TWI624463B - Method for producing tetrahydrofuran and use of ruthenium catalyst - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係在於提供一種將生質之丁四醇或可由其容易衍生之3,4-二羥基四氫呋喃作為原料，而以高反應產率製造四氫呋喃之方法。
本發明的四氫呋喃之製造方法係特徵為包含下列步驟之方法：在含有氧化鈰、與載持於該氧化鈰之錸的催化劑存在下，使3,4-二羥基四氫呋喃與氫反應，而生成四氫呋喃。

Description

四氫呋喃之製造方法及錸的催化劑之用途
本發明關於將生質之丁四醇或可由其容易衍生之3,4-二羥基四氫呋喃作為原料，而製造四氫呋喃之方法。本案係主張2013年5月21日於日本申請之特願2013-107062號及2013年9月18日於日本申請之特願2013-193340號之優先權，而將其內容援用於此。
四氫呋喃係廣泛地被使用作為溶媒、高分子材料、γ-丁內酯的原料等，為工業上重要的化合物。現在，四氫呋喃係主要藉由使來自石油精製所得的n-丁烷或苯進行氧化成為馬來酸酐，而將其氫化之方法予以製造。
然而，由於上述四氫呋喃之製造方法是以石油為基本原料之方法，所以由四氫呋喃所製造之製品在廢棄時若是被燃燒的話，會變成是來自石油的二氧化碳被排放至大氣中，而與地球暖化相關。又，近年來，亦有說不久的將來石油將會耗盡，而期望將四氫呋喃的原料轉換為對環境友善且可持續性地供給的原料。若把四氫呋喃的原料轉換成生質原料被實現的話，則在由四氫呋喃製造之製品在廢棄之際，即使被燃燒而排放二氧化碳，此種二氧化碳會藉由光合成而再度被導入生質中， 再次成為四氫呋喃的原料。由於碳以此種型態進行循環，持續供給亦成為可能。
作為具有使用作為四氫呋喃原料之可能性的生質，丁四醇或蘇糖醇(threitol)等四羥基丁烷係受到矚目。其中，丁四醇係作為低熱量的甜味料而現在亦被添加在許多食品中，係利用以玉米澱粉等作為原料之發酵法而以較大的規模進行工業性的生產。另一方面，蘇糖醇利用其過冷卻特性之作為蓄熱劑的用途係受到注目，作為其製法係已知丁四醇之藉由微生物的異性化等，但現狀其生產規模較小。
丁四醇係與木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等同為天然多元醇類之一種。由天然多元醇製造化成品的方法已有數種，大致可分為二種類。第一方法係使多元醇的二個羥基進行脫水醚縮合反應，而製造環狀醚化合物的方法。專利文獻1中揭示藉由將丁四醇在硫酸存在下加熱，而生成3,4-二羥基四氫呋喃之方法，然而並沒有揭示利用上述方法生成四氫呋喃。又，專利文獻2中揭示藉由在強酸性的離子交換樹脂存在下使丁四醇反應，而製造3,4-二羥基四氫呋喃之方法，然而並沒有揭示以上述方法生成四氫呋喃。再者，非專利文獻1中揭示使用釕或鉑與銅的複合金屬催化劑，在氫存在下，使丁四醇反應之方法。雖記載藉由此種方法生成3,4-二羥基四氫呋喃，但並沒有記載生成四氫呋喃。再者，非專利文獻2亦揭示在酸催化劑存在下之丁四醇的脫水環化反應，但並沒有記載生成四氫呋喃。
由天然多元醇製造化成品的第二方法，係用氫化分解催化劑使多元醇與氫反應之方法。於非專利文獻3中探討了使用含釕之均勻催化劑的各種多元醇之氫化分解反應，揭示有使丁四醇反應的例子。在該例子中，雖然觀察到四氫呋喃的生成，但其產率為4%左右。又，專利文獻3中亦揭示了使丁四醇在由碳載持之錸所構成的固體催化劑存在下反應的例子。在此方法中，必須要使Nafion(註冊商標)等強酸共存，並揭示了以最高49.8%的產率生成四氫呋喃。再者，專利文獻4及5中揭示了在氫存在下多元醇類之脫水環化反應與氫化分解反應同時發生的例子。然而，前者中雖然有記載關於使丁四醇反應，但是並沒有記載生成四氫呋喃。又，後者並沒有揭示使丁四醇反應的例子。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 美國專利第4939277號說明書
專利文獻2 日本特開平6-116256號公報
專利文獻3 日本特表2005-514354號公報
專利文獻4 美國專利第4313884號說明書
專利文獻5 美國專利第6013812號說明書
非專利文獻
非專利文獻1 J. Mol. Catal(1991), 70(1), p65
非專利文獻2 J. Org. Chem(1991), 417(1~2), p41
非專利文獻3 J. Organometal. Chem(1991), 417(1-2), p41
如上所述，先前技術中雖然有一些將生質之丁四醇作為原料來製造化成品的例子，但製造作為化成品之四氫呋喃的例子很少，又，以足夠的反應產率獲得四氫呋喃者並不存在。雖然作為顯示最高產率者可舉出專利文獻3之產率49.8%，但為了實施商業化的四氫呋喃之製造，係認為有必要以更高產率來製造。
因此，本發明之目的在於提供將生質之丁四醇或可容易由其衍生的3,4-二羥基四氫呋喃作為原料，而以高反應產率製造四氫呋喃之方法。
本發明人等為解決上述課題進行鑽研探討之結果，發現了藉由將生質之丁四醇或可容易由其衍生的3,4-二羥基四氫呋喃作為原料，將其在特定催化劑存在下與氫反應，能夠以高反應產率製造四氫呋喃，而完成了本發明。
亦即，本發明係提供一種四氫呋喃之製造方法，其特徵為包含下列步驟：在含有氧化鈰、與載持於該氧化鈰之錸的催化劑存在下，使3,4-二羥基四氫呋喃與氫反應，而生成四氫呋喃。
又，本發明提供一種四氫呋喃之製造方法，其特徵為包含下列步驟：在含有碳載體、與載持於該碳 載體之錸的催化劑存在下，使3,4-二羥基四氫呋喃與氫在酸的非存在下反應，而生成四氫呋喃。
再者，提供前述之四氫呋喃之製造方法，其中前述3,4-二羥基四氫呋喃係使丁四醇脫水環化而製得之3,4-二羥基四氫呋喃。
再者，提供前述之四氫呋喃之製造方法，其中前述催化劑係進一步含錸以外之金屬作為金屬助催化劑。
再者，提供前述之四氫呋喃之製造方法，其係於前述步驟之前，進一步包含使丁四醇脫水環化而製造3,4-二羥基四氫呋喃之步驟。
亦即，本發明係關於以下者。
[1]一種四氫呋喃之製造方法，其特徵為包含下列步驟：在含有氧化鈰、與載持於該氧化鈰之錸的催化劑存在下，使3,4-二羥基四氫呋喃與氫反應，而生成四氫呋喃。
[2]如[1]所記載之四氫呋喃之製造方法，其中氧化鈰的比表面積為50~1500m2/g。
[3]如[1]或[2]所記載之四氫呋喃之製造方法，其中氧化鈰的平均粒徑為100~10000μm。
[4]一種四氫呋喃之製造方法，其特徵為包含下列步驟：在含有碳載體、與載持於該碳載體之錸的催化劑存在下，使3,4-二羥基四氫呋喃與氫在酸的非存在下反應，而生成四氫呋喃。
[5]如[4]所記載之四氫呋喃之製造方法，其中碳載體的比表面積為50~1500m2/g。
[6]如[4]或[5]所記載之四氫呋喃之製造方法，其中碳載體的平均粒徑為100~10000μm。
[7]如[4]~[6]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中碳載體為活性碳。
[8]如[1]~[7]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中錸為錸氧化物。
[9]如[1]~[8]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中錸對載體(碳載體或氧化鈰)的載持量(換算為錸原子)係相對於錸與上述載體的總量(100重量%)為0.01~50重量%。
[10]如[1]~[9]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中前述3,4-二羥基四氫呋喃係使丁四醇脫水環化而製得的3,4-二羥基四氫呋喃。
[11]如[1]~[10]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中前述催化劑係進一步含錸以外之金屬作為金屬助催化劑。
[12]如[11]所記載之四氫呋喃之製造方法，其中其他金屬係選自包含Pd、Pt、Fe、Co、Ni、及Cu之群組的至少一種金屬。
[13]如[11]或[12]所記載之四氫呋喃之製造方法，其中前述催化劑中的錸與其他金屬(含有二種以上的情況下為該等之總量)的比例(莫耳比、換算為金屬)[其他金屬/錸]為50/1~1/500。
[14]如[1]~[13]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中前述催化劑的平均粒徑為100~10000μm。
[15]如[1]~[14]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應係在催化劑存在下，使液狀3,4-二羥基四氫呋喃與氫反應之氣液固三相系反應。
[16]如[1]~[15]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應係藉由將含3,4-二羥基四氫呋喃作為必須成分的原料液與氫封入反應器中，在前述催化劑存在下加熱而進行。
[17]如[16]所記載之四氫呋喃之製造方法，其中前述原料液中的3,4-二羥基四氫呋喃濃度(相對於原料液100重量%之3,4-二羥基四氫呋喃的含量)為5~100重量%。
[18]如[1]~[17]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中用於前述反應(3,4-二羥基四氫呋喃與氫之反應)的氫與3,4-二羥基四氫呋喃之莫耳比[氫(mol)/3,4-二羥基四氫呋喃(mol)]為1~100。
[19]如[1]~[18]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中前述反應中3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應溫度為50~250℃。
[20]如[1]~[19]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中前述反應中3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應時間為0.1~100小時。
[21]如[1]~[20]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中前述反應中3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應壓力(3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應中的氫壓)為1~50MPa。
[22]如[1]~[21]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中用於前述反應之3,4-二羥基四氫呋喃與前述催化劑的比例[=3,4-二羥基四氫呋喃/前述催化劑](重量比)係超過1、且為20以下。
[23]如[1]~[22]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中在前述步驟之前進一步包含使丁四醇脫水環化而製造3,4-二羥基四氫呋喃之步驟。
[24]如[23]所記載之四氫呋喃之製造方法，其中使丁四醇脫水環化成3,4-二羥基四氫呋喃的反應(分子內脫水反應)在溶媒存在下進行，並至少使用水作為前述溶媒。
[25]如[23]或[24]所記載之四氫呋喃之製造方法，其中前述反應(分子內脫水反應)的反應溫度(加熱溫度)為40~240℃。
[26]如[23]~[25]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中前述反應(分子內脫水反應)的時間(反應時間)為1~100小時。
[27]如[23]~[26]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中在惰性氣體大氣環境下實施前述反應(分子內脫水反應)。
[28]如[23]~[27]中任1項所記載之四氫呋喃之製造方法，其中在加壓下實施前述反應(分子內脫水反應)。
由於本發明的四氫呋喃之製造方法係將生質之丁四醇或可容易由其衍生之3,4-二羥基四氫呋喃作為 原料來製造四氫呋喃之方法，因此對環境造成之負擔小、對於能夠持續之社會的構築有大的貢獻。又，由於若根據上述製造方法，則能夠以高反應產率來製造四氫呋喃，所以在成本面亦極為有利。
1‧‧‧滴流床反應器
2‧‧‧原料液供給管線
3‧‧‧氫供給管線
4‧‧‧反應混合物取出管線
5‧‧‧高壓氣液分離器
6‧‧‧氫再循環管線
圖1係顯示在使用滴流床反應器的情況下之，本發明的四氫呋喃之製造方法中的氫化步驟之一例的流程圖。
實施發明之形態 <四氫呋喃之製造方法>
本發明的四氫呋喃之製造方法是包含下列步驟作為必須步驟之方法：在含有碳載體、與載持於該碳載體之錸的催化劑存在下，使3,4-二羥基四氫呋喃與氫於酸的非存在下(不存在下)反應而生成四氫呋喃之步驟(有時稱為「氫化步驟(1)」)；或在含有氧化鈰、與載持於該氧化鈰之錸的催化劑存在下，使3,4-二羥基四氫呋喃與氫反應而生成四氫呋喃之步驟(有時稱為「氫化步驟(2)」)。又，在本說明書中，有時將氫化步驟(1)與氫化步驟(2)統稱為「氫化步驟」。
[3,4-二羥基四氫呋喃]
在上述氫化步驟中作為原料使用的3,4-二羥基四氫呋喃(1,4-脫水丁四醇)，係以下記式(1)所表示之化合物。3,4-二羥基四氫呋喃如式(1)所示，係具有丁四 醇的1位之羥基(鍵結在1位之碳原子的羥基)與4位之羥基(鍵結在4位之碳原子的羥基)進行脫水縮合所形成之結構的化合物。又，上述3,4-二羥基四氫呋喃係包括下記式(1)所表示之化合物中的全部立體異構物。
3,4-二羥基四氫呋喃可為例如藉由化學合成所製造之3,4-二羥基四氫呋喃，亦可為由葡萄糖等之糖類以發酵技術所衍生之3,4-二羥基四氫呋喃，並無特別限定。作為上述以發酵技術所衍生之3,4-二羥基四氫呋喃，可舉出例如，使用從葡萄糖等之糖類以發酵技術所衍生之丁四醇作為原料，並藉由該丁四醇之分子內脫水反應(分子內脫水環化反應)所生成的3,4-二羥基四氫呋喃(將丁四醇脫水環化所製得之3,4-二羥基四氫呋喃)等。上述分子內脫水反應係可藉由公知或慣用之方法來實施，沒有特別限定，可依照例如以下之脫水環化步驟的方法來實施。又，作為上述3,4-二羥基四氫呋喃，亦可再利用從藉由上述氫化步驟所得反應混合物回收之3,4-二羥基四氫呋喃(未反應的3,4-二羥基四氫呋喃)。
本發明的四氫呋喃之製造方法亦可例如在上述氫化步驟前，進一步包含製造該步驟中之原料的3,4-二羥基四氫呋喃之步驟。作為上述步驟，特佳為使丁四醇脫水環化而製造3,4-二羥基四氫呋喃之步驟(有時稱為「脫水環化步驟」)。
(脫水環化步驟)
上述脫水環化步驟中之丁四醇的分子內脫水反應可利用周知方法實施，沒有特別限定，但可藉由例如在酸催化劑存在下加熱丁四醇來進行。又，上述脫水環化步驟可與上述氫化步驟在不同管線實施，亦可與上述氫化步驟作為連續之步驟(in line)實施。
在上述脫水環化步驟中作為原料所使用的丁四醇係無特別限定，可為藉由化學合成所製造之丁四醇，亦可為由葡萄糖等之糖類以發酵技術所衍生之丁四醇。其中，從減低對環境之負荷的觀點而言，較佳為使用從葡萄糖等之糖類以發酵技術所衍生之丁四醇(生質之丁四醇)。又，亦可再利用從藉由該脫水環化步驟所得之反應混合物回收的丁四醇(未反應之丁四醇)。
作為上述脫水環化步驟中所使用之酸催化劑，可使用公知或慣用的酸，沒有特別限定，但可舉出例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、偏磷酸、縮合磷酸、溴化氫酸、過氯酸、次氯酸、亞氯酸等之無機酸；p-甲苯磺酸、三氯醋酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸等之有機酸；陽離子交換樹脂、沸石、氧化矽鋁、異性聚合酸(例如，磷鉬酸等)等之固體酸等。其中，從自生成物等之分離及再生處理容易的方面而言，較佳為固體酸。又，作為上述酸催化劑亦可使用市售品，可例示例如商品名「Amberlyst」(Dow．Chemical公司製)、商品名「Nafion」(Dupont公司製)等作為固體酸之市售品。又，酸(酸催化劑)係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
上述反應(分子內脫水反應)可在溶媒的非存在下進行，亦可在溶媒存在下進行。作為上述溶媒，可舉出例如水；甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇等之醇類；二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)等之高極性的有機溶媒等。其中，從反應性優異方面、以及處理、廢棄容易方面而言，較佳為作為溶媒至少含有水。又，溶媒係可單獨使用一種，亦可組合二種以上而使用。
上述反應(分子內脫水反應)的反應溫度(加熱溫度)係沒有特別限定，但較佳為40~240℃，更佳為80~200℃，進一步更佳為120~180℃。藉由將反應溫度控制在上述範圍，係能夠更有效率地進行丁四醇之分子內脫水反應。又，反應溫度可在反應中控制為定值(實質上恆定)，亦可控制為階段性或連續地變化。
上述反應(分子內脫水反應)的時間(反應時間)係沒有特別限定，但較佳為1~100小時，更佳為2~50小時，進一步更佳為3~30小時。反應時間若為小於1小時，則有丁四醇的反應率(轉化率)無法充分上昇的情形。另一方面，若反應時間超過100小時，則有對成本面不利的情況。
上述反應(分子內脫水反應)可在空氣氣體環境下、氮、氬等之惰性氣體環境下等任一氣體環境下實施。從提高1,4-脫水丁四醇之選擇率的觀點而言，尤佳為在惰性氣體大氣環境下實施。又，上述反應(分子內脫水反應)可在常壓下、加壓下、減壓下之任一者中實施。 從提高丁四醇之轉化率的觀點而言，尤佳為在加壓下實施。在例如使用水作為溶媒的情形，由於藉由在加壓下實施反應而可將反應溫度提高至100℃以上，因此能夠有效率地提高丁四醇之轉化率。
上述反應(分子內脫水反應)可利用批次形式、半批次形式、連續流通形式等任意的形式來實施。
藉由上述脫水環化步驟，而生成3,4-二羥基四氫呋喃。如此進行所得之3,4-二羥基四氫呋喃係隨後作為上述氫化步驟中的原料被使用，但亦可從藉由脫水環化步驟所得之反應混合物，利用公知或慣用的方法(例如，蒸餾、吸附、離子交換、晶析、抽出等)來單離後使用，亦可從上述反應混合物不經單離而使用。但，本發明的四氫呋喃之製造方法的氫化步驟(1)中，因為必須將3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應在酸的非存在下實施，所以從上述反應混合物至少去除酸催化劑係為重要。
[氫]
上述氫化步驟中所使用的氫(氫氣體)可以實質上只有氫的狀態而使用，也可以藉由氮、氬、氦等之惰性氣體等稀釋之狀態來使用。又，亦可再利用從經由上述氫化步驟之結果所得反應的混合物回收之氫(未反應之氫)。
[催化劑]
上述氫化步驟中之3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應係在催化劑存在下進行。即，上述催化劑係用於藉由3,4-二羥基四氫呋喃與氫之反應而使四氫呋喃生成 的反應，為3,4-二羥基四氫呋喃的氫化反應用催化劑。藉由使用上述催化劑而促進上述反應，係提升3,4-二羥基四氫呋喃的轉化率，並提高四氫呋喃之選擇率。
上述氫化步驟(1)中使用的催化劑係至少含有碳載體、與載持於該碳載體之錸的催化劑(有時稱為「本發明之催化劑(1)」)。又，在上述氫化步驟(2)中所使用的催化劑係至少含有氧化鈰(CeO2)、與載持於該氧化鈰之錸的催化劑(有時稱為「本發明之催化劑(2)」)。本發明之催化劑(1)與本發明之催化劑(2)除了載持錸的載體相異以外，為相同之催化劑。本說明書中有時將本發明之催化劑(1)與本發明之催化劑(2)統稱為「本發明之催化劑」。
本發明之催化劑中，載持於載體(本發明之催化劑(1)的情況為碳載體；本發明之催化劑(2)的情況為氧化鈰)之錸的形態係無特別限定，例如可為錸單體、錸鹽、錸氧化物、錸氫氧化物、錸錯體等。其中，就催化劑之安定性與催化劑活性的觀點而言，較佳為錸氧化物(ReOX)。即，本發明之催化劑較佳為至少含有碳載體、與載持於該碳載體之錸氧化物之催化劑(本發明之催化劑(1))；或至少含有氧化鈰、與載持於該氧化鈰之錸氧化物的催化劑(本發明之催化劑(2))。
作為本發明之催化劑(1)中的碳載體，可使用催化劑所使用之公知或慣用的碳系載體(以碳材料所構成之載體)，沒有特別限定，但可舉出例如活性碳、非晶碳、石墨、碳黑、奈米碳管、奈米碳纖維、奈米碳線、 鑽石等。其中，就催化劑之反應活性方面而言，較佳為活性碳。
作為上述活性碳，可使用公知或慣用的活性碳，沒有特別限定，可使用得自植物系、礦物系、樹脂系等之任一原料的活性碳。作為上述活性碳，亦可使用例如商品名「VulcanXC72」(CABOT公司製)、商品名「BP2000」(CABOT公司製)、商品名「ShirasagiFAC-10」(日本EnviroChemicals(股)製)、商品名「ShirasagiM」(日本EnviroChemicals(股)製)、商品名「ShirasagiC」(日本EnviroChemicals(股)製)、商品名「Carboraffin」(日本EnviroChemicals(股)製)等之市售品。
上述碳載體的比表面積係沒有特別限定，但從錸與其他金屬可被良好地分散且抑制該等的凝集、可提高每單位重量之催化劑活性方面而言，較佳為50m2/g以上(例如，50~1500m2/g、較佳為100~1000m2/g)。上述碳載體的比表面積若低於上述範圍，則會有每單位重量的催化劑活性降低之傾向。
上述碳載體的平均粒徑係沒有特別限定，但從反應性方面、或以連續流通形式來實施反應的情形不會伴隨過剩的壓力損失方面而言，較佳為100~10000μm，更佳為1000~10000μm。又，上述碳載體的形狀可為粉末狀、粒狀、成型(成型體狀)等之任一者，沒有特別限定。
作為本發明之催化劑(2)之氧化鈰(CeO2)(氧化鈰載體)，可使用公知或慣用的氧化鈰，亦可使用市售品。
上述氧化鈰的比表面積係沒有特別限定，但從錸與其他金屬可良好地分散且抑制該等之凝集、可提高每單位重量之催化劑活性方面而言，較佳為50m2/g以上(例如，50~1500m2/g、較佳為100~1000m2/g)。氧化鈰的比表面積若低於上述範圍，則會有每單位重量之催化劑活性降低之傾向。
上述氧化鈰的平均粒徑係沒有特別限定，但從反應性方面、或以連續流通形式實施反應的情形不會伴隨過剩的壓力損失方面而言，較佳為100~10000μm，更佳為1000~10000μm。又，上述氧化鈰的形狀可為粉末狀、粒狀、成型(成型體狀)等之任一者，沒有特別限定。
錸對載體(本發明之催化劑(1)的情況為碳載體；本發明之催化劑(2)的情況為氧化鈰)的載持量(換算為錸原子)係沒有特別限定，但相對於錸與上述載體的總量(100重量%)，較佳為0.01~50重量%，更佳為0.01~20重量%，進一步更佳為0.5~15重量%，特佳為1.0~10重量%。若錸的載持量小於0.01重量%，則會有3,4-二羥基四氫呋喃的轉化率降低的情形。另一方面，若錸的載持量超過50重量%，則會有每單位金屬的產率變低等變得不經濟的情形。
錸對上述載體的載持方法係無特別限定，可利用公知或慣用的載持方法使其載持於上述載體。具體而言，例如，可藉由使含有錸的溶液(例如，過錸酸銨水溶液)含浸於上述載體後，使其乾燥，進一步視需要進行還原，而使其載持。又，能夠藉由調整上述含有錸之溶 液的濃度，或對上述載體之含浸、及乾燥處理的施用次數，來控制錸之載持量。又，使含有錸之溶液含浸時的溫度、將已使該溶液含浸之上述載體乾燥時的溫度並沒有特別限定。
使含有錸之溶液含浸、使其乾燥後，進一步還原時的溫度(燒成溫度)並沒有沒有特別限定，但例如較佳為在氫氣體環境中400~700℃，更佳為450~550℃。又，尤其是於上述載體載持鈀及鉑以外的金屬作為後述之其他金屬的情況下、或上述載體沒有載持該其他金屬的情況等，較佳為實施上述還原處理。
上述還原處理之後，視需要亦可進行鈍化。藉由進行鈍化，本發明之催化劑的處理有變容易的傾向。又，鈍化可用公知或慣用的方法實施，沒有特別限定，但可藉由例如在室溫左右的溫度暴露於氧氣環境中來實施。
本發明之催化劑較佳為進一步含有載持於上述載體的錸以外之金屬(金屬元素：有時稱為「其他金屬」)作為金屬助催化劑。即，本發明之催化劑較佳為包含上述載體(本發明之催化劑(1)的情形為碳載體；本發明之催化劑(2)的情形為氧化鈰)、與載持於該載體的錸、與載持於上述載體的其他金屬(金屬助催化劑)之催化劑(因此，在上述載體(同一載體)載持錸與上述其他金屬之催化劑)。作為上述其他金屬，只要是錸以外的金屬即可，沒有特別限定，但從四氫呋喃的產率之觀點而言，可舉出鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、鐠(Pr)等之第6族元素；錳(Mn)、 鎝(Tc)、釹(Nd)等之第7族元素；鈀(Pd)、鉑(Pt)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)等之第6族元素及第7族元素以外之金屬元素等。其中，作為其他金屬，較佳為選自包含Pd、Pt、Fe、Co、Ni、及Cu之群組的至少一種金屬。在本發明之催化劑含其他金屬(金屬助催化劑)的情形，有3,4-二羥基四氫呋喃之轉化率及四氫呋喃之選擇率更為提升的傾向。
本發明之催化劑所包含之上述其他金屬的態樣並沒有特別限定，但可舉出以例如作為金屬單體、金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、或金屬錯體而載持於上述載體之狀態被包含的態樣等。
使上述其他金屬載持於上述載體的方法係沒有特別限定，可利用公知或慣用的載持方法。具體而言，能夠以例如與上述使錸載持於載體的方法同樣地使其載持，將含有上述其他金屬的溶液含浸於上述載體、使其乾燥後，進一步視需要進行還原(將其他金屬還原)等。更具體而言，可舉出例如，對於使含有錸之溶液含浸、接著使其乾燥後的上述載體，進一步使含有上述其他金屬的溶液含浸，使其乾燥後，進一步視需要進行還原之方法等。又，使含有上述其他金屬的溶液含浸時之溫度、將已使該溶液含浸的載體乾燥之時的溫度、及將上述其他金屬還原之時的溫度係沒有特別限定。又，上述之使錸含浸後的還原處理、與使含有其他金屬之溶液含浸後的還原處理亦可例如藉由在兩溶液之含浸後，在氫氣體環境中加熱(例如，加熱溫度較佳為400~700℃，更佳為450~550℃)而同時實施。
在本發明之催化劑係含有載持於上述載體的其他金屬的情形，錸與其他金屬(含有二種以上的情況下為該等之總量)的比例(莫耳比、金屬換算)[其他金屬/錸]係沒有特別限定，但較佳為50/1~1/500，更佳為50/1~1/6為佳進一步更佳為4/1~1/4。上述其他金屬的使用量可依照使3,4-二羥基四氫呋喃與氫反應的溫度、或時間等，而在上述範圍內適宜調整。
本發明之催化劑的平均粒徑係沒有特別限定，但從反應性方面、或以連續流通形式實施反應的情形不會伴隨過剩的壓力損失方面而言，較佳為100~10000μm，更佳為1000~10000μm。又，本發明之催化劑的形狀係沒有特別限定，但可舉出例如粉末狀、粒狀、成型(成型體狀)等。
其中，作為本發明之催化劑，就3,4-二羥基四氫呋喃之轉化率及四氫呋喃之選擇率為非常高之點而言，較佳為本發明之催化劑(2)。
[氫化步驟]
本發明的四氫呋喃之製造方法中之氫化步驟中，氫化步驟(1)係藉由在本發明之催化劑(1)存在下，使3,4-二羥基四氫呋喃與氫在酸之非存在下反應而生成四氫呋喃之步驟。又，本發明的四氫呋喃之製造方法中之氫化步驟中，氫化步驟(2)係藉由在本發明之催化劑(2)存在下，使3,4-二羥基四氫呋喃與氫反應而生成四氫呋喃之步驟。上述氫化步驟中之3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應，可為在本發明之催化劑(固體)存在下，使氣體 狀之(經氣化之)3,4-二羥基四氫呋喃與氫反應的氣固二相系反應，亦可為在本發明之催化劑(固體)存在下，使液狀3,4-二羥基四氫呋喃與氫反應之氣液固三相系反應。尤其，從抑制碳-碳鍵結之開裂所導致之碳數3以下的化合物生成之觀點而言，較佳為使上述反應以氣液固三相系進行。
本發明的四氫呋喃之製造方法的氫化步驟(1)中，3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應係如上所述，在酸的非存在下(不存在下)實施係為重要。作為上述酸，可舉出例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟磺酸、異性聚合酸(磷鎢酸、磷鉬酸等)等之無機酸；有機磺酸(p-甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、p-甲苯磺酸等)、醋酸、三氟醋酸、具有磺酸基之聚合物(四氟乙烯與全氟(3,6-二側氧-4-甲基-7-辛烷磺醯基氟化物)之共聚物、商品名「Nafion」(Dupont公司製)等)等之有機酸；金屬磺酸鹽(例如，具有磺酸基之聚合物的磺酸基成為鈀或銠等之金屬鹽的形態之聚合物等)、金屬三氟乙酸鹽、金屬三氟甲磺酸鹽等之酸的金屬鹽；酸性沸石等。又，上述酸亦包括酸被載持在固體載體(例如，矽石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、沸石、碳、黏土、此等之混合物等)上者。上述氫化步驟(1)中，藉由在此等酸之非存在下，進行3,4-二羥基四氫呋喃與氫之反應，能夠以高反應產率生成四氫呋喃。推測尤其是因為藉由不使用酸，而原料、中間體、生成物之聚合反應或分解反應等因酸所促 進之副反應不容易產生，但能夠使四氫呋喃以高選擇率生成。此外，由於使反應系中不含有酸，與使用酸的情況相比，作業安全性較高，且反應器等之選擇範圍較廣，而在成本面亦為有利。又，與使用固體酸作為酸的情況(例如，日本特表2005-514354號公報揭示之方法)相比，從能夠使用體積較小的反應器(高壓反應器)方面而言，亦為經濟的。習知之將酸作為必須成分使用的方法係無法使四氫呋喃以充分高的反應產率生成，且無法享有上述優點。
另一方面，本發明的四氫呋喃之製造方法的氫化步驟(2)中之3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應可在酸存在下實施，亦可在酸的非存在下實施。在酸存在下實施上述反應的情形，酸的使用量係沒有特別限定，可自周知範圍適宜地選擇。其中，就作業安全性、副反應抑制、成本等之觀點而言，氫化步驟(2)中之上述反應亦較佳在酸的非存在下實施。
上述氫化步驟中之3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應係可藉由例如將含有3,4-二羥基四氫呋喃作為必須成分之原料液與氫封入反應器中，在本發明之催化劑存在下加熱，而使其進行。又，在上述氫化步驟中，本發明之催化劑係可單獨使用一種，亦可組合使用二種以上。
上述原料液除了3,4-二羥基四氫呋喃以外，亦可含有例如水或有機溶媒等之溶媒，亦可為實質上不含溶媒。作為上述有機溶媒係無特別限定，可舉出例如 甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-丁醇等之醇、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、1,4-二噁烷等。作為上述溶媒，其中，就3,4-二羥基四氫呋喃與氫之反應性優異方面而言，較佳為1,4-二噁烷。又，例如，作為氫化步驟(1)中之原料液，可使用上述脫水環化步驟中之從藉由丁四醇之分子內脫水反應所得的反應混合物除去酸的溶液等。又，上述溶媒係可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
上述原料液中3,4-二羥基四氫呋喃的濃度(相對於100重量%原料液之3,4-二羥基四氫呋喃的含量)係沒有特別限定，但較佳為5~100重量%，更佳為8~90重量%，進一步更佳為10~90重量%，特佳為15~80重量%。若3,4-二羥基四氫呋喃的濃度低於5重量%，則會有3,4-二羥基四氫呋喃的反應率(轉化率)降低的情形。
上述氫化步驟之3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應中，在不妨礙本發明之效果的範圍，亦可使其他成分共存。即，上述原料液在不妨礙本發明之效果的範圍，亦可含有其他成分(例如，醇類等)。又，上述原料液有時會含有來自例如3,4-二羥基四氫呋喃之原料(丁四醇或該丁四醇之原料等)的不純物(例如，長鏈脂肪酸、金屬鹽、硫醇或硫醚等之含硫化合物、胺等之含氮化合物等)，但由於此種不純物有使催化劑劣化之虞，故較佳為利用公知或慣用的方法(例如，蒸餾、吸附、離子交換、晶析、抽出等)自原料液除去。
上述原料液係沒有特別限定，但可藉由將3,4-二羥基四氫呋喃，與視需要之溶媒、其他成分混合而得。混合可使用公知或慣用的攪拌機等。
用於上述反應(3,4-二羥基四氫呋喃與氫之反應)的氫與3,4-二羥基四氫呋喃之莫耳比[氫(mol)/3,4-二羥基四氫呋喃(mol)]係沒有特別限定，但較佳為1~100，更佳為1~50，進一步更佳為1~30。若上述莫耳比小於1，則會有3,4-二羥基四氫呋喃的反應率(轉化率)降低的情形。另一方面，若上述莫耳比超過100，則用於回收未反應之氫的利用成本會有增加的傾向。
上述反應中之3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應溫度係沒有特別限定，但較佳為50~250℃，更佳為60~220℃，進一步更佳為70~200℃，特佳為160~190℃。若反應溫度小於50℃，則會有3,4-二羥基四氫呋喃的反應率(轉化率)降低的情形。另一方面，若反應溫度超過250℃，則會有3,4-二羥基四氫呋喃的分解(例如，碳-碳鍵結的開裂等)容易發生，四氫呋喃的產率降低的情形。又，反應溫度可在上述反應中控制成恆定(實質上恆定)，亦可控制成階段地或連續地變化。
上述反應中之3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應時間係沒有特別限定，但較佳為0.1~100小時，更佳為0.2~80小時，進一步更佳為0.5~75小時。反應時間的下限係沒有特別限定，但可為5小時(更佳為20小時，進一步更佳為40小時，特佳為60小時)。反應時間若小於0.1小時，則會有3,4-二羥基四氫呋喃的反應率(轉化 率)不充分上昇的情形。另一方面，若反應時間超過100小時，則會有四氫呋喃之選擇率降低的情形。
上述反應中之3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應壓力(3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應中之氫壓)係沒有特別限定，但較佳為1~50MPa，更佳為3~30MPa，進一步更佳為5~15MPa，特佳為7~9MPa。反應壓力若小於1MPa，則會有3,4-二羥基四氫呋喃的反應率(轉化率)降低的情形。另一方面，由於若反應壓力超過50MPa，則反應器必須具備高度耐壓性，而會有製造成本變高的傾向。
上述反應可利用批次形式、半批次形式、連續流通形式等之任意形式來實施。又，在欲使從預定量之3,4-二羥基四氫呋喃所得的四氫呋喃之量增加的情形，亦可採用將反應結束後之未反應3,4-二羥基四氫呋喃分離回收而再循環之製程。若採用此再循環製程，則可提高使用預定量之3,4-二羥基四氫呋喃時之四氫呋喃的生成量。
用於上述反應之3,4-二羥基四氫呋喃與本發明之催化劑的比例(比率)可依照實施反應的形式等而適宜設定，沒有特別限定，但比例[=3,4-二羥基四氫呋喃/本發明之催化劑](重量比)較佳為超過1(例如，超過1、且為20以下)，更佳為1.5~18，進一步更佳為2~15。若上述比例為1以下，則會有生產性變得非常差的情形。
上述氫化步驟中，可使用公知或慣用的反應器作為反應器，可使用例如批次式反應器、流動床反應 器、固定床反應器等。作為上述固定床反應器，可使用例如滴流床反應器。滴流床反應器係指於內部具有填充有固體催化劑的催化劑填充層，而對於該催化劑填充層，將液體(氫化步驟中為例如上述原料液)與氣體(氫化步驟中為氫)一起，從反應器上方以下向流(氣液下向並流)來流通之形式的反應器(固定床連續反應裝置)。
圖1係表示使用滴流床反應器的情形之四氫呋喃的製造方法中之氫化步驟之一例的流程圖。圖1中，1表示反應器(滴流床反應器)、2表示原料液之供給管線、3表示氫之供給管線。又，4表示反應混合物取出管線、5表示高壓氣液分離器、6表示氫再循環管線。以下一邊參照圖1，一邊簡單地說明使用滴流床反應器之四氫呋喃的製造方法。
首先，從滴流床反應器1的上方連續地供給原料液與氫，然後，在反應器的內部使原料液中的3,4-二羥基四氫呋喃與氫在催化劑填充層之催化劑(本發明之催化劑)的存在下(氫化步驟(1)的情況為進一步在酸之非存在下)反應，使四氫呋喃(反應生成物)生成。接著將所生成之含有四氫呋喃的反應混合物從滴流床反應器1下方的反應混合物取出管線4連續地取出，隨後視需要藉由高壓氣液分離器5從該反應混合物分離氫之後，以精製步驟精製．單離四氫呋喃。又，藉由高壓氣液分離器5分離的氫亦可通過氫再循環管線6再度供給於滴流床反應器1而再利用於反應。
若採用滴流床反應器作為反應器，則能夠不氣化原料之3,4-二羥基四氫呋喃，而於氣液固三相系使反應進行，故於成本面為有利。又，由於在滴流床反應器中，含有3,4-二羥基四氫呋喃的原料液係在催化劑表面一邊形成薄膜一邊往下方流通，所以從原料液與氫的界面(氣液界面)到催化劑表面的距離短，溶解於原料液的氫往催化劑表面之擴散變得容易，而能夠有效率地生成四氫呋喃。又，由於由3,4-二羥基四氫呋喃與氫的反應生成物之催化劑的分離製程也不需要，催化劑的再生處置亦為容易，所以製造程序簡便，且於成本面為優異。
又，上述滴流床反應器的材質，或形狀、尺寸(例如，塔徑、或塔長等)等係無特別限定，可由公知或慣用的滴流床反應器之中，依反應規模等適宜選擇。又，上述滴流床反應器可為由單一反應管所構成者，亦可為由複數反應管所構成之多段反應器。上述滴流床反應器為多段反應器之情形的反應管數目係可適宜選擇，沒有特別限定。又，上述滴流床反應器為多段反應器之情形，該反應器係可為複數反應管係設置為直列者，亦可為複數反應管係配置為並列者。
再者，滴流床反應器的內部中之催化劑填充層亦可視需要，例如為了抑制反應熱導致之過熱，而分割(分離)配置在2個以上位置。
藉由上述氫化步驟，而生成四氫呋喃作為3,4-二羥基四氫呋喃與氫之反應的反應生成物。
本發明的四氫呋喃之製造方法，在上述脫水環化步驟及氫化步驟以外，亦可視需要包含其他步驟。作為其他步驟，可舉出例如在將原料液與氫供給至反應器前，調製．精製原料液之步驟；分離．精製自反應器排出(流出)的反應混合物(例如，3,4-二羥基四氫呋喃、氫、及四氫呋喃等之生成物的混合物)之步驟等。又，此等步驟係可與上述氫化步驟在不同管線實施，亦可與上述氫化步驟作為連續的步驟(in line)實施。
[實施例]
以下藉由實施例進一步具體說明本發明，但本發明係不受此等實施例所限定者。
製造例1 [催化劑(10wt%ReOX/C)之製造]
使過錸酸銨(Aldrich公司製)0.1278g溶解在70~90℃之蒸餾水15mL，製作成水溶液。接著，在碳黑(商品名「VulcanXC72」、CABOT公司製)0.8870g，以不會形成積液的方式將上述過錸酸銨水溶液分5次添加總量，於70~90℃加熱及攪拌，使其含浸。使其在乾燥機內以110℃乾燥一晚，獲得催化劑(10wt%ReOX/C)。
製造例2 [催化劑(10wt%ReOX-Pd/C)之製造]
使過錸酸銨(Aldrich公司製)0.1278g溶解於70~90℃的蒸餾水15mL，調製成水溶液。又，製作將硝酸鈀(II)水溶液(Pd：5.07%、N.E.CHEMICAT公司製)0.2818g，以蒸餾水5mL稀釋之水溶液。接著，在碳 黑(商品名「VulcanBP2000」、CABOT公司製)0.8870g，以不會形成積液的方式將上述過錸酸銨水溶液分5次添加總量，在70~90℃加熱及攪拌，使其含浸。使其在乾燥機內以110℃乾燥一晚後，以不會形成積液的方式將上述硝酸鈀(II)的稀釋水溶液分2次添加總量，在70~90℃加熱及攪拌，使其含浸。含浸後，在乾燥機內以110℃使乾燥一晚，然後在空氣氣體環境下以500℃燒成3小時，獲得催化劑(10wt%ReOX-Pd/C)。
實施例1
[3,4-二羥基四氫呋喃之製造(脫水環化步驟)]
在高壓釜中加入丁四醇1g、水4g、及作為催化劑之商品名「Amberlyst70」0.15g，以氬壓5MPa、160℃、24小時的條件使其反應，而生成3,4-二羥基四氫呋喃(1,4-脫水丁四醇)。丁四醇之轉化率為98.6%、3,4-二羥基四氫呋喃之選擇率為97.2%、產率為95.8%。
實施例2(參考例)
[四氫呋喃之製造(氫化步驟)]
在玻璃製之高壓釜用內筒放入攪拌片(stirrer chip)、經秤量之在製造例1所得之催化劑(10wt%ReOX/C)300mg、與1,4-二噁烷4g、與3,4-二羥基四氫呋喃1g。將上述高壓釜用內筒置入190mL高壓釜、蓋上。接著，重複3次在高壓釜內部充入1MPa的氫後排氣之操作，將內部空氣從高壓釜趕出。對此高壓釜填充在反應溫度180℃下表示為8MPa，在室溫下為表示為5MPa的氫。
接著，把上述高壓釜設置在附有磁性攪拌子的加熱裝置，一邊將反應器內部(高壓釜內部)的溫度加熱成180℃，並持續加熱72小時。隨後冷卻至室溫，釋放高壓釜內部的氫，釋放壓力。
反應後的溶液係使用氣相層析儀(氣相層析儀裝置：「GC-2014」((股)島津製作所製)、GC管柱：TC-WAX、DB-FFAP、検出器：FID)進行分析。藉此算出3,4-二羥基四氫呋喃之轉化率、生成物之選擇率。將分析結果示於表1。
實施例3(參考例)
[四氫呋喃之製造(氫化步驟)]
除了使用製造例2所得催化劑(10wt%ReOX-Pd/C)作為催化劑以外，與實施例2同樣地進行3,4-二羥基四氫呋喃與氫之反應。將3,4-二羥基四氫呋喃之轉化率及生成物之選擇率的分析結果示於表1。
又，將由丁四醇使3,4-二羥基四氫呋喃生成之情形的產率[95.8%(實施例1)]、與由3,4-二羥基四氫呋喃使四氫呋喃生成之情形的產率[61.7%(實施例2)、85.3%(實施例3)]相乘，以算出將丁四醇作為原料之情形的四氫呋喃產率(一貫產率)，並分別示於表1。
表1中之縮寫係表示以下化合物。
3,4-DHTHF：3,4-二羥基四氫呋喃
THF：四氫呋喃
3-HTHF：3-羥基四氫呋喃
1,4-BuD：1,4-丁烷二醇
1,2-BuD：1,2-丁烷二醇
1-BuOH：1-丁醇
2-BuOH：2-丁醇
ERY：丁四醇
製造例3 [催化劑(10wt%ReOX-Pd/CeO2)之製造]
使過錸酸銨(添川理化學(股)製)0.1441g溶解在70~90℃的蒸餾水10mL中，而製作水溶液。又，製作將硝酸鈀(II)水溶液(Pd：5.07%、N.E.CHEMICAT公司製)0.1409g以蒸餾水5mL稀釋之水溶液。接著，在氧化鈰(CeO2)(第一希元素化學工業(股)製)0.8929g，以不會形成積液的方式將上述過錸酸銨水溶液分10次添加總量，在70~90℃加熱及攪拌，使其含浸。將此在乾燥機內以110℃乾燥一晚後，以不會形成積液的方式，將上述硝酸鈀(II)之稀釋水溶液分5次添加總量，在70~90℃加熱及攪拌，使其含浸。含浸後，在乾燥機內以110℃乾燥一晚，隨後在空氣氣體環境下以500℃燒成3小時，而獲得催化劑(10wt%ReOX-Pd/CeO2)。
實施例4 [四氫呋喃之製造(氫化步驟)]
除了使用製造例3所獲得的催化劑(10wt%ReOX-Pd/CeO2)150mg作為催化劑、並將反應時間變更為16小時以外，與實施例2同樣地進行3,4-二羥基四氫呋喃與氫之反應。
其結果，3,4-二羥基四氫呋喃之轉化率為94.5%，生成物之四氫呋喃之選擇率為94.3%。其他生成物之選擇率為：3-羥基四氫呋喃為0.7%、1,4-丁烷二醇為0.1%、1,2-丁烷二醇為0.2%、1-丁醇為0.2%、2-丁醇為0.3%。上述反應中四氫呋喃的產率為89.1%、自丁四醇的一貫產率為85.3%。
實施例5 [四氫呋喃之製造(氫化步驟)]
除了使用製造例3所獲得之催化劑(10wt%ReOX-Pd/CeO2)150mg作為催化劑、將反應時間變更為36小時、且不使用溶媒(1,4-二噁烷)以外，與實施例2同樣地進行3,4-二羥基四氫呋喃與氫之反應。
其結果，3,4-二羥基四氫呋喃之轉化率為100%、生成物之四氫呋喃之選擇率為94.7%。其他生成物之選擇率為：3-羥基四氫呋喃為0.7%、1,4-丁烷二醇為0.8%、1-丁醇為0.4%。上述反應中四氫呋喃的產率為94.7%、自丁四醇之一貫產率為90.7%。
如實施例4及5所示，與使用具有碳黑作為載體之催化劑的情況(實施例2、3)相比，可確認使用具有氧化鈰作為載體之催化劑的情況下3,4-二羥基四氫呋喃之轉化率及四氫呋喃之選擇率係顯著提升。又，如實 施例5所示，即使是不使用溶媒的系統(無溶媒系)，仍確認了可藉由3,4-二羥基四氫呋喃與氫之反應，而使四氫呋喃以高產率且高選擇率生成。
[產業上之可利用性]
本發明的四氫呋喃之製造方法係以生質之丁四醇或容易由其衍生之3,4-二羥基四氫呋喃作為原料來製造四氫呋喃之方法，為產業上有用的方法。

Claims (6)

  1. 一種四氫呋喃之製造方法，其特徵為包含下列步驟：在含有氧化鈰、與載持於該氧化鈰之錸的催化劑存在下，使3,4-二羥基四氫呋喃與氫反應，而生成四氫呋喃之步驟。
  2. 如請求項1之四氫呋喃之製造方法，其中該步驟實質上不含溶媒。
  3. 如請求項1或2之四氫呋喃之製造方法，其中該3,4-二羥基四氫呋喃係使丁四醇脫水環化所製得之3,4-二羥基四氫呋喃。
  4. 如請求項1或2之四氫呋喃之製造方法，其中該催化劑係進一步含鈀作為金屬助催化劑。
  5. 如請求項1或2之四氫呋喃之製造方法，其中在該步驟之前，進一步包含使丁四醇脫水環化而製造3,4-二羥基四氫呋喃之步驟。
  6. 一種含有氧化鈰與載持於該氧化鈰之錸之催化劑的用途，該催化劑係作為在使3,4-二羥基四氫呋喃與氫反應而生成四氫呋喃之步驟中所使用之催化劑。
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