CN111372906B - 连续制造2,3-丁二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在一个或多个固定床流动管式反应器系统中填充的非均相加氢催化剂的存在下用氢气对3‑羟基丁酮进行氢化来连续制造2,3‑丁二醇的方法，所述固定床流动管式反应器系统包括一个或多个内径为1mm至6mm的管。

Description

连续制造2,3-丁二醇的方法
本申请要求2017年11月9日递交的欧洲专利申请EP17382756.9的权益。
技术领域
本发明涉及通过使用内径为1至6mm的固定床流动多(管)反应器系统在非均相加氢催化剂的存在下用氢气对3-羟基丁酮进行氢化来连续制造2,3-丁二醇的方法。
背景技术
2,3-丁二醇(从现在起命名为2,3-BDO)是具有重要的当前和潜在的工业应用的化学品，例如，作为防冻剂，作为通过脱水制造甲基乙基酮和1,3-丁二烯的原料，甚至作为液体燃料，因为其热值为27198kJ.kg-1，与甲醇(22081kJ.kg-1)和乙醇(29055kJ.kg-1)相当。其他潜在应用包括印刷油墨、香料、熏蒸剂、润湿和软化剂、炸药和增塑剂的制造，以及用作药物载体。此外，它可作为扩链剂用于制造如聚氨酯、聚酯和聚碳酸酯等聚合物。
几乎所有的记载的2,3-BDO制造工艺都是基于使用多种细菌物种来发酵碳水化合物。然而，所有这些方法都存在下述情况作为主要缺点：极低的2,3-BDO生产率，通常为1至3g/L/h，最终培养液中的2,3-BDO滴度较低，通常低于120g/L，更通常低于100g/L。后一事实以及培养液的高度复杂的化学组成，导致分离和纯化2,3-BDO的方法繁琐，并带来相应的经济损失。
还有一些获得2,3-BDO的化学路径。近来，描述了由乙偶姻(也称3-羟基丁酮)制造2,3-BDO的三种方法。
于是，PCT专利申请WO2016097122公开了通过在无机盐(为电化学还原提供合适的电导率)的存在下在水性介质中使用涂有金属加氢催化剂的多孔阴极电还原乙偶姻来制造2,3-BDO。该工艺在隔膜电解槽和无隔膜电解槽中均于室温进行。然而，要获得高于95％的乙偶姻选择性，需要72％的乙偶姻不完全转化率(参见WO2016097122的实施例6)。因此，乙偶姻的不完全转化结合无机盐的使用导致回收和纯化过程繁琐。
此外，PCT专利申请WO2016012634公开了利用基于镍和贵金属的非均相催化剂在水性介质中通过3-羟基丁酮(即乙偶姻)的氢化来获得2,3-BDO的方法。该工艺可在高于2MPa的氢气压力和高于75℃的温度获得产率和选择性高达98％的2,3-BDO。然而，要实现完全转化，需要大于2小时的反应时间，这导致2,3-BDO的生产率较低。
最后，Duan等公开了在固定床流动管式反应器中在诸如Ni、Co、Cu和Ag等负载型金属催化剂上通过乙偶姻和丁二酮的气相催化加氢制造2,3-丁二醇的工艺。作者未提及反应器的尺寸。该工艺可在150℃和0.1MPa的H2流中使用Ni/SiO2作为催化剂获得90.2％的乙偶姻转化率和90.1％的2,3-丁二醇收率。然而，这些结果是在16.4的高H2/乙偶姻摩尔比(化学计量比的16.4倍)和0.5小时至1.67小时的接触时间下获得的。因此，2,3-BDO的生产率较低，另外需要纯化过程来将乙偶姻与2,3-BDO分离(H.Duan等，“Vapor-phasehydrogenation of acetoin and diacetyl into 2,3-butanediol over supportedmetal catalysts”，Catalysis Communications，2017.Vol.99卷，pp.53-56)。
因此，从本领域已知的结果可得出，仍然需要提供以更高的产率和选择性由乙偶姻获得2,3-BDO的高产的方法。
发明内容
发明人已经提供了通过3-羟基丁酮的氢化来连续制造2,3-丁二醇的高产方法。特别是，本发明人惊讶地发现，通过使用内径为1mm至6mm的一个或多个固定床流动(多)管式反应器系统，在非均相加氢催化剂的存在下，通过乙偶姻与氢气的液相或气相氢化，以高转化率和高产率连续制造2,3-BDO，接触时间和氢气/乙偶姻摩尔比分别低至6秒和2.3，得到了极高的生产率。
在本发明的方法中，总的操作模式包括通过填充有加氢催化剂的一个或多个固定床流动(多)管式反应器的顶部连续进给纯熔融的乙偶姻或乙偶姻在溶剂中的溶液以及氢气流。将反应器在适宜的温度加热以加速氢化。离开反应器的蒸汽于室温冷却，并通过HPLC分析液体部分中的乙偶姻和2,3-BDO的含量。
如以下提供的实施例所示，通过本发明的方法，可以用低于10秒的接触时间同时实现高于95％的乙偶姻转化率和100％的2,3-BDO选择性，从而产生比现有技术的方法高至少70倍的生产率。特别是，当使用内径为1.75mm的固定床流动管式反应器并且在250℃和5MPa的氢气压力下进行本发明的方法时，该方法可实现100％的乙偶姻转化率和100％的2,3-BDO选择性。
尽管不希望受到任何特定理论的约束，但据认为这些令人惊讶的非常好的结果是由于管式反应器的直径较小，有利于反应物和催化位置之间的密切接触，从而防止了由于质量传递不良而导致的反应限制，以及导致反应物-催化剂接触不良的优先流通道的存在。
因此，本发明的第一方面涉及通过在一个或多个固定床流动管式反应器系统中填充的非均相加氢催化剂的存在下用氢气对3-羟基丁酮进行氢化来连续制造2,3-丁二醇的方法，每个反应器系统包括一个或多个管，其中，各管的内径为1mm至6mm；其中，所述方法包括将3-羟基丁酮和氢气连续进给到所述固定床流动管式反应器系统中。
附图说明
图1显示了包括16个管的固定床流动多管式反应器系统，各管的长度为10cm，内径为1.75mm。
具体实施方式
本申请中使用的所有术语，除非另有说明，否则应以其在现有技术中所知的常见含义来理解。本申请中使用的某些术语的其他更具体的定义如下所述，除非另外明确规定的定义提供了更广泛的定义，否则其旨在统一适用于整个说明书和权利要求书。
出于本发明的目的，任何给定的范围同时包括范围的下端点和上端点。给出的范围，如温度、压力、时间等，应视为近似值，除非特别说明。
如上所提及的，本发明涉及通过使用一个或多个固定床管式反应器系统氢化3-羟基丁酮来连续制造2,3-丁二醇的更高产的方法。
术语“2,3-BDO”或“2,3-丁二醇”具有相同的含义，并且可以互换使用。
术语“乙偶姻”或“3-羟基丁酮”具有相同的含义，并且可以互换使用。
术语“分子氢”、“氢气”或“H2”具有相同的含义，并且可以互换使用。
术语“乙偶姻转化率”指的是相对于乙偶姻的初始量的转化成另一种化合物的乙偶姻的量。在连续法的具体情况下，它是指在进入反应器一程后，相对于乙偶姻的初始量的转化成另一种化合物的乙偶姻的量。在本发明的范围内，转化率以百分比表示，可以用式(1)来计算：
C(％)＝(Nf-Nout)*100/Nf (1)
其中，C是乙偶姻转化率，Nf是进入反应器系统的进料中的乙偶姻的摩尔数/h，Nout是反应器系统出口处的乙偶姻的摩尔数/h。
术语“2,3-BDO形成的选择性”是指相对于转化的乙偶姻的摩尔数的获得的2,3-BDO的摩尔数。在本发明的范围内，选择性以百分比表示，可以用式(2)来计算：
S(％)＝NBDO*100/(Nf-Nout) (2)
其中，S是2,3-BDO选择性，NBDO是反应器系统出口处的2,3-BDO的摩尔数/h，Nf和Nout如前定义。
反应器系统中的管数将取决于方法的期望生产率。在一个实施方式中，在一个或多个包括1至25,000个管的固定床流动管式反应器系统中执行该方法。在一个实施方式中，在一个或多个包括两个以上具有相同长度和直径的平行管(经过它们的进料速率均匀分布)的固定床流动管式反应器系统中执行该方法。在一个实施方式中，各管的内径为1.5mm至4mm。在一个实施方式中，各管的长度为5cm至5m，优选8cm至1m。在一个实施方式中，在超过一个反应器系统中执行该方法，所述系统并联或串联布置。在一个实施方式中，在串联连接的超过一个反应器系统中执行该方法，且各反应器中的压力、温度和接触时间的反应条件相同。在另一个实施方式中，在串联连接的超过一个反应器系统中执行该方法，且各反应器中的压力、温度和接触时间的反应条件不同。在一个具体实例中，在图1中描绘了管式反应器系统，该系统包括16个管，各管的长度为10cm，内径为1.75mm。使用本发明的实施例2的试验条件，这种手中可容纳的实验室尺寸的小型反应器系统能够制造0.942kg/日的2,3-BDO。这种类型的100个反应器系统的并联布置(提供1600个管)将制造94.2kg/日，即，在8000小时/年运行时为31.4吨/年。100个反应器系统可容纳在3.5m x 0.15m x 0.05cm，即0.02625m3的小房间内。1600个管的总有效体积为3.85×10-4m3，得到的生产率为10.20吨/h/m3。
本发明的方法可以产生等于或高于以下百分比的乙偶姻转化率：90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％和100％。另外，本发明的方法可以产生等于或高于以下百分比的2,3-BDO形成的选择性：95％、96％、97％、98％、99％和100％。
在一个实施方式中，方法包括将纯熔融3-羟基丁酮进给到反应器系统中。在一个实施方式中，方法包括将3-羟基丁酮作为溶剂中的溶液进给到所述反应器系统中，其中，所述溶剂选自由水、(C1-C4)烷基醇及其混合物组成的组。在一个实施方式中，方法包括将3-羟基丁酮作为水溶液进给到反应器系统中。在一个实施方式中，方法包括将3-羟基丁酮作为(C1-C4)烷基醇溶液进给到反应器系统中，所述(C1-C4)烷基醇选自由甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇和叔丁醇组成的组。
在一个实施方式中，在75℃至275℃，优选100℃至250℃的反应温度下进行该方法。
在一个实施方式中，在0.1MPa至5MPa的氢气，优选0.1MPa至2.5MPa的氢气的反应压力下进行该方法。
在一个实施方式中，在反应物与催化剂的接触时间为0.5秒至10秒，优选1秒至8秒的情况下进行该方法。
在一个实施方式中，在H2/乙偶姻的摩尔比为1至5，优选1.5至3的情况下进行该方法。
催化剂可以是通常用于将酮还原为醇的加氢催化剂中的任一种。加氢催化剂的非限制性实例是雷尼镍和金属负载型催化剂，其中，所述金属选自由Ru、Pt、Pd和Rh组成的组，载体选自由碳、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、氧化铝和二氧化硅组成的组。在一个实施方式中，催化剂是金属负载型催化剂，其中，金属是Ru，载体是碳、二氧化硅或氧化铝。
在整个说明书和权利要求书中，“包括”一词及其变体并非旨在排除其他技术特征、添加剂、成分或步骤。此外，“包括”一词涵盖“由……构成”的情况。本发明的其他目的、优点和特征在本领域技术人员对说明书进行查看后变得显而易见，或者可以通过本发明的实践而领会。以下的实施例和附图出于说明而提供，它们并不意图限制本发明。此外，本发明涵盖本文所描述的特定和优选实施方式的所有可能组合。
实施例1至5
遵循上述一般操作模式，在表1中给出的实验条件下，将乙偶姻(纯度≥98％)溶液在水中的50重量％水溶液进给到固定床流式(多)管式反应器系统中，该系统由长度10cm的管组成，该管完全填充有Ru负载为5重量％的碳载钌商用催化剂(Ru(5％)/C)。催化剂的堆积密度为0.50g.mL-1。表1中也给出了管内径和结果。转化率和选择性根据式(1)和(2)计算，其中，NBDO和Nout根据通过HPLC测定的反应器系统出口处的冷凝馏分液体中的乙偶姻和2,3-BDO的浓度计算。
如表1所示，对于接触时间<5.2秒，在所有情况下，以90％至99％的转化率，实现了100％的选择性。
获得了优异的2,3-BDO生产率。例如，在实施例4的实验条件下，2,3-BDO生产率达到2.89吨/h/m3。使用WO2016012634A1(实施例37)的方法，在125℃得到了低74.5倍的2,3-BDO生产率，即0.04吨/h/m3，但不利情况为5MPa(高10倍)的较高氢气压力。未给出Duan等描述的工艺中使用的管式反应器的尺寸相关的数据。然而，考虑到这些研究人员所使用的0.5小时的较低接触时间和在150℃报告的2,3-BDO产率的最佳值(90.1％)，可以估算出2,3-BDO生产率比在本发明的实施例3中获得的生产率低562.5倍。与现有技术相比，本发明的方法具有惊人的巨大生产率。
表1
Figure BDA0002478712610000061
a管式反应器的内径
b相对于管的截面积，乙偶姻的50重量％水溶液的具体进料速率
cH2/乙偶姻摩尔比
d乙偶姻转化率
e2,3-丁二醇选择性
f2,3-BDO生产率
实施例6
该实施例表明，本发明的方法可以在低至0.1MPa的氢气压力下有效地进行。遵循上述一般操作模式，将50重量％乙偶姻水溶液进给到反应器系统中，该系统由串联布置的6个长度为10cm的管构成。各管的内径为1.75mm。所有管均在150℃下工作，并用与前面的实施例相同的催化剂完全填充。相对于管的截面表面，进料流速为1.047吨/h/m2。H2/乙偶姻摩尔比为2.3，氢气压力为0.1MPa。表2中给出了结果。如实施例1至5中所述通过HPLC确定转化率和选择性。可以看出，以9秒的总接触时间，实现了96.6％的转化率和100％的选择性。
对于本领域技术人员来说显而易见的是，通过增加管的数量、通过从第一个管至最后一个管依次增加接触时间或通过以相同的方式提高各管中的温度，或它们的组合，可以实现100％的转化率。对于本领域技术人员来说还显而易见的是，通过从第一个管至最后一个管依次增加接触时间和/或各管中的温度，可以通过比这些实施例中使用的管数更低的管数来实现100％的转换率。
表2
Figure BDA0002478712610000071
a累计接触时间
b累计乙偶姻转化率
c累计2,3-BDO选择性
申请中引用的文献
1.PCT专利申请WO2016097122
2.PCT专利申请WO2016012634
3.H.Duan等，“Vapor-phase hydrogenation of acetoin and diacetyl into 2,3-butanediol over supported metal catalysts”，Catalysis Communications，2017.Vol.99，pp.53-56)。

Claims (15)

1.一种连续制造2,3-丁二醇的方法，该方法通过在一个或多个固定床流动管式反应器系统中填充的非均相加氢催化剂的存在下用氢气对3-羟基丁酮进行氢化来实现，所述固定床流动管式反应器系统包括一个或多个管，其中，各管的内径为1mm至6mm；其中，所述方法包括将3-羟基丁酮和氢气进给到所述固定床流动管式反应器系统中。
2.如权利要求1所述的方法，其中，每个反应器系统中管的数量为1至25,000。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述固定床流动管式反应器系统包括两个以上具有相同长度和内径的平行管。
4.如权利要求1所述的方法，其中，各管的内径为1.5mm至4mm。
5.如权利要求1所述的方法，其中，各管的长度为5cm至5m。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括将3-羟基丁酮以液体进给到所述反应器系统中。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括将3-羟基丁酮作为溶剂中的溶液进给到所述反应器系统中，其中，所述溶剂选自由水、(C1-C4)烷基醇及其混合物组成的组。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述(C1-C4)烷基醇选自由甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇和叔丁醇组成的组。
9.如权利要求1所述的方法，其中，反应温度为75℃至275℃。
10.如权利要求1所述的方法，其中，反应压力为0.1MPa至5MPa的氢气。
11.如权利要求1所述的方法，其中，反应物与所述催化剂的接触时间为0.5秒至10秒。
12.如权利要求1所述的方法，其中，H2/3-羟基丁酮的摩尔比为1至5。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂选自由雷尼镍和金属负载型催化剂组成的组，其中，所述金属选自由Ru、Pt、Pd和Rh组成的组，载体选自由碳、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、氧化铝和二氧化硅组成的组。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法在超过一个反应器系统中进行，所述系统并联或串联布置。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述方法在串联连接的超过一个反应器系统中进行，各个反应器中的压力、温度和接触时间的反应条件相同或不同。
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