxygen atom-containing group include a hydroxy group, an alkoxy group, a hydroperoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, an isocyanato group, a sulfo group, and a carbamoyl group.
  • Examples thereof include a substituted hydrocarbon group (oxygen atom-containing hydrocarbon group) in which one or more of the above is introduced as a substituent.
  • Examples of the monovalent nitrogen atom-containing group include an amino group or a substituted amino group (mono or dialkylamino group, acylamino group, etc.), a cyano group, an isocyanato group, an isothiocyanate group, a carbamoyl group, and one or more of these.
  • Examples thereof include a substituted hydrocarbon group (nitrogen atom-containing hydrocarbon group) introduced as a substituent.
  • the monovalent sulfur atom-containing group for example, a mercapto group (thiol group), a sulfo group, an alkylthio group, an alkenylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, an isothiocyanate group, and one or more of these are substituted.
  • a substituted hydrocarbon group sulfur atom-containing hydrocarbon group introduced as a group.
  • the above-mentioned monovalent organic group, monovalent oxygen atom-containing group, monovalent nitrogen atom-containing group, and monovalent sulfur atom-containing group may overlap with each other.
  • Examples of the ring in which at least two groups of R 1 to R 4 may be bonded to each other include an alicyclic hydrocarbon ring, an alicyclic heterocycle, and condensation of these with an aromatic ring. Rings, fused rings of two or more of these, and the like can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon ring include a C 3-10 alicyclic hydrocarbon ring (preferably C) such as a cyclopropane ring, a cyclobutene ring, a cyclobutene ring, a cyclopentane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclohexene ring.
  • alicyclic heterocycle examples include those in which one or more carbon atoms forming the alicyclic hydrocarbon ring are replaced with oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms and the like.
  • examples of the alicyclic heterocycle include an oxygen atom-containing heterocycle such as an oxylan ring, an oxetane ring, and an oxolan ring.
  • the ring may have a substituent which may be possessed by the above-mentioned substituted hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 in the above formula (1) one is a hydrogen atom and the other is a hydrogen atom, a hydrocarbon group (particularly an alkyl group), or a monovalent oxygen atom-containing group (particularly hydroxy).
  • Group-substituted or alkoxy-substituted hydrocarbon groups) are preferred.
  • R 3 and R 4 in the above formula (1) one is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon group (particularly an alkyl group) or a monovalent oxygen atom-containing group (particularly, a hydroxy group substitution).
  • an alkoxy group-substituted hydrocarbon group is preferable.
  • An alicyclic hydrocarbon ring may be formed by R 1 or R 2 and R 3 or R 4 .
  • R 1 or R 2 and R 3 or R 4 may form an oxygen atom-containing heterocycle.
  • the adjacent diol is not particularly limited, but has a total carbon number of 2 to 20, more preferably 3 to 10, and even more preferably 3 to 8.
  • 1,4-anhydroerythritol in the above formula (1).
  • R 1 and R 3 are hydrogen atoms, and R 2 and R 4 form an oxorane ring
  • glycerin in the above formula (1), R 1 to R 3 are hydrogen atoms, and R 4 Is a hydroxymethyl group
  • erythritol in the above formula (1), R 1 to R 3 are hydrogen atoms and R 4 is a 1,2-dihydroxyethyl group
  • 1,2-octanediol 1,4-anhydroerythritol
  • R 1 to R 3 are hydrogen atoms and R 4 is a hexyl group
  • 1,2-cyclohexanediol in the above formula (1), R 1 and R 3 are hydrogen.
  • 1,4-Anhydroerythritol (3,4-dihydroxyoxolan) is a compound having a structure formed by dehydration condensation of the hydroxyl groups at the 1- and 4-positions of erythritol.
  • the 1,4-anhydroerythritol may be, for example, 1,4-anhydroerythritol produced by chemical synthesis, or 1,4-anhydroerythritol derived from a saccharide such as glucose by a fermentation technique. It may be present, and is not particularly limited.
  • 1,4-anhydroerythritol derived by the above fermentation technique for example, erythritol derived from a saccharide such as glucose by the fermentation technique is used as a raw material, and the erythritol is produced by an intramolecular dehydration reaction 1.
  • 4-Anhydroerythritol and the like can be mentioned.
  • the intramolecular dehydration reaction can be carried out by a known or conventional method, and is not particularly limited.
  • 1,4-anhydroerythritol 1,4-anhydroerythritol (unreacted 1,4-anhydroerythritol) recovered from the reaction mixture obtained by the above olefinization step can also be reused. can.
  • the glycerin may be, for example, purified glycerin or crude glycerin. Further, the glycerin may be glycerin chemically synthesized from ethylene, propylene or the like, or may be biomass-derived glycerin produced by a transesterification reaction of vegetable oil or the like in the production of biodiesel, and is not particularly limited. As the glycerin, glycerin (unreacted glycerin) recovered from the reaction mixture obtained by the olefinization step can also be reused.
  • the olefin that is, the olefin produced by reacting the adjacent diol with hydrogen in the presence of the catalyst is an olefin corresponding to the adjacent diol as a raw material.
  • the reaction in the olefinization step using the catalyst as a catalyst the two hydroxy groups of the adjacent diols are bonded to each other by the reaction (DODH: Deoxy-dehydration) for simultaneously removing the two hydroxy groups of the adjacent diols.
  • DODH Deoxy-dehydration
  • An olefin having a carbon-carbon double bond or an isomer thereof is produced with high efficiency between adjacent carbon atoms.
  • the olefin is preferably a gas under the conditions of the reaction.
  • the adjacent diol is a compound having two or more sets of structures in which two adjacent carbon atoms have a hydroxy group
  • the adjacent diol has adjacent carbon atoms to which the two hydroxy groups are bonded by olefination.
  • the adjacent diol or an isomer of the olefin is produced. ..
  • the adjacent diol is a compound having two sets of structures in which two adjacent carbon atoms have a hydroxy group
  • a diene a conjugated diene in the case of an adjacent diol having two or more sets adjacent to each other
  • the adjacent diol are used.
  • the isomer of the above diene is produced.
  • Olefin is more likely to react with hydrogen in the reactor.
  • a compound in which a part thereof is hydrogenated is also produced.
  • only a part of the two adjacent carbon atoms in the adjacent diol may form a carbon-carbon double bond, and a hydroxy group may remain.
  • the produced olefin (particularly, an olefin in which two or more sets of adjacent two adjacent carbon atoms form a carbon-carbon double bond) is more likely to be produced. Due to its stable presence, the product olefin can be obtained with even higher selectivity (eg, 70% or higher, especially 80% or higher) and high yield.
  • erythritol with hydrogen usually butadiene, 1-butene, 2-butene, 2-butene-1,4-diol, 1-butene-3,4-diol, 1,4-butanediol, 1 , 2-Butanediol, 2,3-Butanediol and many other compounds can be produced.
  • the two hydroxy groups in the erythritol are bonded to each other as the product olefin. It is possible to obtain 1,3-butadiene, which is an olefin in which two sets of carbon-carbon double bonds are formed between adjacent carbon atoms, with high selectivity (for example, 87% or more) and high yield.
  • the adjacent diol is a liquid and the olefin is a gas.
  • the solubility of the olefin in the adjacent diol is lower than that in the solvent, and in the absence of the solvent, most of the olefin is present in the gas. Therefore, after the olefinization step, the chance of contact between the gaseous olefin and the catalyst is reduced, and the further hydrogenation reaction of the produced olefin is suppressed, so that the olefin can be obtained in high yield and high selectivity. be able to.
  • the hydrogen can be used in a state of substantially only hydrogen, or can be used in a state of being diluted with an inert gas such as nitrogen, argon or helium. Further, hydrogen (unreacted hydrogen) recovered from the reaction mixture obtained as a result of the olefinization step can be reused.
  • the amount (content) of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 300 parts by mass, more preferably 1 to 200 parts by mass, and further preferably 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adjacent diol. It is a mass part. When the amount used is 0.1 parts by mass or more, the effect of using the catalyst tends to be more sufficiently obtained. On the other hand, when the amount used is 300 parts by mass or less, the conversion rate of the adjacent diol tends to improve. After completion of the reaction, it is preferable to provide a step of removing the catalyst by filtration or the like.
  • the reaction between the adjacent diol and hydrogen may proceed in the presence of a solid acid. That is, the raw material liquid may contain a solid acid in addition to the adjacent diol and solvent described above.
  • the solid acid is a solid exhibiting the characteristics of Bronsted acid and / or Lewis acid (either one or both of Bronsted acid and Lewis acid), and Hammett's acidity function (H 0 ) is 6.8 or less. belongs to.
  • solid acid a known or commonly used solid acid can be used, and is not particularly limited, but for example, an inorganic acid or an organic acid (for example, silica, alumina, zeolite, silica-alumina, etc.) is used as a carrier (for example, silica, alumina, zeolite, silica-alumina, etc.).
  • Solids carrying organic sulfonic acids, etc. crystalline metal silicates such as gallium silicates, aluminosilicates, borosilicates, etc. (eg, H-ZSM-5, which is a proton-type zeolite); heteropolyacids or salts thereof; carriers (eg,).
  • the solid acid As the solid acid, a commercially available product can also be used. By proceeding the reaction in the coexistence of a solid acid, the reaction between the above-mentioned adjacent diol and hydrogen can be promoted.
  • the solid acid may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount (content) of the solid acid used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the adjacent diol. ⁇ 20 parts by mass.
  • a solid acid is allowed to coexist, it is preferable to provide a step of removing the solid acid by filtration or the like after the reaction is completed.
  • the raw material liquid may contain other components.
  • the raw material liquid may contain impurities derived from the raw material of the adjacent diol (adjacent diol, raw material of the adjacent diol, etc.), but such impurities may deteriorate the catalyst.
  • the raw material liquid is not particularly limited, but can be obtained by mixing an adjacent diol with a solid acid and other components as necessary.
  • a known or conventional stirrer or the like can be used for mixing.
  • the molar ratio of hydrogen to adjacent diol [hydrogen (mol) / adjacent diol (mol)] to be subjected to the above reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 1. 50, more preferably 1 to 30.
  • the reaction rate (conversion rate) of the adjacent diol tends to improve.
  • the utility cost for recovering unreacted hydrogen tends to be reduced.
  • the reaction temperature between the adjacent diol and hydrogen in the above reaction is not particularly limited, but is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 220 ° C, and even more preferably 70 to 200 ° C.
  • the reaction temperature is 50 ° C. or higher, the reaction rate (conversion rate) of the adjacent diol tends to improve.
  • the reaction temperature is 250 ° C. or lower, decomposition of the adjacent diol (for example, cleavage of the carbon-carbon bond) is unlikely to occur, and the yield of the corresponding olefin tends to be improved.
  • the reaction temperature may be controlled to be constant (substantially constant) in the above reaction, or may be controlled to change stepwise or continuously.
  • the reaction time between the adjacent diol and hydrogen in the above reaction is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 hours, more preferably 1 to 150 hours, still more preferably 3 to 100 hours, and particularly preferably 10 to 60 hours. be.
  • the reaction time is 0.1 hour or more, the reaction rate (conversion rate) of the adjacent diol tends to improve.
  • the reaction time is 200 hours or less, the selectivity of the corresponding olefin tends to be improved.
  • the reaction time is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the selectivity of 2,5-dihydrofuran, 30 hours or less (for example, 0 minutes). More than 30 hours or less), more preferably 1 to 25 hours. On the other hand, from the viewpoint of improving the conversion rate of 1,4-anhydroerythritol, 6 hours or more (for example, 6 to 200 hours) is preferable, and 13 hours or more (for example, 13 to 40 hours) is more preferable.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 50 hours or less (for example, more than 0 minutes and 50 hours or less) from the viewpoint of further improving the selectivity of allyl alcohol. It is preferably 1 to 50 hours.
  • 10 hours or more for example, 10 to 200 hours
  • 20 hours or more for example, 20 to 50 hours
  • the reaction pressure between the adjacent diol and hydrogen in the above reaction is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 MPa, more preferably 0.5 to 30 MPa, still more preferably. It is 1 to 15 MPa.
  • the reaction pressure is 0.1 MPa or more, the reaction rate (conversion rate) of the adjacent diol tends to improve.
  • the reaction pressure exceeds 50 MPa, the reactor needs to have a high pressure resistance, so that the manufacturing cost tends to increase.
  • the above reaction can be carried out in any format such as batch format, semi-batch format, continuous distribution format and the like. Further, when it is desired to increase the amount of the olefin obtained from the predetermined amount of the adjacent diol, a process of separating and recovering the unreacted adjacent diol after the reaction is completed and recycling it may be adopted. By adopting this recycling process, it is possible to increase the amount of corresponding olefin produced when a predetermined amount of adjacent diol is used.
  • a known or conventional reactor can be used as the reactor, and for example, a batch reactor, a fluidized bed reactor, a fixed bed reactor, or the like can be used.
  • a trickle bed reactor can be used as the fixed bed reactor.
  • the trickle bed reactor has a catalyst packed bed filled with a solid catalyst inside, and a liquid (for example, the raw material liquid in the olefinization step) and a gas (in the olefinization step) with respect to the catalyst packed bed.
  • It is a type of reactor (fixed bed continuous reactor) in which both hydrogen) and the reactor are circulated in a downward flow (gas-liquid downward parallel flow) from above the reactor.
  • the raw material liquid and hydrogen are continuously supplied from above the trickle bed reactor, and then the adjacent diol and hydrogen in the raw material liquid are reacted inside the reactor in the presence of the catalyst in the catalyst packed bed.
  • the reaction product To produce the corresponding olefin (reaction product).
  • the reaction mixture containing the olefin is continuously taken out from the reaction mixture take-out line below the trickle bed reactor, and then, if necessary, hydrogen is separated from the reaction mixture by a high-pressure gas-liquid separator and then purified. Purify and isolate olefins in the process. Further, the hydrogen separated by the high-pressure gas-liquid separator can be supplied to the trickle bed reactor again through the hydrogen recycling line and reused for the reaction.
  • the reaction when the adjacent diol as a raw material is a liquid, the reaction can proceed in a gas-liquid solid three-phase system without vaporizing the adjacent diol, which is advantageous in terms of cost. be.
  • the raw material liquid containing the adjacent diol flows downward while forming a thin film on the catalyst surface, so that the distance from the raw material liquid-hydrogen interface (gas-liquid interface) to the catalyst surface is short.
  • the hydrogen dissolved in the raw material liquid can be easily diffused to the catalyst surface, and the corresponding olefin can be efficiently produced.
  • the process of separating the catalyst from the reaction product of the adjacent diol and hydrogen is not required, and the catalyst can be easily regenerated, so that the production process is simple and the cost is excellent.
  • the material, shape, size (for example, tower diameter, tower length, etc.) of the trickle bed reactor are not particularly limited, and are selected from known or conventional trickle bed reactors according to the scale of the reaction and the like. It can be selected as appropriate.
  • the trickle bed reactor may be one composed of a single reaction tube or a multi-stage reactor composed of a plurality of reaction tubes.
  • the number of reaction tubes can be appropriately selected and is not particularly limited.
  • the reactor may be one in which a plurality of reaction tubes are installed in series, or a plurality of reaction tubes are arranged in parallel. It may be a thing.
  • the catalyst packed bed inside the trickle bed reactor may be divided (separated) into two or more positions, for example, in order to suppress overheating due to the heat of reaction.
  • the method for producing the olefin may include other steps, if necessary, in addition to the olefinization step.
  • Other steps include, for example, a step of preparing and purifying the raw material solution before supplying the raw material solution and hydrogen to the reactor, a reaction mixture discharged (outflowing) from the reactor (for example, adjacent diols, hydrogen, and the like. Examples thereof include a step of separating and purifying (a mixture of products such as olefins). It should be noted that these steps may be carried out on a line different from the above-mentioned olefinization step, or may be carried out as a series of steps (in-line) with the above-mentioned olefinization step.
  • the method for producing an olefin may include, for example, a step of producing an adjacent diol as a raw material in the step before the olefinization step.
  • the step of producing the adjacent diol is a step of producing 1,4-anhydroerythritol.
  • a step of producing 1,4-anhydroerythritol a step of producing 1,4-anhydroerythritol by an intramolecular dehydration reaction of erythritol (sometimes referred to as a "dehydration reaction step") is particularly preferable.
  • the intramolecular dehydration reaction of erythritol in the above dehydration reaction step can be carried out by a well-known method and is not particularly limited, but can be carried out, for example, by heating erythritol in the presence of an acid catalyst.
  • the dehydration reaction step may be carried out on a separate line from the olefinization step, or may be carried out as a series of steps with the olefinization step.
  • the erythritol used as a raw material in the dehydration reaction step is not particularly limited, and may be erythritol produced by chemical synthesis or erythritol derived from a saccharide such as glucose by a fermentation technique. Above all, from the viewpoint of reducing the burden on the environment, it is preferable to use erythritol derived from sugars such as glucose by fermentation technology. Further, erythritol (unreacted erythritol) recovered from the reaction mixture obtained by the dehydration reaction step can also be reused.
  • a known or commonly used acid can be used and is not particularly limited, but for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid and condensed phosphoric acid.
  • Inorganic acids such as hydrobromic acid, perchloric acid, hypochlorite, chloric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid; cation exchange resin, Examples thereof include solid acids such as zeolite, silica alumina, and heteropolyacids (for example, phosphomolybdic acid).
  • solid acids are preferred because they are easy to separate from products and regenerate.
  • Commercially available products may be used as the acid catalyst, and examples thereof include the commercial product name "Amberlyst” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and the trade name "Nafion” (manufactured by DuPont) as commercial products of solid acid. Will be done.
  • the acid (acid catalyst) may be used alone or in combination of two or more.
  • the above reaction can be carried out in the absence of a solvent or in the presence of a solvent.
  • the solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol; ethers such as 1,4-dioxane; dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and the like.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • Highly polar organic solvents and the like can be mentioned.
  • the reaction temperature (heating temperature) of the above reaction is not particularly limited, but is preferably 40 to 240 ° C, more preferably 80 to 200 ° C, and even more preferably 120 to 180 ° C. By controlling the reaction temperature within the above range, the intramolecular dehydration reaction of erythritol can proceed more efficiently.
  • the reaction temperature may be controlled to be constant (substantially constant) in the reaction, or may be controlled to change stepwise or continuously.
  • the time (reaction time) of the above reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 50 hours, and even more preferably 3 to 30 hours. If the reaction time is less than 1 hour, the reaction rate (conversion rate) of erythritol may not be sufficiently increased. On the other hand, if the reaction time exceeds 100 hours, it may be disadvantageous in terms of cost.
  • the above reaction can be carried out under any atmosphere such as an air atmosphere or an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • an inert gas atmosphere it is preferable to carry out the treatment in an inert gas atmosphere.
  • the above reaction (intramolecular dehydration reaction) can be carried out under normal pressure, pressure, or reduced pressure.
  • pressure for example, when water is used as a solvent, the reaction temperature can be raised to 100 ° C. or higher by carrying out the reaction under pressure, so that the conversion rate of erythritol can be efficiently increased.
  • the above reaction can be carried out in any format such as a batch format, a semi-batch format, and a continuous distribution format.
  • 1,4-Anhydroerythritol is produced by the above dehydration reaction step.
  • the 1,4-anhydroerythritol thus obtained is subsequently used as a raw material in the olefinization step, and is known or used by a known or conventional method (for example, distillation, from the reaction mixture obtained by the dehydration reaction step). It can be used after being isolated by adsorption, ion exchange, crystallization, extraction, etc., or it can be used without being isolated from the above reaction mixture (after removing the acid catalyst, etc. if necessary). You can also.
  • the trade name "HS” (cerium oxide, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.) was pre-baked under the condition of 600 ° C. for 3 hours (heating rate 10 ° C./min) in an air atmosphere.
  • the silver nitrate (I) aqueous solution was added in 5 portions to 0.997 g of cerium oxide after firing heated to 80 ° C. in 5 portions, and the mixture was impregnated with stirring. This was dried at 110 ° C. overnight (12 hours or more) in a dryer, and then calcined under the conditions of 500 ° C. for 3 hours (heating rate 10 ° C./min) in an air atmosphere.
  • Example 1 A stirrer chip, 0.3 g of the catalyst (ReO X -Ag / CeO 2 ) obtained in Production Example 1 weighed, and 0.25 g of erythritol were placed in a glass inner cylinder for an autoclave.
  • the inner cylinder for the autoclave was placed in a 190 mL autoclave (high-pressure batch reactor), covered with an inner lid, covered with a packing, closed with a hexagon wrench, and sealed.
  • the operation of filling 1 MPa of hydrogen into the autoclave, exhausting the gas, and returning the pressure to a slightly higher pressure than the atmospheric pressure was repeated three times to replace the air in the autoclave with hydrogen.
  • the autoclave was filled with hydrogen so as to exhibit 8 MPa at the reaction temperature and 5.8 MPa at room temperature. Subsequently, the autoclave was set in a magnetic stirrer additional heating device, heated so that the temperature inside the autoclave became 140 ° C., and stirred at 250 rpm for a predetermined reaction time while maintaining the reaction temperature at 140 ° C. The reaction was started when the temperature reached 138 ° C, which was 2 ° C lower than the reaction temperature of 140 ° C. The temperature rising rate was adjusted so that the temperature rising time was about 40 minutes. Then, the reactor was taken out, cooled to about 100 ° C. in a water bath, and the entire amount of gas in the reactor was recovered.
  • the entire amount of gas in the reactor was recovered again. After the gas was recovered, the reactor was cooled to room temperature in a water bath, and a recovery solvent (a mixed solution of 10 g of 1,4-dioxane and 5 g of water) was added to the autoclave to recover the liquid phase.
  • a recovery solvent a mixed solution of 10 g of 1,4-dioxane and 5 g of water
  • Example 2 Except that 0.3 g of the catalyst (ReO X- Au / CeO 2 ) obtained in Production Example 2 was used instead of 0.3 g of the catalyst (ReO X -Ag / CeO 2 ) obtained in Production Example 1. , The operation was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 Except that 0.3 g of the catalyst (ReO X- Au / CeO 2 ) obtained in Production Example 2 was used instead of 0.3 g of the catalyst (ReO X -Ag / CeO 2 ) obtained in Production Example 1. , The operation was performed in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Example 1 From the amount of erythritol and each product contained in the gas phase and the liquid phase by the above gas phase analysis and the above liquid phase analysis, the conversion rate of erythritol, the yield of the product and the selectivity were calculated.
  • the results of Example 1 are shown in Tables 1 and 1, and the results of Comparative Example 1 are shown in Tables 2 and 2, respectively.
  • the conversion rate is based on the following formula (1), the yield is based on the following formula (2), and the selectivity is based on the following formula (3), and the carbon balance (CB) is 100. It was calculated assuming%. The actual C.I. B. was 93-97%.
  • Conversion rate (%) ⁇ input group mass (mol) -residual group mass (mol) ⁇ / input group mass (mol) ⁇ 100 (1)
  • Yield of substance A (%) amount of substance A produced (mol) / ⁇ total amount of product (mol) + residual group mass (mol) ⁇ x 100
  • Selectivity of substance A (%) amount of substance A produced (mol) / total amount of products (mol) x 100 (3)
  • Appendix 1 A compound comprising an olefination step of producing an olefin by reacting a compound having two adjacent carbon atoms having a hydroxy group with hydrogen, and having two adjacent carbon atoms having a hydroxy group in the olefinization step.
  • the reaction between and hydrogen is carried on the carrier, at least one oxide selected from the group consisting of the oxides of the Group 6 element and the oxides of the Group 7 element supported on the carrier, and the carrier.
  • a method for producing an olefin which comprises proceeding under a condition of substantially no solvent in the presence of a catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of silver, iridium, and gold. ..
  • Appendix 2 The method for producing an olefin according to Appendix 1, wherein the compound in which two adjacent carbon atoms have a hydroxy group is a liquid under the conditions of the reaction, and the olefin is a gas under the conditions of the reaction. ..
  • the compound in which two adjacent carbon atoms have a hydroxy group includes a compound having two or more sets of structures in which two adjacent carbon atoms have a hydroxy group, and as the olefin, the two or more sets of the adjacent compounds.
  • the compound in which two adjacent carbon atoms have a hydroxy group includes a compound having two sets of structures in which two adjacent carbon atoms have a hydroxy group, and the diene is produced as the olefin, according to Appendix 1. Method for producing olefins.
  • the compound in which two adjacent carbon atoms have a hydroxy group includes a compound having two adjacent sets of structures in which two adjacent carbon atoms have a hydroxy group, and a diene is produced as the olefin.
  • Appendix 6 The method for producing an olefin according to Appendix 1, wherein the compound in which two adjacent carbon atoms have a hydroxy group contains erythritol and 1,3-butadiene is produced as the olefin.
  • [Appendix 7] The method for producing an olefin according to any one of Supplementary notes 1 to 6, wherein the olefin is produced at a selectivity of 70% or more (preferably 80% or more) in the olefinization step.
  • [Appendix 8] The description in any one of the appendices 1 to 7, wherein at least one oxide selected from the group consisting of the oxides of the Group 6 element and the oxides of the Group 7 element contains rhenium oxide.
  • the carrier is at least one inorganic oxide (preferably cerium oxide) selected from the group consisting of cerium oxide, silica, magnesia, zinc oxide, alumina, zirconia, and titania.
  • the method for producing an olefin according to any one of them includes the carrier and a film of at least one oxide selected from the group consisting of the oxides of Group 6 elements and the oxides of Group 7 elements carried on the carriers.
  • [Appendix 11] The method for producing an olefin according to Appendix 10, wherein the catalyst comprises a metal film and an oxide film on the carrier in this order.
  • [Appendix 12] The method for producing an olefin according to any one of Supplementary notes 1 to 11, wherein the reaction time in the olefinization step is 10 to 60 hours.
  • [Appendix 13] The method for producing an olefin according to any one of Supplementary notes 1 to 12, wherein the reaction temperature in the olefinization step is 50 to 250 ° C.
  • the content ratio of the solvent in the raw material mixture in the olefinization step is 0.1 part by mass or less (100 parts by mass) with respect to the total amount (100 parts by mass) of the compound in which the two adjacent carbon atoms have a hydroxy group.
  • Substantially free of water and organic solvents eg, alcohols, sulfoxides, amides, ethers, esters, ketones, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons).
  • a catalyst for an olefination reaction which comprises a film of at least one metal selected from the group consisting of iridium and gold.
  • [Appendix 17] The catalyst for olefination reaction according to Appendix 16, wherein the metal film and the oxide film are provided on the carrier in this order.
  • [Appendix 18] The catalyst for olefination reaction according to Appendix 16 or 17, wherein at least one oxide selected from the group consisting of the oxides of the Group 6 element and the oxides of the Group 7 element contains rhenium oxide. ..
  • the carrier is at least one inorganic oxide (preferably cerium oxide) selected from the group consisting of cerium oxide, silica, magnesia, zinc oxide, alumina, zirconia, and titania.
  • the catalyst for olefination reaction according to any one.
  • the olefin production method and catalyst of the present disclosure can be used for the production of olefins using adjacent diols as raw materials.

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Abstract

隣接ジオールを原料として、オレフィンを高選択率且つ高収率で製造することができる方法を提供する。隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物と水素との反応によりオレフィンを生成させる工程を含み、前記工程における前記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物と水素との反応を、担体と、該担体に担持された、第６族元素の酸化物および第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物と、該担体に担持された、銀、イリジウム、および金からなる群より選択された少なくとも一種の金属とを含む触媒の存在下、溶媒を実質的に含有しない条件下で進行させることを特徴とする、オレフィンの製造方法。

Description

オレフィンの製造方法およびオレフィン化反応用触媒
　本開示は、隣接ジオールを原料としたオレフィンの製造方法に関する。また、本開示は、隣接ジオールを原料としたオレフィンの製造に用いられる触媒に関する。本願は、２０２０年９月２８日に日本に出願した特願２０２０－１６２４９１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　アリルアルコール等の分子内に炭素－炭素不飽和結合を有するアルコール（不飽和アルコール）や、ジヒドロフラン等の分子内に炭素－炭素不飽和結合を有するエーテル（不飽和エーテル）等の不飽和化合物は、合成中間体や医薬、農薬、香料等に用いられる重要な化合物である。
　例えば、不飽和アルコールの一つであるアリルアルコールは、プロピレンオキシドの異性によって製造する方法、塩化アリルと水との反応により製造する方法が主流である（例えば、特許文献１、２参照）。また、不飽和エーテルの一つであるジヒドロフランは、エポキシブテンの異性化によって製造する方法が知られている（例えば、特許文献３～５参照）。
　一方で、現在、化学製品を製造するために、主に石油等の化学燃料資源が大量に消費されている。すなわち、現在の社会においては、炭素が一方的に地中から大気に放出されているのが現状である。このため、地球温暖化や化石燃料資源の枯渇等の問題が生じており、このような問題に対して、近年では、植物の光合成の力を借りて炭素の再生使用および循環を行う、いわゆるバイオマス（例えば、セルロース、グルコース、植物油等の植物由来の資源）を活用した持続可能な社会の構築が求められつつある。
　例えば、バイオマス由来の原料であるグリセリンを用い、ジルコニア、チタニアおよびアルミナの少なくとも１種と酸化鉄との複合酸化物にアルカリ金属を担持した酸化鉄系の複合酸化物触媒を用いてグリセリンからアリルアルコールを製造する方法が知られている（特許文献６参照）。
特開２００９－１０７９４９号公報 特開２０１２－２３２９０３号公報 特開２０００－２９７０８３号公報 特開２０００－６３３０２号公報 特開平８－５９６４５号公報 国際公開第２０１１／１０８５０９号 特開２０１７－５１９４１号公報
　しかしながら、上記特許文献６に記載のアリルアルコールの製造方法は、バイオマス由来の原料であるグリセリンを用いているものの、アリルアルコールおよびプロピレン等のオレフィン以外にも、ヒドロキシアセトン、カルボン酸、アルデヒド等の他の成分も生成物として得られ、アリルアルコールやプロピレンの選択率は低いものであった。
　なお、特許文献７には、バイオマス由来の原料として使用可能である隣接ジオールを原料として、オレフィンを高選択率で得ることができる触媒の開示がある。しかし、さらに高選択率且つ高収率でオレフィンを製造することができる方法が期待されている。
　従って、本開示の目的は、隣接ジオールを原料として、オレフィンを高選択率且つ高収率で製造することができる方法を提供することにある。
　本開示の発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、隣接ジオールを原料とする反応において、特定の触媒を用い、且つ実質的に溶媒を含まない条件下とすることにより、対応するオレフィンが高選択率且つ高収率で生成することを見出した。本開示は、これらの知見に基づいて完成させたものに関する。
　本開示は、隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物と水素との反応によりオレフィンを生成させるオレフィン化工程を含み、上記オレフィン化工程における上記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物と水素との反応を、担体と、該担体に担持された、第６族元素の酸化物および第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物と、上記担体に担持された、銀、イリジウム、および金からなる群より選択された少なくとも一種の金属とを含む触媒の存在下、溶媒を実質的に含有しない条件下で進行させることを特徴とする、オレフィンの製造方法を提供する。
　上記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物は上記反応の条件下において液体であり、上記オレフィンは上記反応の条件下において気体であることが好ましい。
　上記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物は隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する構造を２組以上有する化合物を含み、上記オレフィンとして、上記２組以上の上記隣接する２つの炭素原子同士全てが炭素－炭素二重結合を形成しているオレフィンを製造してもよい。
　上記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物は隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する構造を２組有する化合物を含み、上記オレフィンとしてジエンを製造してもよい。
　上記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物はエリスリトールを含み、上記オレフィンとして１，３－ブタジエンを製造してもよい。
　上記オレフィン化工程において、上記オレフィンを選択率７０％以上で製造することが好ましい。
　上記第６族元素の酸化物および第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物は酸化レニウムを含むことが好ましい。
　上記担体は、酸化セリウム、シリカ、マグネシア、酸化亜鉛、アルミナ、ジルコニア、およびチタニアからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物であることが好ましい。
　上記触媒は、上記担体と、上記担体に担持された、第６族元素の酸化物及び第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物の膜と、上記担体に担持された、銀、イリジウム、及び金からなる群より選択された少なくとも一種の金属の膜とを備えることが好ましい。
　上記オレフィン化工程における反応時間は１０～６０時間であることが好ましい。
　上記オレフィン化工程における反応温度は５０～２５０℃であることが好ましい。
　また、本開示は、隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物と水素との反応によりオレフィンを生成させる反応に用いられる触媒であって、担体と、上記担体に担持された、第６族元素の酸化物及び第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物の膜と、上記担体に担持された、銀、イリジウム、及び金からなる群より選択された少なくとも一種の金属の膜とを備えることを特徴とするオレフィン化反応用触媒を提供する。
　本開示のオレフィンの製造方法によれば、隣接ジオールを原料として、該隣接ジオールに対応するオレフィンが、高選択率且つ高収率で製造することが可能となる。また、オレフィン化反応において溶剤を使用しないため、溶媒を回収するコストや、変質した溶媒を補うコストが不要となり、設備を簡素化することも可能となる。さらに、バイオマス由来の原料を用いると、上記製造方法により、高選択率でバイオマス由来のオレフィンを製造することができる。このため、バイオマス由来の原料を用いた場合、環境に与える負荷が小さく、持続可能な社会の構築に大きく寄与するものである。
実施例１のエリスリトールの還元反応における転化率、生成物の収率および選択率を示すグラフである。 比較例１のエリスリトールの還元反応における転化率、生成物の収率および選択率を示すグラフである。
　本開示の一実施形態に係るオレフィンの製造方法は、隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物（隣接ジオール）と水素との反応により、特定の触媒の存在下、溶媒を実質的に含有しない条件下でオレフィンを生成させる工程を少なくとも含む。なお、本明細書において、「隣接ジオールと水素との反応によりオレフィンを生成させる工程」を、「オレフィン化工程」と称する場合がある。上記オレフィン化工程において、上記隣接ジオールに対応するオレフィンを製造することができる。
　上記オレフィン化工程は、特定の触媒の存在下で行う。これにより、上記オレフィン化工程において、上記隣接ジオールに対応するオレフィンを高選択率および高収率で製造することができる。
　上記オレフィン化工程は、溶媒を実質的に含有しない条件下で行う。この場合、原料である隣接ジオールおよびオレフィン化反応の生成物であるオレフィンが溶解ないし分散するための溶媒が存在しない。また、生成したオレフィンは隣接ジオールに溶解ないし分散しにくい。このため、溶媒を実質的に含有しない条件下でオレフィン化工程を行うことにより、オレフィンと上記触媒との接触機会を減少させることで、生成したオレフィンのさらなる水素化反応を抑制し、オレフィンを高選択率および高収率で得ることができる。また、オレフィン化反応において溶剤を使用しないため、溶媒を回収するコストや、変質した溶媒を補うコストが不要となり、設備を簡素化することも可能となる。なお、本明細書において、「溶媒」とは、反応条件下において液体であり、原料である隣接ジオールおよび生成物であるオレフィン以外の物質をいうものとする。
　なお、本明細書において、「溶媒を実質的に含有しない」とは、隣接ジオールおよび上記触媒を少なくとも含む反応混合物中に積極的に溶媒を添加しないことをいうものとする。上記原料混合物中の溶媒の含有割合は、上記隣接ジオールの総量（１００質量部）に対して、例えば０．１質量部以下であり、０．０５質量部以下、０．０１質量部以下であってもよい。
　上記溶媒としては、水や有機溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド；１，４－ジオキサン等のエーテル；エステル；ケトン；脂肪族炭化水素；脂環式炭化水素；芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
　上記オレフィン化工程において、上記隣接ジオールと水素との反応は、上記触媒（固体）の存在下、気体状の（気化させた）隣接ジオールと水素とを反応させる気固二相系の反応であってもよいし、上記触媒（固体）の存在下、液状の隣接ジオールと水素とを反応させる気液固三相系の反応であってもよい。特に、隣接ジオールと生成物であるオレフィンとの相溶をより抑制する観点、および炭素－炭素結合の開裂による炭素数が小さい（例えば３以下）化合物の生成を抑制する観点からは、上記反応を気液固三相系で進行させることが好ましい。
　より具体的には、上記オレフィン化工程における隣接ジオールと水素との反応は、例えば、隣接ジオールを必須成分として含む原料液（固体である触媒は含まれない）と水素とを反応器中に封入して、上記触媒の存在下で加熱することによって進行させることができる。なお、上記オレフィン化工程において上記触媒は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記原料液における隣接ジオールの濃度（原料液１００質量％に対する隣接ジオールの含有割合）は、特に限定されないが、３０質量％以上（例えば、３０～１００質量％）が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。隣接ジオールの濃度が３０質量％以上であると、隣接ジオールの反応率（転化率）が向上する傾向がある。
［触媒］
　上記特定の触媒は、担体と、該担体に担持された、第６族元素の酸化物および第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物（単に「酸化物」と称する場合がある）と、該担体に担持された、銀、イリジウム、および金からなる群より選択された一種の金属とを含む。
　上記第６族元素としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、プラセオジム（Ｐｒ）などが挙げられる。上記第７族元素としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、ネオジム（Ｎｄ）などが挙げられる。中でも、上記触媒において担体に担持された酸化物（金属酸化物）を構成する金属としては、第７族元素が好ましく、より好ましくはレニウムである。上記酸化物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記触媒における担体としては、触媒に使用される公知乃至慣用の担体を使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機酸化物や活性炭等の無機物担体、イオン交換樹脂等の有機物担体などが挙げられる。中でも、反応活性により優れる観点で、活性炭、無機酸化物が好ましく、より好ましくは無機酸化物である。
　上記活性炭としては、公知乃至慣用の活性炭を使用することができ、特に限定されず、植物系、鉱物系、樹脂系などのいずれの原料から得られる活性炭を使用することができる。上記活性炭としては、例えば、商品名「Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ７２」（ＣＡＢＯＴ社製）、商品名「ＢＰ２０００」（ＣＡＢＯＴ社製）、商品名「Ｓｈｉｒａｓａｇｉ　ＦＡＣ－１０」（日本エンバイロケミカルズ株式会社製）、商品名「Ｓｈｉｒａｓａｇｉ　Ｍ」（日本エンバイロケミカルズ株式会社製）、商品名「Ｓｈｉｒａｓａｇｉ　Ｃ」（日本エンバイロケミカルズ株式会社製）、商品名「Ｃａｒｂｏｒａｆｆｉｎ」（日本エンバイロケミカルズ株式会社製）などの市販品を使用することもできる。
　上記無機酸化物としては、公知乃至慣用の無機酸化物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、これら無機酸化物の二種以上の複合体（例えば、ゼオライト等）などが挙げられる。中でも、生成物であるオレフィンの選択率がより優れる観点で、酸化セリウム、シリカ、マグネシア、酸化亜鉛、アルミナ、ジルコニア、およびチタニアからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物（無機金属酸化物）が好ましい。特に、隣接ジオールがエリスリトールである場合の生成物である１，３－ブタジエンの選択性により優れる観点では、酸化セリウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアが好ましく、より好ましくは酸化セリウムである。上記無機酸化物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記無機酸化物としては、例えば、商品名「ＴＩＯ－４」（チタニア、日本アエロジル株式会社製）、商品名「５００Ａ」（マグネシア、宇部興産株式会社製）、商品名「Ｇ－６」（シリカ、富士シリシア化学株式会社製）、商品名「ＫＨＯ－２４」（アルミナ、住友化学株式会社製）、商品名「ジルコニア」（和光純薬工業株式会社製）などの市販品を使用することもできる。
　上記担体の比表面積は、特に限定されないが、上記酸化物や後述の特定金属が良好に分散され、これらの凝集を抑制することができ、単位質量当たりの触媒活性を向上することができる点で、５０ｍ2／ｇ以上（例えば、５０～１５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～１０００ｍ2／ｇ）が好ましい。上記担体の比表面積が上記範囲内であると、単位質量当たりの触媒活性がより向上する傾向がある。
　上記担体の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００～１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００～１００００μｍである。また、上記担体の形状は、粉末状、粒状、成型（成型体状）などのいずれであってもよく、特に限定されない。
　上記酸化物の担体への担持量（二種以上の酸化物を含む場合にはこれらの総量）（上記酸化物を構成する金属原子（第６族元素、第７族元素）換算）は、特に限定されないが、上記酸化物と特定金属と担体の総量（１００質量％）に対して、０．０１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～３０質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％、特に好ましくは０．１５～３質量％である。上記酸化物の担持量が０．０１質量％以上であると、特定のオレフィンの選択率および収率がより向上する傾向がある。一方、上記酸化物の担持量が５０質量％以下であると、隣接ジオールの転化率が向上し、特定のオレフィンの収率がさらに向上する傾向がある。これは、上記酸化物の担持量が、上記範囲内において少ないほど担体に担持されている後述の特定金属の粒径が小さくなる傾向があり、これによって触媒の活性度、触媒寿命、および対応するオレフィンの選択率が比較的高くなるためと推測される。
　上記酸化物の担体への担持方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法により上記酸化物を担体に担持することができる。具体的には、例えば、含浸法、共沈法、析出沈殿法などが挙げられる。中でも、隣接ジオールの転化率が向上し、オレフィンの収率が向上する観点から、含浸法が好ましい。
　上記含浸法では、上記酸化物を構成する第６族元素や第７族元素を含有する溶液（例えば、レニウムの場合には過レニウム酸アンモニウムの水溶液など）を担体または後述の特定金属が担持された担体に含浸させた後、乾燥、焼成（好ましくは空気中での焼成）を行い、さらに必要に応じて水素などにより還元することにより担持させてもよい。なお、上記含浸法において、上述の第６族元素や第７族元素を含有する溶液の濃度や、担体への含浸、および乾燥処理や焼成処理の施用回数を調整することにより、上記酸化物の担持量を制御することができる。また、上記含浸法において、第６族元素や第７族元素を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度、焼成する際の温度は、特に限定されない。また、上記還元は、反応初期の活性を高めたり、触媒性能をより充分に引き出すことが可能であったりする観点から、共沈法や析出沈殿法においても行ってもよい。
　上記酸化物を担体に担持した後、焼成する際の温度または還元する際の温度は、特に限定されないが、例えば、空気雰囲気または水素雰囲気において４００～７００℃が好ましく、より好ましくは４５０～５５０℃である。
　上記還元処理の後、必要に応じて、パッシベーションを行ってもよい。パッシベーションを行うことにより、上記触媒の取り扱いが容易となる傾向がある。なお、パッシベーションは公知乃至慣用の方法で実施することができ、特に限定されないが、例えば、室温付近の温度で酸素雰囲気に曝露することによって実施することができる。
　上記触媒は、さらに、上記担体に担持された、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、および金（Ａｕ）からなる群より選択された少なくとも一種の金属（「特定金属」と称する場合がある）を含む。すなわち、上記触媒は、担体と、該担体に担持された上記酸化物と、上記担体に担持された銀、イリジウム、および金からなる群より選択された少なくとも一種の金属とを含む触媒（従って、上記担体（同一の担体）に上記酸化物と上記特定金属とが担持されている）である。上記特定金属としては、中でも、隣接ジオールの転化率並びにオレフィンの選択性および収率（特に、エリスリトールの転化率、１，３－ブタジエンの選択性および収率）がよりいっそう向上する観点で、銀（Ａｇ）が好ましい。上記特定金属は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記触媒に含まれる上記特定金属の態様は、特に限定されないが、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、または金属錯体として担体に担持された状態で含まれる態様などが挙げられる。
　上記特定金属を上記担体に担持させる方法は特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法を利用することができる。具体的には、例えば、含浸法、共沈法、析出沈殿法などが挙げられる。中でも、隣接ジオールの転化率が向上する観点から、含浸法、析出沈殿法が好ましい。
　上記含浸法では、上記担体に上記酸化物を担持させる方法と同様に担持させることができ、上記特定金属を含有する溶液（例えば、金の場合には塩化金酸の水溶液、銀の場合は硝酸銀（Ｉ）水溶液など）を担体または上記酸化物が担持された担体に含浸し、乾燥、焼成（好ましくは空気中での焼成）を行い、さらに必要に応じて水素等により還元することなどが挙げられる。より具体的には、例えば、上記酸化物が担持された担体に対して、さらに上記特定金属を含有する溶液を含浸させ、乾燥させ、焼成した後、さらに必要に応じて水素等により還元する方法などが挙げられる。なお、上記特定金属を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度、焼成する際の温度、および還元する際の温度は特に限定されない。また、上記還元は、反応初期の活性を高めたり、触媒性能をより充分に引き出すことが可能であったりする観点から、共沈法や析出沈殿法においても行ってもよい。
　上記特定金属を担体に担持した後、焼成する際の温度または還元する際の温度は、特に限定されないが、例えば、空気雰囲気または水素雰囲気において４００～７００℃が好ましく、より好ましくは４５０～５５０℃である。
　また、上述の第６族元素や第７族元素を含有する溶液を含浸させた後の還元処理と、特定金属を含有する溶液を含浸させた後の還元処理とは、例えば、両溶液の含浸後、水素雰囲気において加熱（例えば、加熱温度は１００～７００℃が好ましく、より好ましくは１５０～５５０℃）することにより、同時に実施することもできる。
　上記析出沈殿法では、例えば、上記特定金属を含有する溶液（例えば、金の場合には塩化金酸の水溶液、銀の場合は硝酸銀（Ｉ）水溶液など）を、必要に応じてアルカリ水溶液によりｐＨを調整し（例えば、ｐＨを６～１０に調整し）、これに、上記担体または上記酸化物が担持された担体を加え、所定時間経過後、水洗し、乾燥、焼成（好ましくは空気中での焼成）を行った後、さらに必要に応じて水素等により還元する方法等が挙げられる。なお、アルカリ水溶液によりｐＨを調整する際の温度、担体を乾燥させる際の温度、焼成する際の温度、および還元する際の温度は特に限定されない。
　上記触媒の好ましい調製法としては、好ましくは、（ｉ）担体に上記酸化物と上記特定金属をそれぞれ含浸法により逐次的に担持させる方法、（ii）担体に上記特定金属を析出沈殿法により担持させた後、上記酸化物を含浸法により担持させる方法、（iii）担体に上記酸化物を含浸法により担持させた後、上記特定金属を析出沈殿法により担持させる方法、（iv）共沈法により上記特定金属が担持した担体を調製し、これに上記酸化物を含浸法により担持させる方法等が挙げられる。なお、上記（ｉ）において、含浸法により担持させる順序は、上記酸化物の担持が先であってもよいし、上記特定金属の担持が先であってもよい。中でも、上記特定金属の担持が先であることが好ましい。また、上記特定金属の担持と上記酸化物の担持のそれぞれの担持後において焼成することが好ましい。
　上記触媒は、担体と、上記担体上に担持および形成された上記特定金属の膜と、上記担体上に担持および形成された上記酸化物の膜と、を備えることが好ましい。上記担体上に、上記特定金属と上記酸化物とがそれぞれ個別の膜として形成されていることにより、オレフィンの選択率および収率がより向上する傾向がある。このような触媒は、上記（ｉ）担体に上記酸化物と上記特定金属をそれぞれ含浸法により逐次的に担持させる方法において、上記特定金属の担持後に焼成を行い、且つ上記酸化物の担持後に焼成を行うことで作製することができる。一方、焼成を行わずに逐次的に担持させた場合、上記特定金属と上記酸化物とが相溶した膜が形成されることとなる。上記触媒は、中でも、上記担体上に、上記特定金属膜と上記酸化物膜とをこの順に備えることがより好ましい。上記特定金属膜は、上記特定金属の単体による膜には限定されず、金属酸化物の膜等の金属化合物の膜であってもよい。
　上記酸化物を構成する第６族元素および第７族元素（二種以上を含有する場合にはこれらの総量）と、上記特定金属（二種以上を含有する場合にはこれらの総量）との割合（モル比、金属換算）［特定金属／第６族元素および第７族元素］は、特に限定されないが、０．００２～５０が好ましく、より好ましくは０．００５～１０、さらに好ましくは０．０１～５、特に好ましくは０．０１～０．７である。上記特定金属の使用量は、隣接ジオールと水素とを反応させる温度や時間等によって、上記範囲内で適宜調整することができる。なお、レニウムと銀の割合（モル比、金属換算）［Ａｇ／Ｒｅ］が上記範囲内であることが特に好ましい。
　上記触媒の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００～１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００～１００００μｍである。また、上記触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、粉末状、粒状、成型（成型体状）などが挙げられる。
［隣接ジオール］
　上記隣接ジオールは、隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する構造を少なくとも含む化合物である。また、後述のオレフィン化工程を経た結果得られる反応混合物から回収した隣接ジオール（未反応の隣接ジオール）を再利用することもできる。上記隣接ジオールは上記反応の条件下において液体であることが好ましい。
　上記隣接ジオールは、隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する構造を２組以上有することが好ましく、隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する構造を隣接して２組以上（特に、２組）有することがより好ましい。
　上記隣接ジオールは、例えば、化学合成により製造された隣接ジオールであってもよいし、バイオマスを用いて得られた隣接ジオール（すなわち、バイオマス由来の隣接ジオール）であってもよい。上記隣接ジオールとしてバイオマス由来の隣接ジオールを用いることにより、バイオマス由来のオレフィンを製造することができる。
　上記隣接ジオールは、特に限定されないが、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4（Ｒ1～Ｒ4）は、同一または異なって、水素原子、一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、または一価の硫黄原子含有基を示す。上記一価の有機基としては、例えば、置換または無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基などが挙げられる。Ｒ1～Ｒ4のうちの少なくとも２つの基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等のＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-4アルキル基）等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）等が挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルキニル基）などが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては、中でも、アルキル基（好ましくはＣ1-20アルキル基、より好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-4アルキル基）が好ましい。
　上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15の架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基（例えば、Ｃ6-14アリール基、特にＣ6-10アリール基）などが挙げられる。
　また、上記脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール－Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基などが挙げられる。
　上記炭化水素基は置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）であってもよい。上記置換炭化水素基における置換基の炭素数は０～２０が好ましく、より好ましくは０～１０である。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、より好ましくはＣ1-4アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（好ましくはＣ2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルオキシ基）；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくはＣ6-14アリールオキシ基）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基（好ましくはＣ7-18アラルキルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（好ましくはＣ1-12アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（好ましくはＣ1-6アルキルチオ基、より好ましくはＣ1-4アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（好ましくはＣ2-6アルケニルチオ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルチオ基）；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくはＣ6-14アリールチオ基）；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基（好ましくはＣ7-18アラルキルチオ基）；カルボキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ1-6アルコキシ－カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（好ましくはＣ6-14アリールオキシ－カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（好ましくはＣ7-18アラルキルオキシ－カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノまたはジアルキルアミノ基（好ましくはモノまたはジ－Ｃ1-6アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくはＣ1-11アシルアミノ基）；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。置換炭化水素基が有する置換基の数は、特に限定されない。
　上記一価の酸素原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロパーオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基、これらの１以上が置換基として導入された置換炭化水素基（酸素原子含有炭化水素基）などが挙げられる。上記一価の窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基または置換アミノ基（モノまたはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、シアノ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルバモイル基、これらの１以上が置換基として導入された置換炭化水素基（窒素原子含有炭化水素基）などが挙げられる。また、上記一価の硫黄原子含有基としては、例えば、メルカプト基（チオール基）、スルホ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、イソチオシアナート基、これらの１以上が置換基として導入された置換炭化水素基（硫黄原子含有炭化水素基）などが挙げられる。なお、上述の一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、一価の硫黄原子含有基は、相互に重複し得る。
　上記Ｒ1～Ｒ4のうちの少なくとも２つの基が互いに結合して形成していてもよい環としては、例えば、脂環式炭化水素環、脂環式複素環、これらと芳香環との縮合環、これらのうちの２以上の縮合環などが挙げられる。上記脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環等のＣ3-10脂環式炭化水素環（好ましくはＣ4-8脂環式炭化水素環）などが挙げられる。上記脂環式複素環としては、例えば、上記脂環式炭化水素環を形成する１以上の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、窒素原子などに置き換えたものが挙げられる。上記脂環式複素環としては、例えば、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環等の酸素原子含有複素環などが挙げられる。また、上記環は、上述の置換炭化水素基が有していてもよい置換基を有していてもよい。
　上記式（１）におけるＲ1およびＲ2としては、中でも、一方が水素原子であり、他方が水素原子、炭化水素基（特に、アルキル基）、または一価の酸素原子含有基（特に、ヒドロキシ基置換またはアルコキシ基置換炭化水素基）が好ましい。また、上記式（１）におけるＲ3およびＲ4としては、中でも、一方が水素原子であり、他方が炭化水素基（特に、アルキル基）または一価の酸素原子含有基（特に、ヒドロキシ基置換またはアルコキシ基置換炭化水素基）が好ましい。なお、Ｒ1若しくはＲ2と、Ｒ3若しくはＲ4とで、脂環式炭化水素環を形成していてもよい。また、上記一価の酸素原子含有基がアルコキシ基置換炭化水素基である場合、Ｒ1若しくはＲ2と、Ｒ3若しくはＲ4とで、酸素原子含有複素環を形成していてもよい。
　上記隣接ジオールは、特に限定されないが、総炭素数が２～２０が好ましく、より好ましくは３～１０、さらに好ましくは３～８である。
　上記隣接ジオールとしては、原料である隣接ジオールの転化率、生成物であるオレフィンの選択性率および収率がより高い観点から、中でも、１，４－アンヒドロエリスリトール（上記式（１）において、Ｒ1およびＲ3が水素原子であり、Ｒ2とＲ4とでオキソラン環を形成している化合物）、グリセリン（上記式（１）において、Ｒ1～Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がヒドロキシメチル基である化合物）、エリスリトール（上記式（１）において、Ｒ1～Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4が１，２－ジヒドロキシエチル基である化合物）、１，２－オクタンジオール（上記式（１）において、Ｒ1～Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がヘキシル基である化合物）、１，２－シクロヘキサンジオール（上記式（１）において、Ｒ1およびＲ3が水素原子であり、Ｒ2とＲ4とでシクロヘキサン環を形成している化合物）が特に好ましい。
　１，４－アンヒドロエリスリトール（３，４－ジヒドロキシオキソラン）は、エリスリトールの１位と４位の水酸基が脱水縮合して形成された構造を有する化合物である。１，４－アンヒドロエリスリトールは、例えば、化学合成により製造された１，４－アンヒドロエリスリトールであってもよいし、グルコースなどの糖類から発酵技術で誘導される１，４－アンヒドロエリスリトールであってもよく、特に限定されない。上記発酵技術で誘導される１，４－アンヒドロエリスリトールとしては、例えば、グルコース等の糖類から発酵技術で誘導されたエリスリトールを原料として使用し、該エリスリトールの分子内脱水反応により生成される１，４－アンヒドロエリスリトールなどが挙げられる。上記分子内脱水反応は、公知乃至慣用の方法により実施することができ、特に限定されない。なお、１，４－アンヒドロエリスリトールとしては、上記オレフィン化工程により得られた反応混合物から回収した１，４－アンヒドロエリスリトール（未反応の１，４－アンヒドロエリスリトール）を再利用することもできる。
　グリセリンは、例えば、精製グリセリンであってもよく、粗製グリセリンであってもよい。また、グリセリンはエチレン、プロピレンなどから化学合成されたグリセリンであってもよく、バイオディーゼルの製造における植物油などのエステル交換反応で生じるバイオマス由来のグリセリンであってもよく、特に限定されない。なお、グリセリンとしては、上記オレフィン化工程により得られた反応混合物から回収したグリセリン（未反応のグリセリン）を再利用することもできる。
［オレフィン］
　上記オレフィン、すなわち、上記触媒の存在下で上記隣接ジオールと水素とを反応させて生成するオレフィンは、原料の隣接ジオールに対応するオレフィンである。なお、触媒として上記触媒を用いた上記オレフィン化工程における反応では、隣接ジオールの２つのヒドロキシ基を同時に除去する反応（ＤＯＤＨ：Ｄｅｏｘｙ－ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）により、隣接ジオールの２つのヒドロキシ基がそれぞれ結合している隣接炭素原子同士で炭素－炭素二重結合を有するオレフィンまたはその異性体が高効率で生成する。上記オレフィンは上記反応の条件下において気体であることが好ましい。
　上記隣接ジオールが、隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する構造を２組以上有する化合物である場合、上記隣接ジオールは、オレフィン化により、２つのヒドロキシ基がそれぞれ結合している隣接炭素原子同士の複数のうちの少なくとも一部が炭素－炭素二重結合を形成したオレフィン（例えば、２以上の炭素－炭素二重結合を有するオレフィン）の他、上記隣接ジオールまたは上記オレフィンの異性体が生成する。上記隣接ジオールが、隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する構造を２組有する化合物である場合は、ジエン（隣接して２組以上有する隣接ジオールの場合は共役ジエン）の他、上記隣接ジオールまたは上記ジエンの異性体が生成する。オレフィンは反応器内の水素とより反応しやすい。特に、２以上の炭素－炭素二重結合を有するオレフィンである場合、その一部が水素化された化合物も生成する。また、上記隣接ジオールにおける上記隣接する２つの炭素原子の一部のみが炭素－炭素二重結合となり、ヒドロキシ基が残存する場合がある。しかしながら、溶媒を実質的に使用しない上記オレフィンの製造方法では、生成したオレフィン（特に、２組以上の隣接する２つの炭素原子同士全てで炭素－炭素二重結合を形成しているオレフィン）はより安定的に存在するため、生成物であるオレフィンをよりいっそう高選択率（例えば、７０％以上、特に８０％以上）且つ高収率で得ることができる。
　例えば、エリスリトールと水素との反応では、通常、ブタジエン、１－ブテン、２－ブテン、２－ブテン－１，４－ジオール、１－ブテン－３，４－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなど多種の化合物が生成し得る。しかしながら、上記触媒を用い且つ溶媒を使用しない隣接ジオールと水素との反応によれば、上記隣接ジオールとしてエリスリトールを用いた場合、生成物であるオレフィンとしては、エリスリトール中の２つのヒドロキシ基がそれぞれ結合している隣接炭素原子同士で炭素－炭素二重結合が２組形成されたオレフィンである１，３－ブタジエンを高選択率（例えば、８７％以上）且つ高収率で得ることができる。
　上記オレフィン化工程における上記反応の条件下において、上記隣接ジオールは液体であり、上記オレフィンは気体であることが好ましい。上記オレフィンの上記隣接ジオールに対する溶解性は、溶媒に対する溶解性に比べて低く、溶媒不存在下では、上記オレフィンのほとんどは気体中に存在することとなる。このため、オレフィン化工程後において、気体であるオレフィンと上記触媒との接触機会が減少し、生成したオレフィンのさらなる水素化反応が抑制されることで、オレフィンを高収率および高選択率で得ることができる。
［水素］
　上記水素（水素ガス）は、実質的に水素のみの状態で使用することもできるし、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスなどにより希釈した状態で使用することもできる。また、上記オレフィン化工程を経た結果得られる反応混合物から回収した水素（未反応の水素）を再利用することもできる。
　上記触媒の使用量（含有量）は、特に限定されないが、隣接ジオール１００質量部に対して、０．１～３００質量部が好ましく、より好ましくは１～２００質量部、さらに好ましくは５～１５０質量部である。上記使用量が０．１質量部以上であると、触媒を使用することによる効果がより充分に得られる傾向がある。一方、上記使用量が３００質量部以下であると、隣接ジオールの転化率が向上する傾向がある。反応終了後は、上記触媒をろ過などにより除去する工程を設けることが好ましい。
　上記隣接ジオールと水素との反応は、固体酸の共存下で進行させてもよい。すなわち、上記原料液は、上述の隣接ジオール、溶媒のほか、固体酸を含有していてもよい。なお、固体酸とは、ブレンステッド酸および／またはルイス酸（ブレンステッド酸およびルイス酸のいずれか一方または両方）の特性を示す固体であり、ハメットの酸度関数（Ｈ0）が６．８以下のものである。上記固体酸としては、公知乃至慣用の固体酸を使用することができ、特に限定されないが、例えば、担体（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、シリカ－アルミナ等）に無機酸類、有機酸類（例えば、有機スルホン酸類等）を担持した固体；ガリウムシリケート、アルミノシリケート、ボロシリケート等の結晶性金属シリケート（例えば、プロトン型のゼオライトであるＨ－ＺＳＭ－５等）；ヘテロポリ酸またはその塩；担体（例えば、シリカ、アルミナ等）にヘテロポリ酸またはその塩を担持した固体；酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）等の酸性の金属酸化物；カルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を有するポリマー（例えば、陽イオン交換樹脂等）などが挙げられる。上記固体酸としては、市販品を利用することもできる。固体酸の共存下で反応を進行させることにより、上述の隣接ジオールと水素との反応を促進させることができる。なお、上記固体酸は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　オレフィン化工程において固体酸を用いる場合、上記固体酸の使用量（含有量）は、特に限定されないが、隣接ジオール１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。固体酸を共存させた場合には、反応終了後、当該固体酸をろ過などにより除去する工程を設けることが好ましい。
　上記反応においては、その他の成分を共存させてもよい。すなわち、上記原料液は、その他の成分を含有していてもよい。また、上記原料液には、例えば、隣接ジオールの原料（隣接ジオールや該隣接ジオールの原料など）に由来する不純物が含まれる場合があるが、このような不純物は触媒を劣化させるおそれがあるため、公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出など）により、原料液から除去することが好ましい。
　上記原料液は、特に限定されないが、隣接ジオールと、必要に応じて固体酸、その他の成分を混合することにより得られる。混合には、公知乃至慣用の撹拌機などを使用することができる。
　上記反応（隣接ジオールと水素との反応）に付す水素と隣接ジオールのモル比［水素（ｍｏｌ）／隣接ジオール（ｍｏｌ）］は、特に限定されないが、１～１００が好ましく、より好ましくは１～５０、さらに好ましくは１～３０である。上記モル比が１以上であると、隣接ジオールの反応率（転化率）が向上する傾向がある。一方、上記モル比が１００以下であると、未反応の水素を回収するための用役コストが軽減される傾向がある。
　上記反応における隣接ジオールと水素の反応温度は、特に限定されないが、５０～２５０℃が好ましく、より好ましくは６０～２２０℃、さらに好ましくは７０～２００℃である。反応温度が５０℃以上であると、隣接ジオールの反応率（転化率）が向上する傾向がある。一方、反応温度が２５０℃以下であると、隣接ジオールの分解（例えば、炭素－炭素結合の開裂など）が生じにくく、対応するオレフィンの収率が向上する傾向がある。なお、反応温度は、上記反応において一定（実質的に一定）となるように制御されていてもよいし、段階的または連続的に変化するように制御されていてもよい。
　上記反応における隣接ジオールと水素の反応時間は、特に限定されないが、０．１～２００時間が好ましく、より好ましくは１～１５０時間、さらに好ましくは３～１００時間、特に好ましくは１０～６０時間である。反応時間が０．１時間以上であると、隣接ジオールの反応率（転化率）が向上する傾向がある。一方、反応時間が２００時間以下であると、対応するオレフィンの選択率が向上する傾向がある。
　上記隣接ジオールが１，４－アンヒドロエリスリトールである場合、上記反応時間は、特に限定されないが、２，５－ジヒドロフランの選択率がより向上する観点で、３０時間以下（例えば、０分を超えて３０時間以下）が好ましく、より好ましくは１～２５時間である。一方、１，４－アンヒドロエリスリトールの転化率が向上する観点で、６時間以上（例えば、６～２００時間）が好ましく、より好ましくは１３時間以上（例えば、１３～４０）時間である。
　上記隣接ジオールがグリセリンである場合、上記反応時間は、特に限定されないが、アリルアルコールの選択率がより向上する観点で、５０時間以下（例えば、０分を超えて５０時間以下）が好ましく、より好ましくは１～５０時間である。一方、グリセリンの転化率が向上する観点で、１０時間以上（例えば、１０～２００時間）が好ましく、より好ましくは２０時間以上（例えば、２０～５０）時間である。
　上記反応における隣接ジオールと水素の反応圧力（隣接ジオールと水素の反応条件下における水素圧）は、特に限定されないが、０．１～５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．５～３０ＭＰａ、さらに好ましくは１～１５ＭＰａである。反応圧力が０．１ＭＰａ以上であると、隣接ジオールの反応率（転化率）が向上する傾向がある。一方、反応圧力が５０ＭＰａを超えると、反応器が高度な耐圧性を備える必要があるため、製造コストが高くなる傾向がある。
　上記反応は、回分形式、半回分形式、連続流通形式などの任意の形式により実施することができる。また、所定量の隣接ジオールから得られるオレフィンの量を増加させたい場合には、反応終了後の未反応の隣接ジオールを分離回収してリサイクルするプロセスを採用してもよい。このリサイクルプロセスを採用すれば、隣接ジオールを所定量使用したときの対応するオレフィンの生成量を高めることができる。
　上記オレフィン化工程においては、反応器として公知乃至慣用の反応器を使用することができ、例えば、回分式反応器、流動床反応器、固定床反応器などが使用できる。上記固定床反応器としては、例えば、トリクルベッド反応器を使用できる。トリクルベッド反応器とは、固体触媒が充填された触媒充填層を内部に有し、該触媒充填層に対して液体（オレフィン化工程では、例えば、上記原料液）と気体（オレフィン化工程では、水素）とを共に、反応器の上方から下向流（気液下向並流）で流通する形式の反応器（固定床連続反応装置）である。
　以下、トリクルベッド反応器を使用したオレフィンの製造方法を簡単に説明する。まず、トリクルベッド反応器の上方から原料液と水素とを連続的に供給し、その後、反応器の内部で原料液中の隣接ジオールと水素とを、触媒充填層における上記触媒の存在下で反応させ、対応するオレフィン（反応生成物）を生成させる。そして、当該オレフィンを含む反応混合物をトリクルベッド反応器の下方の反応混合物取り出しラインから連続的に取り出し、その後、必要に応じて、高圧気液分離器により該反応混合物から水素を分離した後、精製工程にてオレフィンを精製・単離する。また、高圧気液分離器により分離した水素は、水素リサイクルラインを通じて、再度トリクルベッド反応器に供給して反応に再利用することもできる。
　反応器としてトリクルベッド反応器を採用すると、原料である隣接ジオールが液体の場合は隣接ジオールを気化することなく、気液固三相系で反応を進行させることができるため、コスト面で有利である。また、トリクルベッド反応器中では、隣接ジオールを含む原料液が触媒表面に薄膜を形成しながら下方に流通するため、原料液と水素の界面（気液界面）から触媒表面までの距離が短く、原料液に溶解した水素の触媒表面への拡散が容易となり、対応するオレフィンを効率的に生成することができる。また、隣接ジオールと水素の反応生成物からの触媒の分離プロセスも不要で、触媒の再生処置も容易であるため、製造プロセスが簡便でありコスト面で優れる。
　なお、上記トリクルベッド反応器の材質や形状、サイズ（例えば、塔径や塔長等）などは、特に限定されず、公知乃至慣用のトリクルベッド反応器の中から、反応の規模等に応じて適宜選択することができる。また、上記トリクルベッド反応器は、単一の反応管により構成されるものであってもよいし、複数の反応管により構成された多段反応器であってもよい。上記トリクルベッド反応器が多段反応器である場合の反応管の数は、適宜選択でき、特に限定されない。また、上記トリクルベッド反応器が多段反応器である場合には、当該反応器は、複数の反応管が直列に設置されたものであってもよいし、複数の反応管が並列に配置されたものであってもよい。
　さらに、トリクルベッド反応器の内部における触媒充填層は、必要に応じて、例えば、反応熱による過熱を抑制するために２以上の位置に分割（分離）して配置してもよい。
　上記オレフィンの製造方法は、上記オレフィン化工程以外にも、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、原料液と水素を反応器に供給する前に、原料液を調製・精製する工程、反応器から排出（流出）された反応混合物（例えば、隣接ジオール、水素、およびオレフィン等の生成物の混合物）を分離・精製する工程などが挙げられる。なお、これらの工程は、上記オレフィン化工程とは別ラインで実施してもよく、上記オレフィン化工程と一連の工程として（インラインで）実施してもよい。
　上記オレフィンの製造方法は、例えば、オレフィン化工程の前に、該工程における原料の隣接ジオールを生成させる工程を含んでいてもよい。例えば、隣接ジオールとして１，４－アンヒドロエリスリトールを用いた場合、上記隣接ジオールを生成させる工程は、１，４－アンヒドロエリスリトールを生成させる工程である。１，４－アンヒドロエリスリトールを生成させる工程としては、特に、エリスリトールの分子内脱水反応により１，４－アンヒドロエリスリトールを生成させる工程（「脱水反応工程」と称する場合がある）が好ましい。
［脱水反応工程］
　上記脱水反応工程におけるエリスリトールの分子内脱水反応は、周知の方法により実施することができ、特に限定されないが、例えば、酸触媒の存在下でエリスリトールを加熱することにより進行させることができる。なお、上記脱水反応工程は、上記オレフィン化工程とは別ラインで実施してもよいし、上記オレフィン化工程と一連の工程として実施してもよい。
　上記脱水反応工程において原料として使用されるエリスリトールは、特に限定されず、化学合成により製造されたエリスリトールであってもよいし、グルコースなどの糖類から発酵技術で誘導されるエリスリトールであってもよい。中でも、環境への負荷を低減する観点からは、グルコースなどの糖類から発酵技術で誘導されるエリスリトールを使用することが好ましい。また、当該脱水反応工程により得られた反応混合物から回収したエリスリトール（未反応のエリスリトール）を再利用することもできる。
　上記脱水反応工程において使用される酸触媒としては、公知乃至慣用の酸を使用することができ、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸、臭化水素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸等の無機酸；ｐ－トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカアルミナ、ヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン酸等）等の固体酸などが挙げられる。中でも、生成物などからの分離および再生処理が容易である点で、固体酸が好ましい。なお、上記酸触媒としては市販品を使用することもでき、例えば、固体酸の市販品として商品名「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ」（ダウ・ケミカル社製）、商品名「ナフィオン」（デュポン社製）などが例示される。なお、酸（酸触媒）は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記反応（分子内脱水反応）は、溶媒の非存在下で進行させることもできるし、溶媒の存在下で進行させることもできる。上記溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール；１，４－ジオキサン等のエーテル；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の高極性の有機溶媒などが挙げられる。中でも、反応性に優れる点、および取り扱いや廃棄が容易である点で、溶媒として水を少なくとも含有することが好ましい。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。上記脱水反応工程において溶媒を使用した場合、上記溶媒は続く上記オレフィン化工程前に除去される。
　上記反応（分子内脱水反応）の反応温度（加熱温度）は、特に限定されないが、４０～２４０℃が好ましく、より好ましくは８０～２００℃、さらに好ましくは１２０～１８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することによって、エリスリトールの分子内脱水反応をより効率的に進行させることができる。なお、反応温度は、反応において一定（実質的に一定）となるように制御されていてもよいし、段階的または連続的に変化するように制御されていてもよい。
　上記反応（分子内脱水反応）の時間（反応時間）は、特に限定されないが、１～１００時間が好ましく、より好ましくは２～５０時間、さらに好ましくは３～３０時間である。反応時間が１時間未満であると、エリスリトールの反応率（転化率）が充分に上がらない場合がある。一方、反応時間が１００時間を超えると、コスト面で不利となる場合がある。
　上記反応（分子内脱水反応）は、空気雰囲気下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下などのいずれの雰囲気下においても実施することができる。特に、１，４－アンヒドロエリスリトールの選択率向上の観点からは、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、上記反応（分子内脱水反応）は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。特に、エリスリトールの転化率向上の観点からは、加圧下で実施することが好ましい。例えば、水を溶媒として使用する場合には、加圧下で反応を実施することにより反応温度を１００℃以上に高くできるため、エリスリトールの転化率を効率的に高めることができる。
　上記反応（分子内脱水反応）は、回分形式、半回分形式、連続流通形式などの任意の形式により実施することができる。
　上記脱水反応工程により、１，４－アンヒドロエリスリトールが生成する。このようにして得られた１，４－アンヒドロエリスリトールは、その後、上記オレフィン化工程における原料として使用されるが、脱水反応工程により得られた反応混合物から公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により単離した上で使用することもできるし、上記反応混合物から単離することなく（必要に応じて酸触媒等を取り除いた上で）使用することもできる。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示の実施形態をさらに具体的に説明する。
製造例１
［触媒（ＲｅＯX－Ａｇ／ＣｅＯ2）の製造］
　硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ3、富士フイルム和光純薬株式会社製）６ｍｇを、蒸留水１０ｍＬで希釈した硝酸銀（Ｉ）水溶液を作製した。また、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4、三津和化学薬品株式会社製）２９ｍｇを、２０℃の蒸留水１０ｍＬに溶解させ、過レニウム酸アンモニウム水溶液を作製した。そして、商品名「ＨＳ」（酸化セリウム、第一稀元素化学工業株式会社製）を、空気雰囲気下で６００℃、３時間（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）の条件で前焼成を行った。次いで、８０℃に加熱した焼成後の酸化セリウム０．９９７ｇに、液だまりができないように上記硝酸銀（Ｉ）水溶液を５回に分けて全量加え、攪拌して含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩（１２時間以上）乾燥させた後、空気雰囲気下で、５００℃、３時間（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）の条件で焼成を行った。焼成後、さらに、８０℃に加熱しながら、液だまりができないように上記過レニウム酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、攪拌して含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩（１２時間以上）乾燥させた後、空気雰囲気下で、５００℃、３時間（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）の条件で焼成を行った。このようにして、レニウムの担持量が１質量％、［Ａｇ／Ｒｅ］＝０．３である触媒（ＲｅＯX－Ａｇ／ＣｅＯ2）を得た。
製造例２
［触媒（ＲｅＯX－Ａｕ／ＣｅＯ2）の製造］
　硝酸銀（Ｉ）水溶液の代わりに、テトラクロロ金（III）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）１１ｍｇを、蒸留水１０ｍＬで希釈したテトラクロロ金（III）酸水溶液を用いたこと、及び酸化セリウムを０．９７５ｇとしたこと以外は製造例１と同様にして、レニウムの担持量が１重量％、［Ａｕ／Ｒｅ］＝０．３である触媒（ＲｅＯX－Ａｕ／ＣｅＯ2）を製造した。
実施例１
　ガラス製のオートクレーブ用内筒に、スターラーチップと、秤量した製造例１で得られた触媒（ＲｅＯX－Ａｇ／ＣｅＯ2）０．３ｇと、エリスリトール０．２５ｇとを入れた。上記オートクレーブ用内筒を１９０ｍＬオートクレーブ（高圧回分式反応装置）に入れ、中蓋をし、パッキンを挟み蓋をして、六角レンチを使って締め、密封した。次いで、オートクレーブの内部に１ＭＰａの水素を張り込んだ後に排気して大気圧より少し高圧に戻す操作を３回繰り返し、オートクレーブ内の空気を水素で置換した。このオートクレーブに、反応温度で８ＭＰａを示すよう、室温で５．８ＭＰａを示すように水素を充填した。
　続いて、オートクレーブをマグネットスターラー付加熱装置にセットし、オートクレーブ内部の温度が１４０℃になるように加熱し、反応温度を１４０℃に維持しながら２５０ｒｐｍで所定の反応時間撹拌した。反応開始時は、反応温度である１４０℃よりも２℃低い１３８℃となった時とした。昇温速度は、昇温時間が４０分程度となるように調節した。
　その後、反応器を取り出し、水浴にて１００℃程度まで冷却し、反応器内の気体を全量回収した。さらに、回収した量と同量程度の水素を導入した後、再度、反応器内の気体を全量回収した。
　気体の回収後、水浴にて反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内に回収溶媒（１，４－ジオキサン１０ｇと水５ｇの混合溶液）を添加して液相を回収した。
比較例１
　ガラス製のオートクレーブ用内筒に、スターラーチップと、秤量した製造例１で得られた触媒（ＲｅＯX－Ａｇ／ＣｅＯ2）０．３ｇと、エリスリトール０．２５ｇと、１，４－ジオキサン４ｇとを入れたこと以外は、実施例１と同様にして操作を行った。
実施例２
　製造例１で得られた触媒（ＲｅＯX－Ａｇ／ＣｅＯ2）０．３ｇに代えて、製造例２で得られた触媒（ＲｅＯX－Ａｕ／ＣｅＯ2）０．３ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして操作を行った。
比較例２
　製造例１で得られた触媒（ＲｅＯX－Ａｇ／ＣｅＯ2）０．３ｇに代えて、製造例２で得られた触媒（ＲｅＯX－Ａｕ／ＣｅＯ2）０．３ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして操作を行った。
［分析］
（１）気相分析（ＦＩＤ－ＧＣ）
　回収した気体が充填されたガスバッグに内部標準物質としてのジクロロメタン０．１ｍＬを入れ、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：「ＧＣ－２０２５」（株式会社島津製作所製）、カラム：Ｒｔｘ１－ＰＯＮＡ、検出器：ＦＩＤ）を用いたＦＩＤ分析およびＧＣ－ＭＳにより分析した。これより、気相中のエリスリトールおよび各生成物の量を算出した。なお、１，３－ブタジエンおよび１－ブテンはＦＩＤ－ＧＣ分析により分離できなかったため、下記の気相分析（ＧＣ－ＭＳ）により分離を行い、収率および選択率を算出した。上記ガスクロマトグラフィーの詳細条件は以下の通りである。
＜ＦＩＤ－ＧＣ条件＞
　カラムサイズ：内径０．２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×膜厚０．５μｍ
　カラム温度：４０℃で２５分間維持後、昇温速度１００℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温し、１２分間維持
　気化室温度：２７０℃
　検出器温度：３００℃
　キャリアガス：Ｎ2
　ＧＣ設定パラメータ
　　カラム入口圧：１００．０ｋＰａ
　　カラム流量：０．４４ｍＬ／ｍｉｎ
　　線速度：１０．２ｃｍ／ｓｅｃ
　　全流量：４２．８ｍＬ／ｍｉｎ
　　スプリット比：９０．０
　　制御モード：圧力
（２）気相分析（ＧＣ－ＭＳ）
　上記気相分析（ＦＩＤ－ＧＣ）に付したサンプルについて、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：「ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０　ＳＥ」（株式会社島津製作所製）、カラム：Ｒｔｘ１－ＰＯＮＡ）を用いＥＩ法により分析した。分析結果から、１，３－ブタジエンのＭＳスペクトルである５４と１－ブテンのＭＳスペクトルである５６のピークエリア値の面積比を算出し、そのピークエリア値の面積比とＦＩＤ－ＧＣでのエリア値の合計値とから、気相中の１，３－ブタジエンおよび１－ブテンの量を算出した。上記ガスクロマトグラフィーの詳細条件は以下の通りである。
＜ＧＣ－ＭＳ条件＞
　カラムサイズ：内径０．２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×膜厚０．５μｍ
　カラム温度：４０℃で２０分間維持後、昇温速度１００℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温し、１２分間維持
　気化室温度：２７０℃
　検出器温度：３００℃
　キャリアガス：Ｈｅ
　ＧＣ設定パラメータ
　　カラム入口圧：９００．０ｋＰａ
　　カラム流量：４．３２ｍＬ／ｍｉｎ
　　線速度：７５．０ｃｍ／ｓｅｃ
　　全流量：３９６．５ｍＬ／ｍｉｎ
　　スプリット比：９０．０
　　制御モード：圧力
（３）液相分析（ＦＩＤ－ＧＣ）
　回収した液相に内部標準物質としてのジプロピレングリコールジメチルエーテル０．１ｍＬを加え、メンブレンフィルターでろ過して分析用サンプルを作製した。これを、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：「ＧＣ－２０１４」（株式会社島津製作所製）、カラム：ＴＣ－ＷＡＸ、検出器：ＦＩＤ）を用いたＦＩＤ分析およびＧＣ－ＭＳにより分析した。これより、液相中の各生成物の量を算出した。上記ガスクロマトグラフィーの詳細条件は以下の通りである。
＜ＦＩＤ－ＧＣ条件＞
　カラムサイズ：内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×膜厚０．２５μｍ
　カラム温度：５０℃で５分間維持後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、１２分間維持
　気化室温度：２５０℃
　検出器温度：２４０℃
　キャリアガス：Ｎ2
　ＧＣ設定パラメータ
　　カラム入口圧：７５．０ｋＰａ
　　カラム流量：０．９６ｍＬ／ｍｉｎ
　　線速度：２５．２ｃｍ／ｓｅｃ
　　全流量：３２．７ｍＬ／ｍｉｎ
　　スプリット比：３０．０
　　制御モード：圧力
（４）液相分析（ＨＰＬＣ）
　上記液相分析（ＦＩＤ－ＧＣ）で作製した分析用サンプルを、ジプロピレングリコールジメチルエーテルで１０倍希釈した。これを、高速液体クロマトグラフィー（「ＬＣ－２０Ａ」（株式会社島津製作所製）、カラム：Ａｍｉｎｅｘ　ＨＰＸ－８７Ｈ、移動相：０．０１Ｍ　Ｈ2ＳＯ4ａｑ．、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、オーブン温度：５０℃）により分析した。これより、液相中のエリスリトールの量を算出した。
　上記気相分析および上記液相分析により気相および液相に含まれるエリスリトールおよび各生成物の量から、エリスリトールの転化率、生成物の収率および選択率を算出した。実施例１の結果を表１および図１に、比較例１の結果を表２および図２にそれぞれ示す。なお、図１における「２[a]」は、対比として、比較例１におけるReaction time=2 hの結果を掲載したものである。また、実施例２（Entry 1～2）および比較例２（Entry 3）の結果を表３に示す。表３におけるEntry 4は、対比として、実施例１におけるReaction time=2 4hの結果を掲載したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、上記実施例および比較例において、転化率は下記式（１）により、収率は下記式（２）により、選択率は下記式（３）により、カーボンバランス（Ｃ．Ｂ．）を１００％と仮定して求めた。なお、実際のＣ．Ｂ．は、９３～９７％であった。
　　転化率（％）＝｛投入基質量（ｍｏｌ）－残存基質量（ｍｏｌ）｝／投入基質量（ｍｏｌ）×１００　　（１）
　　物質Ａの収率（％）＝物質Ａの生成量（ｍｏｌ）／｛生成物の合計量（ｍｏｌ）＋残存基質量（ｍｏｌ）｝×１００　　　（２）
　　物質Ａの選択率（％）＝物質Ａの生成量（ｍｏｌ）／生成物の合計量（ｍｏｌ）×１００　　　（３）
　以上のまとめとして、本開示の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列挙する。
［付記１］隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物と水素との反応によりオレフィンを生成させるオレフィン化工程を含み、前記オレフィン化工程における前記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物と水素との反応を、担体と、該担体に担持された、第６族元素の酸化物および第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物と、前記担体に担持された、銀、イリジウム、および金からなる群より選択された少なくとも一種の金属とを含む触媒の存在下、溶媒を実質的に含有しない条件下で進行させることを特徴とする、オレフィンの製造方法。
［付記２］前記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物は前記反応の条件下において液体であり、前記オレフィンは前記反応の条件下において気体である、付記１に記載のオレフィンの製造方法。
［付記３］前記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物は隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する構造を２組以上有する化合物を含み、前記オレフィンとして、前記２組以上の前記隣接する２つの炭素原子同士全てが炭素－炭素二重結合を形成しているオレフィンを製造する、付記１に記載のオレフィンの製造方法。
［付記４］前記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物は隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する構造を２組有する化合物を含み、前記オレフィンとしてジエンを製造する、付記１に記載のオレフィンの製造方法。
［付記５］前記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物は隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する構造を隣接して２組有する化合物を含み、前記オレフィンとしてジエンを製造する、付記１に記載のオレフィンの製造方法。
［付記６］前記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物はエリスリトールを含み、前記オレフィンとして１，３－ブタジエンを製造する、付記１に記載のオレフィンの製造方法。
［付記７］前記オレフィン化工程において、前記オレフィンを選択率７０％以上（好ましくは８０％以上）で製造する、付記１～６のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［付記８］前記第６族元素の酸化物および第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物が酸化レニウムを含む、付記１～７のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［付記９］前記担体が、酸化セリウム、シリカ、マグネシア、酸化亜鉛、アルミナ、ジルコニア、およびチタニアからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物（好ましくは酸化セリウム）である付記１～８のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［付記１０］前記触媒は、前記担体と、前記担体に担持された、第６族元素の酸化物及び第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物の膜と、前記担体に担持された、銀、イリジウム、及び金からなる群より選択された少なくとも一種の金属の膜とを備える、付記１～９のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［付記１１］前記触媒は、前記担体上に、前記金属の膜と、前記酸化物の膜とをこの順に備える、付記１０に記載のオレフィンの製造方法。
［付記１２］前記オレフィン化工程における反応時間が１０～６０時間である付記１～１１のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［付記１３］前記オレフィン化工程における反応温度が５０～２５０℃である付記１～１２のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［付記１４］前記オレフィン化工程における原料混合物中の溶媒の含有割合が、前記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物の総量（１００質量部）に対して、０．１質量部以下（好ましくは０．０５質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下）である、付記１～１３のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［付記１５］水および有機溶媒（例えば、アルコール、スルホキシド、アミド、エーテル、エステル、ケトン、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素）を実質的に含有しない条件下で前記オレフィン化工程における前記反応を進行させる、付記１～１４のいずれか１つに記載のオレフィンの製造方法。
［付記１６］隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物と水素との反応によりオレフィンを生成させる反応に用いられる触媒であって、
　担体と、前記担体に担持された、第６族元素の酸化物及び第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物の膜と、前記担体に担持された、銀、イリジウム、及び金からなる群より選択された少なくとも一種の金属の膜とを備えることを特徴とするオレフィン化反応用触媒。
［付記１７］前記担体上に、前記金属の膜と、前記酸化物の膜とをこの順に備える、付記１６に記載のオレフィン化反応用触媒。
［付記１８］前記第６族元素の酸化物および第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物が酸化レニウムを含む、付記１６または１７に記載のオレフィン化反応用触媒。
［付記１９］前記担体が、酸化セリウム、シリカ、マグネシア、酸化亜鉛、アルミナ、ジルコニア、およびチタニアからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物（好ましくは酸化セリウム）である付記１６～１８のいずれか１つに記載のオレフィン化反応用触媒。
　本開示のオレフィンの製造方法並びに触媒は隣接ジオールを原料としたオレフィンの製造に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物と水素との反応によりオレフィンを生成させるオレフィン化工程を含み、前記オレフィン化工程における前記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物と水素との反応を、担体と、該担体に担持された、第６族元素の酸化物および第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物と、前記担体に担持された、銀、イリジウム、および金からなる群より選択された少なくとも一種の金属とを含む触媒の存在下、溶媒を実質的に含有しない条件下で進行させることを特徴とする、オレフィンの製造方法。
  2. 　前記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物は前記反応の条件下において液体であり、前記オレフィンは前記反応の条件下において気体である、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
  3. 　前記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物は隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する構造を２組以上有する化合物を含み、前記オレフィンとして、前記２組以上の前記隣接する２つの炭素原子同士全てが炭素－炭素二重結合を形成しているオレフィンを製造する、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
  4. 　前記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物は隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する構造を２組有する化合物を含み、前記オレフィンとしてジエンを製造する、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
  5. 　前記隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物はエリスリトールを含み、前記オレフィンとして１，３－ブタジエンを製造する、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
  6. 　前記オレフィン化工程において、前記オレフィンを選択率７０％以上で製造する、請求項１～５のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
  7. 　前記第６族元素の酸化物および第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物が酸化レニウムを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
  8. 　前記担体が、酸化セリウム、シリカ、マグネシア、酸化亜鉛、アルミナ、ジルコニア、およびチタニアからなる群より選択された少なくとも一種の無機酸化物である請求項１～７のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
  9. 　前記触媒は、前記担体と、前記担体に担持された、第６族元素の酸化物及び第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物の膜と、前記担体に担持された、銀、イリジウム、及び金からなる群より選択された少なくとも一種の金属の膜とを備える、請求項１～８のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
  10. 　前記オレフィン化工程における反応時間が１０～６０時間である請求項１～９のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
  11. 　前記オレフィン化工程における反応温度が５０～２５０℃である請求項１～１０のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
  12. 　隣接する２つの炭素原子がヒドロキシ基を有する化合物と水素との反応によりオレフィンを生成させる反応に用いられる触媒であって、
    　担体と、前記担体に担持された、第６族元素の酸化物及び第７族元素の酸化物からなる群より選択された少なくとも一種の酸化物の膜と、前記担体に担持された、銀、イリジウム、及び金からなる群より選択された少なくとも一種の金属の膜とを備えることを特徴とするオレフィン化反応用触媒。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009275029A (ja) * 2008-04-16 2009-11-26 Univ Of Tsukuba グリセリンの還元方法、および触媒
JP2015003892A (ja) * 2013-06-24 2015-01-08 宇部興産株式会社 ポリオール化合物の製造方法
JP2017051941A (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 株式会社ダイセル オレフィン化反応用触媒及びオレフィンの製造方法
JP2017057179A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 昭和シェル石油株式会社 反応装置及び炭化水素の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009275029A (ja) * 2008-04-16 2009-11-26 Univ Of Tsukuba グリセリンの還元方法、および触媒
JP2015003892A (ja) * 2013-06-24 2015-01-08 宇部興産株式会社 ポリオール化合物の製造方法
JP2017051941A (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 株式会社ダイセル オレフィン化反応用触媒及びオレフィンの製造方法
JP2017057179A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 昭和シェル石油株式会社 反応装置及び炭化水素の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMOUS: "Demonstration project for manufacturing C4 chemical products from biomass", DAICEL CO., LTD., 30 March 2020 (2020-03-30), XP055914529, Retrieved from the Internet <URL:https://warp.da.ndl.go.jp/info:ndljp/pid/11518682/www.env.go.jp/recycle/R01_003_Daicel.pdf> *

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