JP5736251B2 - エリスリトールの水素化分解物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の触媒としては、イリジウム(Ir)を担体に担持した触媒を使用する。イリジウムは反応活性に優れ、工業上特に有用な1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオールを優れた選択率で生成させることができる。イリジウムが担体に担持される状態としては、特に限定されることがなく、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物又は金属錯体の状態等を挙げることができる。
本発明のエリスリトールの水素化分解物の製造方法においては、反応器としてトリクルベッド反応器を使用する。トリクルベッド反応器とは、トリクルベッド法を採用した固定床反応器であり、固体触媒が充填された触媒充填層を内部に有し、該触媒充填層に対して液体(本発明では、原料液)と気体(本発明では、水素)とを共に、反応器の上方から下向流(気液下向並流)で流通する形式の反応器(固定床連続反応装置)である。
本発明に係るエリスリトールの水素化分解物の製造方法において用いられる原料液は、エリスリトールを必須成分として含有する。上記原料液は、エリスリトールの他に水や有機溶媒等の溶媒を含有してもよく、溶媒を実質的に含有しなくてもよい。上記有機溶媒としては、特に限定されることがなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等を挙げることができる。本発明の原料液としては、なかでも、反応性に優れる点、及び取り扱いや廃棄が容易である点で、溶媒として水を含有することが好ましい。
本発明のエリスリトールの水素化分解物の製造方法において使用する水素(水素ガス)としては、実質的に水素のみの状態でもよく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等により希釈した状態でもよい。また、本発明のエリスリトールの水素化分解物の製造方法により得られた反応混合物から回収した水素を再利用することもできる。
本発明のエリスリトールの水素化分解物の製造方法は、反応器にエリスリトールを含む原料液及び水素を供給し、前記反応器中において、触媒の存在下で前記エリスリトールと水素とを反応させ、エリスリトールの水素化分解物を得るエリスリトールの水素化分解物の製造方法であって、前記触媒としてイリジウムを担体に担持した触媒を使用し、前記反応器としてトリクルベッド反応器を使用することを特徴とする。
(触媒の調製)
二酸化ケイ素(SiO2)(商品名「CARIACT Q−6」、富士シリシア化学(株)製、比表面積:400〜500m2/g)を担体とした。上記担体に、塩化イリジウム酸(H2IrCl6)を使用して調整したイリジウム濃度4.47重量%の水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、該担体を110℃で、2時間乾燥させた。そして、このような塩化イリジウム酸水溶液の滴下・乾燥を繰り返した(最後の乾燥時間は12時間とした)。
次に上記担体に対し、過レニウム酸アンモニウム(NH4ReO4)水溶液の滴下・乾燥を、先の塩化イリジウム酸水溶液の滴下・乾燥と同様にして行い、イリジウム(Ir)およびレニウム(Re)の量がSiO2に対してそれぞれ4重量%となるように担持させた。乾燥後の担体を、空気雰囲気下(大気中)、500℃、3時間の条件で焼成して、触媒(1)(Ir/Re/SiO2、Ir/Re=1/1)を得た。
エリスリトール 7200重量部、硫酸 10重量部、及び水 1800重量部を混合して、90℃まで加熱し、エリスリトール 80重量%の原料液を調製した。
内径9mmの反応管を有するチタン(Ti)製のトリクルベッド反応器(固定床連続反応装置)に、上記触媒(1)1.2Kg(0.8L)を充填し、触媒充填部を100℃に加熱した(反応温度:100℃)。この触媒充填部分に上記原料液を900g/時間(LHSV=1.0hr-1)で供給し、水素を2L/分で供給して、反応を開始させた(水素とエリスリトールの供給モル比:水素/エリスリトール=4.0)。反応中、反応管内の圧力は12MPa(ゲージ圧)に保持した。そして、反応物取り出しラインから連続的に反応混合物(反応液)を排出(流出)させ、原料液及び水素の供給開始から5時間後、反応物取り出しラインから流出する反応混合物を1時間かけて捕集し、その捕集液(反応生成物を含む)の分析を行った。その結果、エリスリトールの転化率は65.4%で、各生成物の選択率は1,2,3−ブタントリオールが17.3%、1,2,4−ブタントリオールが4.9%、1,4−ブタンジオールが35.4%、1,3−ブタンジオールが13.5%、1,2−ブタンジオールが2.1%、2,3−ブタンジオールが2.1%、1−ブタノールが1.1%、2−ブタノールが1.5%であった。
(触媒の調製)
塩化イリジウム酸に代えて、塩化白金酸を使用した以外は実施例1(触媒の調整)と同様にして、触媒(2)(Pt/Re/SiO2、Pt/Re=1/1)を得た。
触媒(1)に代えて、上記触媒(2)を使用した以外は実施例1(水素化分解反応)と同様の反応を行った。その結果、エリスリトールの転化率は23.5%で、各生成物の選択率は1,2,3−ブタントリオールが23.2%、1,2,4−ブタントリオールが30.1%、1,4−ブタンジオールが23.1%、1,3−ブタンジオールが6.4%、1,2−ブタンジオールが1.7%、2,3−ブタンジオールが1.9%、1−ブタノールが0.9%、2−ブタノールが1.3%であった。
捕集液中の各成分の含有量は、ガスクロマトグラフィー(ガスクロマトグラフ装置:商品名「GC−2010」、(株)島津製作所製)を使用し、下記条件で測定した。
測定条件
カラム:FFAP(QUADREX製)
検出器:FID
2:原料液供給ライン
3:水素供給ライン
4:反応混合物取り出しライン
5:高圧気液分離器
6:水素リサイクルライン
Claims (8)
- 反応器にエリスリトールを含む原料液及び水素を供給し、前記反応器中において、触媒の存在下で前記エリスリトールと水素とを反応させ、エリスリトールの水素化分解物を得るエリスリトールの水素化分解物の製造方法であって、前記触媒としてイリジウムを担体に担持した触媒とレニウムを、[イリジウム/レニウム](モル比:金属換算)が3/1〜1/3となる範囲で使用し、前記反応器としてトリクルベッド反応器を使用し、エリスリトールの水素化分解物としてブタン−モノ、ジ、及びトリオールから選択される化合物を得ることを特徴とするエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- 原料液の液基準空間速度が0.05〜100hr -1 である請求項1に記載のエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- 反応に付す水素とエリスリトールのモル比[水素/エリスリトール]が1〜100である請求項1又は2に記載のエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- レニウムを担体に担持した状態で使用する請求項1〜3の何れかの項に記載のエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- イリジウムを担持する担体が無機酸化物である請求項1〜4の何れかの項に記載のエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- レニウムを担持する担体が無機酸化物である請求項4又は5に記載のエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- 無機酸化物が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、及びゼオライトから選択される少なくとも1種の化合物である請求項5又は6に記載のエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- 酸の共存下で反応させる請求項1〜7の何れかの項に記載のエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
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