JP2004051518A - ケトン及び／又はアルデヒドの製造方法 - Google Patents
ケトン及び／又はアルデヒドの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】不飽和エーテルとアルコールとから、ケトン及び／又はアルデヒドを製造する新規な方法を提供する。
【解決手段】不飽和エーテルとアルコールとを、周期表の第４族〜第１２族に属する金属及び水の存在下に反応させてケトン及び／又はアルデヒドを製造する方法。
【選択図】 なし
【解決手段】不飽和エーテルとアルコールとを、周期表の第４族〜第１２族に属する金属及び水の存在下に反応させてケトン及び／又はアルデヒドを製造する方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケトン及び／又はアルデヒドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケトンは、塗料、接着剤、インキ等の溶剤又は工業用洗浄剤等として、アルデヒドは、アルコール製造等の中間体等として、いずれも工業上有用である。従来、これらは、第一級アルコール又は第二級アルコールの酸化又は接触的脱水素、不飽和アルデヒド又は不飽和ケトンの水素化、及び末端又は非末端アルキンの水和等により製造されていた。
【０００３】
特公昭４８−３４７２８号公報及び特公昭４９−４８４０７号公報には、酸性触媒の存在下で少なくともＣ５共役ジオレフィンと水とを０．０５：１乃至５０：１の範囲の水対共役ジエン重量比を用いて気相にて反応させるケトンの製造方法が開示されている。しかし、該方法においては、気相反応で比較的多量の水を使用するために多量のエネルギーを必要とすると言う欠点を有していた。
【０００４】
特開平４−２３５１４０号公報には、第ＶＩＩＩ族金属の給源とプロトンの給源とを一緒にすることにより得られ得る触媒系の存在下に共役ジオレフィンと水とを液相にて反応するところのケトンの製造方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不飽和エーテルとアルコールとから、ケトン及び／又はアルデヒドを製造する新規な方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した。その結果、不飽和エーテルとアルコールとを、下記所定の金属及び水の存在下に反応させれば、ケトン及び／又はアルデヒドを製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。不飽和エーテルとアルコールとから、ケトン及び／又はアルデヒドを製造し得ることは、従来、知られていなかったことである。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）不飽和エーテルとアルコールとを、周期表の第４族〜第１２族に属する金属及び水の存在下に反応させてケトン及び／又はアルデヒドを製造する方法である。
【０００８】
好ましい態様として、
（２）不飽和エーテルが、メトキシエテン、エトキシエテン、プロポキシエテン、ブトキシエテン、メトキシプロペン、エトキシプロペン、プロポキシプロペン、ブトキシプロペン、メトキシブテン、エトキシブテン、プロポキシブテン、ブトキシブテン、メトキシペンテン、エトキシペンテン、プロポキシペンテン、ブトキシペンテン、メトキシヘキセン、エトキシヘキセン、プロポキシヘキセン及びブトキシヘキセンより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の化合物であるところの上記（１）記載の方法、
（３）不飽和エーテルが、メトキシエテン、エトキシエテン、プロポキシエテン、ブトキシエテン、３−メトキシ−１−プロペン、３−エトキシ−１−プロペン、３−プロポキシプロペン、３−ブトキシ−１−プロペン、３−メトキシ−１−ブテン、１−メトキシ−２−ブテン、３−エトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−２−ブテン、３−プロポキシ−１−ブテン、１−プロポキシ−２−ブテン、３−ブトキシ−１−ブテン、１−ブトキシ−２−ブテン、３−メトキシ−１−ペンテン、１−メトキシ−２−ペンテン、３−エトキシ−１−ペンテン、１−エトキシ−２−ペンテン、３−プロポキシ−１−ペンテン、１−プロポキシ−２−ペンテン、３−ブトキシ−１−ペンテン、１−ブトキシ−２−ペンテン、３−メトキシ−１−ヘキセン、１−メトキシ−２−ヘキセン、３−エトキシ−１−ヘキセン、１−エトキシ−２−ヘキセン、３−プロポキシ−１−ヘキセン、１−プロポキシ−２−ヘキセン、３−ブトキシ−１−ヘキセン及び１−ブトキシ−２−ヘキセンより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の化合物であるところの上記（１）記載の方法、
（４）不飽和エーテルが、３−メトキシ−１−ブテン及び／又は１−メトキシ−２−ブテンである上記（１）記載の方法、
（５）アルコールが、炭素数１〜１２個の脂肪族アルコールから選ばれるところの上記（１）〜（４）のいずれか一つの記載の方法、
（６）アルコールが、炭素数１〜８個の脂肪族アルコールから選ばれるところの上記（１）〜（４）のいずれか一つの記載の方法、
（７）アルコールが、炭素数１〜４個の脂肪族アルコールから選ばれるところの上記（１）〜（４）のいずれか一つの記載の方法、
（８）アルコールが、メタノールであるところの上記（１）〜（４）のいずれか一つの記載の方法、
（９）周期表の第４族〜第１２族に属する金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｈ及びＺｒより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の金属であるところの上記（１）〜（８）のいずれか一つの記載の方法、
（１０）周期表の第４族〜第１２族に属する金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の金属であるところの上記（１）〜（８）のいずれか一つの記載の方法、（１１）周期表の第４族〜第１２族に属する金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ及びＣｕより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の金属であるところの上記（１）〜（８）のいずれか一つの記載の方法、
（１２）周期表の第４族〜第１２族に属する金属が、担体に担持されているところの上記（１）〜（１１）のいずれか一つの記載の方法、
（１３）周期表の第４族〜第１２族に属する金属が、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、珪藻土、チタニア、シリカ−チタニア、ゼオライト及び粘土鉱物より成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の担体に担持されているところの上記（１）〜（１１）のいずれか一つの記載の方法、
（１４）周期表の第４族〜第１２族に属する金属が、活性炭及び／又はアルミナに担持されているところの上記（１）〜（１１）のいずれか一つの記載の方法、
（１５）水が、不飽和エーテル１モルに対して０．０１〜２０モルで存在する上記（１）〜（１４）のいずれか一つの記載の方法、
（１６）水が、不飽和エーテル１モルに対して、０．１〜１０モルで存在する上記（１）〜（１４）のいずれか一つの記載の方法、
（１７）水が、不飽和エーテル１モルに対して、１〜５モルで存在する上記（１）〜（１４）のいずれか一つの記載の方法
を挙げることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、不飽和エーテルとアルコールとからケトン及び／又はアルデヒドが製造される。
【００１０】
不飽和エーテルとは、分子内に、少なくとも一つの炭素・炭素二重結合と少なくとも一つのエーテル結合とを有する化合物を言う。該炭素・炭素二重結合及びエーテル結合は、好ましくは夫々一つである。該不飽和エーテルとしては、限定されるものではないが、好ましくは不飽和脂肪族エーテルが使用される。不飽和脂肪族エーテルとしては、例えば、メトキシエテン、エトキシエテン、プロポキシエテン、ブトキシエテン、メトキシプロペン、エトキシプロペン、プロポキシプロペン、ブトキシプロペン、メトキシブテン、エトキシブテン、プロポキシブテン、ブトキシブテン、メトキシペンテン、エトキシペンテン、プロポキシペンテン、ブトキシペンテン、メトキシヘキセン、エトキシヘキセン、プロポキシヘキセン、ブトキシヘキセン等が挙げられる。より好ましくは、メトキシエテン、エトキシエテン、プロポキシエテン、ブトキシエテン、３−メトキシ−１−プロペン、３−エトキシ−１−プロペン、３−プロポキシ−１−プロペン、３−ブトキシ−１−プロペン、３−メトキシ−１−ブテン、１−メトキシ−２−ブテン、３−エトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−２−ブテン、３−プロポキシ−１−ブテン、１−プロポキシ−２−ブテン、３−ブトキシ−１−ブテン、１−ブトキシ−２−ブテン、３−メトキシ−１−ペンテン、１−メトキシ−２−ペンテン、３−エトキシ−１−ペンテン、１−エトキシ−２−ペンテン、３−プロポキシ−１−ペンテン、１−プロポキシ−２−ペンテン、３−ブトキシ−１−ペンテン、１−ブトキシ−２−ペンテン、３−メトキシ−１−ヘキセン、１−メトキシ−２−ヘキセン、３−エトキシ−１−ヘキセン、１−エトキシ−２−ヘキセン、３−プロポキシ−１−ヘキセン、１−プロポキシ−２−ヘキセン、３−ブトキシ−１−ヘキセン及び１−ブトキシ−２−ヘキセンが挙げられる。最も好ましくは、３−メトキシ−１−ブテン及び１−メトキシ−２−ブテンが挙げられる。これらは単独又は二以上組合せて使用してもよい。上記の不飽和エーテルのうち、エーテル結合を末端に有するものからアルデヒドが得られ、他のものからケトンが得られる。例えば、３−メトキシ−１−ブテンからはメチルエチルケトンが得られ、一方、１−メトキシ−２−ブテンからはブタナールが得られる。
【００１１】
本発明における不飽和エーテルは、例えば、アルキン、又はジエンとアルコールを反応させて得られる。この場合、不飽和エーテルとして、上記反応により得られる異性体混合物を使用することができる。また、上記混合物を分離して得られる単独化合物を使用することもできる。ジエンとして１，３−ブタジエンを使用し、かつアルコールとしてメタノールを使用すれば、３−メトキシ−１−ブテン及び１−メトキシ−２−ブテンの混合物を得ることができ、更に、例えば、蒸留分離により各々の単独化合物を得ることができる。共役ジエンとアルコールとから不飽和エーテルを製造する方法は公知である。例えば、米国特許第２，９２２，８２２号明細書、英国特許第９４３，１６０号公報、特開昭５６−４０６３１号公報、特表平９−５０８１０９号公報、特表２００１−５００８６８号公報及び特表２００１−５１３０７５号公報等に開示されている方法を使用することができる。
【００１２】
本発明において使用されるアルコールに特に制限はなく、脂肪族アルコール、脂環族アルコール又は芳香族アルコールのいずれも使用することができる。好ましくは脂肪族アルコールが使用される。脂肪族アルコールとしては、炭素数が、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜４個のものが使用される。これらのうち、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が使用される。
【００１３】
本発明におけるアルコール／不飽和エーテルのモル比は、上限が好ましくは５０、より好ましくは２０、更に好ましくは１０であり、下限が好ましくは０．０１、より好ましくは０．１、更に好ましくは１である。上記上限を超えては、単位時間当たりの目的物の生産効率が低くなり、また、目的生成物の回収、単離等が困難になる。上記下限未満では、反応基質当たりの収率が低くなり、また、望ましくない副生成物が多くなる。
【００１４】
本発明における不飽和エーテルとアルコールとの反応は、周期表の第４族〜第１２族に属する金属及び水の存在下に行われる。
【００１５】
周期表の第４族〜第１２族に属する金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｚｒ等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎが使用され、より好ましくはＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕが使用される。該金属は好ましくは担体に担持されて使用される。担体として、好ましくは活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、珪藻土、チタニア、シリカ−チタニア、ゼオライト、粘土鉱物等が挙げられる。最も好ましくは活性炭又はアルミナが使用される。担体へ金属を担持する方法としては公知の方法、例えば、含浸、共沈、イオン交換法等を使用し得る。担体への金属担持量は、触媒の全体量に対して、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。
【００１６】
本発明の反応において使用される水の量は、不飽和エーテル１モルに対して、下限は特に制限はないが、好ましくは０．０１モル、より好ましくは０．１モル、更に好ましくは１モルであり、上限が好ましくは２０モル、より好ましくは１０モル、更に好ましくは５モルである。上記上限を超えては、目的生成物の回収、単離等が煩雑になり、上記下限未満では、目的生成物の生産効率が低くなる。
【００１７】
本発明の方法において、反応器として、従来から使用されている公知の反応器を使用することができ、バッチ式又は連続式反応器のいずれでもよい。連続式反応器においては、反応は液相、気相又は気液混相のいずれでも行うことができる。バッチ式反応器においては、反応は好ましくは不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下に液相で行われる。液相反応おいては溶媒を使用することができる。溶媒としては、好ましくは炭化水素類例えばドデカン等、エーテル、エステル、ケトン等が挙げられる。周期表の第４族〜第１２族に属する金属は、バッチ式反応器を使用した場合には、仕込み不飽和エーテルに対して好ましくは０．００１〜２０モル％、より好ましくは０．００５〜１５モル％、更に好ましくは０．０１〜１０モル％で使用される。
【００１８】
本発明において連続式反応器を使用した際には、不飽和エーテル、アルコール及び水の混合物が、好ましくは固定床触媒中に通される。空間速度は、液相反応（ＬＨＳＶ）においては、上限が好ましくは２００ｈｒ−１、より好ましくは１００ｈｒ−１、更に好ましくは１０ｈｒ−１であり、下限が好ましくは０．００５ｈｒ−１、より好ましくは０．０１ｈｒ−１、更に好ましくは０．１ｈｒ−１であり、気相反応（ＧＨＳＶ）においては、上限が好ましくは１００，０００ｈｒ−１、より好ましくは５０，０００ｈｒ−１、更に好ましくは５，０００ｈｒ−１であり、下限が好ましくは０．１ｈｒ−１、より好ましくは５ｈｒ−１、更に好ましくは５０ｈｒ−１である。上記上限を超えては不飽和エーテルの転化率が低下し、上記下限未満では目的物の生産効率が低下する。
【００１９】
反応温度は、上限が好ましくは５００℃、より好ましくは４５０℃、更に好ましくは４００℃であり、下限が好ましくは５０℃、より好ましくは８０℃、更に好ましくは１００℃である。上記上限を超えては、望ましくない副生成物の増加、あるいは触媒が劣化し易くなる等の問題がある。上記下限未満では、不飽和エーテルの転化率が低くなり生産効率が悪い。反応中の圧力は、所望の反応温度において所望の反応相を維持し得るものであればよく、上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａ、更に好ましくは３ＭＰａであり、下限が好ましくは０．００１ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａ、更に好ましくは０．１ＭＰａである。
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
＜触媒の還元＞
触媒１０ミリリットルをステンレス鋼製の固定床管型反応器［内径１５．８ｍｍ（外径１９．２ｍｍ）×長さ３００ｍｍ］中に充填した。
【００２２】
触媒充填後、常圧において反応器内に窒素ガスを１９ミリリットル／分にて導入して、系内を窒素ガスで置換した後、水素ガスを１ミリリットル／分で導入した。次いで、反応器を５０℃／３０分の昇温速度で加熱を開始し、約２時間かけて２１０℃まで昇温した。また、同時にプレヒーターを１５０℃まで昇温した。反応器の温度が２１０℃に達し、反応器の入口と出口における水素濃度が等しくなったことを確認した後、反応器の温度を１４０℃まで下げ、その後水素ガスの導入を停止して、触媒の還元を終えた。
【００２３】
【実施例１〜３】
１，３−ブタジエンとメタノールとの反応により、３−メトキシ−１−ブテンと１−メトキシ−２−ブテンの混合物［３−メトキシ−１−ブテン：１−メトキシ−２−ブテン＝５５：４５（モル比）］を製造した。該混合物１モルに対してメタノール２モル、及び水０．００４モル、０．２５モル又は１．３モルを加えて、３種類の混合液を製造し、夫々実施例１〜３の供給原料として使用した。
【００２４】
担体として活性炭を使用し、金属成分としてパラジウムを２重量％担持した触媒（２％Ｐｄ／活性炭）を使用した。該触媒を上記のようにして還元した。次いで、窒素ガス流量を３０ミリリットル／分まで増加し、次いで、上記の供給原料を１０ミリリットル／時間（ＬＨＳＶ＝１ｈｒ−１に相当する）で１５０℃に加熱したプレヒーターに導入して気化し、反応器（３，５００ミリリットル／時間、ＧＨＳＶ＝３５０ｈｒ−１）に導入した。供給原料導入後は、系内を背圧弁で０．１ＭＰａに調節し、かつ反応器温度を１５０℃に保持した。
【００２５】
供給原料の導入を開始してから３時間後、生成物の回収を開始した。ここで、該反応後の生成物は、ドライアイス‐アセトンでイソプロパノールを−７８℃に冷却し、該イソプロパノール中に該生成物を１５分間かけてバブリングすることにより回収された。次いで、該生成物をガスクロマトグラフィー（内部標準物質：ジエチルカーボネート、島津製作所製ＧＣ−１４Ａ）を使用して分析して成分を定量した。
【００２６】
【実施例４】
担体としてアルミナを使用し、金属成分としてニッケルを６０重量％担持した触媒（６０％Ｎｉ／アルミナ）を使用した以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００２７】
【実施例５】
担体としてアルミナを使用し、金属成分としてニッケルを６０重量％担持した触媒（６０％Ｎｉ／アルミナ）を使用した以外は、実施例３（水添加量１．３０モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００２８】
【実施例６】
担体としてアルミナを使用し、金属成分として銅を３０重量％担持した触媒（３０％Ｃｕ／アルミナ）を使用した以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００２９】
【実施例７】
担体としてアルミナを使用し、金属成分として銅を３０重量％担持した触媒（３０％Ｃｕ／アルミナ）を使用した以外は、実施例３（水添加量１．３０モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３０】
【実施例８】
担体として活性炭を使用し、金属成分として白金を０．５重量％担持した触媒（０．５％Ｐｔ／活性炭）を使用したこと及び反応温度を２００℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３１】
【実施例９】
担体として活性炭を使用し、金属成分としてイリジウムを１重量％担持した触媒（１％Ｉｒ／活性炭）を使用したこと及び反応温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３２】
【実施例１０】
担体として活性炭を使用し、金属成分としてルテニウムを１重量％担持した触媒（１％Ｒｕ／活性炭）を使用したこと及び反応温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３３】
【実施例１１】
担体としてアルミナを使用し、金属成分としてコバルトを２５重量％担持した触媒（２５％Ｃｏ／アルミナ）を使用したこと及び反応温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３４】
【実施例１２】
担体としてアルミナを使用し、金属成分としてコバルトを２５重量％担持した触媒（２５％Ｃｏ／アルミナ）を使用したこと及び反応温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例３（水添加量１．３０モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３５】
【実施例１３】
担体として活性炭を使用し、金属成分としてレニウムを２重量％担持した触媒（２％Ｒｅ／活性炭）を使用したこと及び反応温度を３５０℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３６】
【実施例１４】
担体として活性炭を使用し、金属成分としてバナジウムを１重量％担持した触媒（１％Ｖ／活性炭）を使用し、還元処理を実施しなかったこと及び反応温度を３５０℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３７】
【実施例１５】
担体として活性炭を使用し、金属成分としてクロムを１重量％担持した触媒（１％Ｃｒ／活性炭）を使用し、還元処理を実施しなかったこと及び反応温度を３５０℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３８】
【実施例１６】
触媒として、担体を使用せず酸化亜鉛（ＺｎＯ）のみを使用し、還元処理を実施しなかったこと及び反応温度を３５０℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３９】
上記の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
＊：触媒の還元処理を実施していない。
【００４１】
表１において使用した略号は下記の通りである。
ＭＢＥ：メトキシブテン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＢ：メトキシブタン
１，１ＤＭＢ：１，１−ジメトキシブタン
２，２ＤＭＢ：２，２−ジメトキシブタン
【００４２】
上記の表１において、メトキシブテン転化率は、ガスクロマトグラフィーにより反応器入口及び出口におけるメトキシブテンの濃度を測定して算出したものである。また、表１中の生成物収率は主要なもののみを記載した。
【００４３】
実施例１〜３は、２％Ｐｄ／活性炭触媒を使用して水の添加量を順次変化させたものである。水の添加量を増加するとＭＢＥ転化率はそれに伴って増加する。実施例３は、水の添加量を１．３モルにしたものである。ＭＥＫに加えてブタナールが生成した。実施例４及び５は、６０％Ｎｉ／アルミナ触媒を使用したものである。実施例２及び３と同様に、いずれもＭＢＥ転化率は高く、かつＭＥＫを高収率で得ることができた。また、水の添加量を１．３モルにした実施例５では、実施例３と同様に、ＭＥＫに加えてブタナールが得られた。実施例６及び７は、３０％Ｃｕ／アルミナ触媒を使用したものである。実施例２及び３と同様に良好な結果が得られた。実施例８〜１０は、夫々触媒として、０．５％Ｐｔ／活性炭、１％Ｉｒ／活性炭、１％Ｒｕ／活性炭を使用したものである。ＭＢＥ転化率は多少低下するものの本発明の効果を十分に満足するものであった。実施例１１及び１２は、２５％Ｃｏ／アルミナ触媒を使用したものである。実施例２及び３と同様に、いずれもＭＢＥ転化率は高く、かつＭＥＫを高収率で得ることができた。また、水の添加量を１．３モルにした実施例１２では、実施例３と同様に、ＭＥＫに加えてブタナールが得られた。実施例１３は、触媒として、２％Ｒｅ／活性炭を使用したものである。ＭＢＥ転化率は多少低下するものの本発明の効果を十分に満足するものであった。実施例１４〜１６は、いずれも触媒の還元処理を行わなかったものである。ＭＥＫ収率は低いものではあったが、３−メトキシ−１−ブテンと１−メトキシ−２−ブテンの混合物とメタノールからＭＥＫを製造し得ることが分った。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、不飽和エーテルとアルコールとから、ケトン及び／又はアルデヒドを製造する新規な方法を提供するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケトン及び／又はアルデヒドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケトンは、塗料、接着剤、インキ等の溶剤又は工業用洗浄剤等として、アルデヒドは、アルコール製造等の中間体等として、いずれも工業上有用である。従来、これらは、第一級アルコール又は第二級アルコールの酸化又は接触的脱水素、不飽和アルデヒド又は不飽和ケトンの水素化、及び末端又は非末端アルキンの水和等により製造されていた。
【０００３】
特公昭４８−３４７２８号公報及び特公昭４９−４８４０７号公報には、酸性触媒の存在下で少なくともＣ５共役ジオレフィンと水とを０．０５：１乃至５０：１の範囲の水対共役ジエン重量比を用いて気相にて反応させるケトンの製造方法が開示されている。しかし、該方法においては、気相反応で比較的多量の水を使用するために多量のエネルギーを必要とすると言う欠点を有していた。
【０００４】
特開平４−２３５１４０号公報には、第ＶＩＩＩ族金属の給源とプロトンの給源とを一緒にすることにより得られ得る触媒系の存在下に共役ジオレフィンと水とを液相にて反応するところのケトンの製造方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不飽和エーテルとアルコールとから、ケトン及び／又はアルデヒドを製造する新規な方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した。その結果、不飽和エーテルとアルコールとを、下記所定の金属及び水の存在下に反応させれば、ケトン及び／又はアルデヒドを製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。不飽和エーテルとアルコールとから、ケトン及び／又はアルデヒドを製造し得ることは、従来、知られていなかったことである。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）不飽和エーテルとアルコールとを、周期表の第４族〜第１２族に属する金属及び水の存在下に反応させてケトン及び／又はアルデヒドを製造する方法である。
【０００８】
好ましい態様として、
（２）不飽和エーテルが、メトキシエテン、エトキシエテン、プロポキシエテン、ブトキシエテン、メトキシプロペン、エトキシプロペン、プロポキシプロペン、ブトキシプロペン、メトキシブテン、エトキシブテン、プロポキシブテン、ブトキシブテン、メトキシペンテン、エトキシペンテン、プロポキシペンテン、ブトキシペンテン、メトキシヘキセン、エトキシヘキセン、プロポキシヘキセン及びブトキシヘキセンより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の化合物であるところの上記（１）記載の方法、
（３）不飽和エーテルが、メトキシエテン、エトキシエテン、プロポキシエテン、ブトキシエテン、３−メトキシ−１−プロペン、３−エトキシ−１−プロペン、３−プロポキシプロペン、３−ブトキシ−１−プロペン、３−メトキシ−１−ブテン、１−メトキシ−２−ブテン、３−エトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−２−ブテン、３−プロポキシ−１−ブテン、１−プロポキシ−２−ブテン、３−ブトキシ−１−ブテン、１−ブトキシ−２−ブテン、３−メトキシ−１−ペンテン、１−メトキシ−２−ペンテン、３−エトキシ−１−ペンテン、１−エトキシ−２−ペンテン、３−プロポキシ−１−ペンテン、１−プロポキシ−２−ペンテン、３−ブトキシ−１−ペンテン、１−ブトキシ−２−ペンテン、３−メトキシ−１−ヘキセン、１−メトキシ−２−ヘキセン、３−エトキシ−１−ヘキセン、１−エトキシ−２−ヘキセン、３−プロポキシ−１−ヘキセン、１−プロポキシ−２−ヘキセン、３−ブトキシ−１−ヘキセン及び１−ブトキシ−２−ヘキセンより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の化合物であるところの上記（１）記載の方法、
（４）不飽和エーテルが、３−メトキシ−１−ブテン及び／又は１−メトキシ−２−ブテンである上記（１）記載の方法、
（５）アルコールが、炭素数１〜１２個の脂肪族アルコールから選ばれるところの上記（１）〜（４）のいずれか一つの記載の方法、
（６）アルコールが、炭素数１〜８個の脂肪族アルコールから選ばれるところの上記（１）〜（４）のいずれか一つの記載の方法、
（７）アルコールが、炭素数１〜４個の脂肪族アルコールから選ばれるところの上記（１）〜（４）のいずれか一つの記載の方法、
（８）アルコールが、メタノールであるところの上記（１）〜（４）のいずれか一つの記載の方法、
（９）周期表の第４族〜第１２族に属する金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｈ及びＺｒより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の金属であるところの上記（１）〜（８）のいずれか一つの記載の方法、
（１０）周期表の第４族〜第１２族に属する金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＺｎより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の金属であるところの上記（１）〜（８）のいずれか一つの記載の方法、（１１）周期表の第４族〜第１２族に属する金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ及びＣｕより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の金属であるところの上記（１）〜（８）のいずれか一つの記載の方法、
（１２）周期表の第４族〜第１２族に属する金属が、担体に担持されているところの上記（１）〜（１１）のいずれか一つの記載の方法、
（１３）周期表の第４族〜第１２族に属する金属が、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、珪藻土、チタニア、シリカ−チタニア、ゼオライト及び粘土鉱物より成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の担体に担持されているところの上記（１）〜（１１）のいずれか一つの記載の方法、
（１４）周期表の第４族〜第１２族に属する金属が、活性炭及び／又はアルミナに担持されているところの上記（１）〜（１１）のいずれか一つの記載の方法、
（１５）水が、不飽和エーテル１モルに対して０．０１〜２０モルで存在する上記（１）〜（１４）のいずれか一つの記載の方法、
（１６）水が、不飽和エーテル１モルに対して、０．１〜１０モルで存在する上記（１）〜（１４）のいずれか一つの記載の方法、
（１７）水が、不飽和エーテル１モルに対して、１〜５モルで存在する上記（１）〜（１４）のいずれか一つの記載の方法
を挙げることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、不飽和エーテルとアルコールとからケトン及び／又はアルデヒドが製造される。
【００１０】
不飽和エーテルとは、分子内に、少なくとも一つの炭素・炭素二重結合と少なくとも一つのエーテル結合とを有する化合物を言う。該炭素・炭素二重結合及びエーテル結合は、好ましくは夫々一つである。該不飽和エーテルとしては、限定されるものではないが、好ましくは不飽和脂肪族エーテルが使用される。不飽和脂肪族エーテルとしては、例えば、メトキシエテン、エトキシエテン、プロポキシエテン、ブトキシエテン、メトキシプロペン、エトキシプロペン、プロポキシプロペン、ブトキシプロペン、メトキシブテン、エトキシブテン、プロポキシブテン、ブトキシブテン、メトキシペンテン、エトキシペンテン、プロポキシペンテン、ブトキシペンテン、メトキシヘキセン、エトキシヘキセン、プロポキシヘキセン、ブトキシヘキセン等が挙げられる。より好ましくは、メトキシエテン、エトキシエテン、プロポキシエテン、ブトキシエテン、３−メトキシ−１−プロペン、３−エトキシ−１−プロペン、３−プロポキシ−１−プロペン、３−ブトキシ−１−プロペン、３−メトキシ−１−ブテン、１−メトキシ−２−ブテン、３−エトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−２−ブテン、３−プロポキシ−１−ブテン、１−プロポキシ−２−ブテン、３−ブトキシ−１−ブテン、１−ブトキシ−２−ブテン、３−メトキシ−１−ペンテン、１−メトキシ−２−ペンテン、３−エトキシ−１−ペンテン、１−エトキシ−２−ペンテン、３−プロポキシ−１−ペンテン、１−プロポキシ−２−ペンテン、３−ブトキシ−１−ペンテン、１−ブトキシ−２−ペンテン、３−メトキシ−１−ヘキセン、１−メトキシ−２−ヘキセン、３−エトキシ−１−ヘキセン、１−エトキシ−２−ヘキセン、３−プロポキシ−１−ヘキセン、１−プロポキシ−２−ヘキセン、３−ブトキシ−１−ヘキセン及び１−ブトキシ−２−ヘキセンが挙げられる。最も好ましくは、３−メトキシ−１−ブテン及び１−メトキシ−２−ブテンが挙げられる。これらは単独又は二以上組合せて使用してもよい。上記の不飽和エーテルのうち、エーテル結合を末端に有するものからアルデヒドが得られ、他のものからケトンが得られる。例えば、３−メトキシ−１−ブテンからはメチルエチルケトンが得られ、一方、１−メトキシ−２−ブテンからはブタナールが得られる。
【００１１】
本発明における不飽和エーテルは、例えば、アルキン、又はジエンとアルコールを反応させて得られる。この場合、不飽和エーテルとして、上記反応により得られる異性体混合物を使用することができる。また、上記混合物を分離して得られる単独化合物を使用することもできる。ジエンとして１，３−ブタジエンを使用し、かつアルコールとしてメタノールを使用すれば、３−メトキシ−１−ブテン及び１−メトキシ−２−ブテンの混合物を得ることができ、更に、例えば、蒸留分離により各々の単独化合物を得ることができる。共役ジエンとアルコールとから不飽和エーテルを製造する方法は公知である。例えば、米国特許第２，９２２，８２２号明細書、英国特許第９４３，１６０号公報、特開昭５６−４０６３１号公報、特表平９−５０８１０９号公報、特表２００１−５００８６８号公報及び特表２００１−５１３０７５号公報等に開示されている方法を使用することができる。
【００１２】
本発明において使用されるアルコールに特に制限はなく、脂肪族アルコール、脂環族アルコール又は芳香族アルコールのいずれも使用することができる。好ましくは脂肪族アルコールが使用される。脂肪族アルコールとしては、炭素数が、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜４個のものが使用される。これらのうち、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が使用される。
【００１３】
本発明におけるアルコール／不飽和エーテルのモル比は、上限が好ましくは５０、より好ましくは２０、更に好ましくは１０であり、下限が好ましくは０．０１、より好ましくは０．１、更に好ましくは１である。上記上限を超えては、単位時間当たりの目的物の生産効率が低くなり、また、目的生成物の回収、単離等が困難になる。上記下限未満では、反応基質当たりの収率が低くなり、また、望ましくない副生成物が多くなる。
【００１４】
本発明における不飽和エーテルとアルコールとの反応は、周期表の第４族〜第１２族に属する金属及び水の存在下に行われる。
【００１５】
周期表の第４族〜第１２族に属する金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｚｒ等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎが使用され、より好ましくはＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕが使用される。該金属は好ましくは担体に担持されて使用される。担体として、好ましくは活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、珪藻土、チタニア、シリカ−チタニア、ゼオライト、粘土鉱物等が挙げられる。最も好ましくは活性炭又はアルミナが使用される。担体へ金属を担持する方法としては公知の方法、例えば、含浸、共沈、イオン交換法等を使用し得る。担体への金属担持量は、触媒の全体量に対して、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。
【００１６】
本発明の反応において使用される水の量は、不飽和エーテル１モルに対して、下限は特に制限はないが、好ましくは０．０１モル、より好ましくは０．１モル、更に好ましくは１モルであり、上限が好ましくは２０モル、より好ましくは１０モル、更に好ましくは５モルである。上記上限を超えては、目的生成物の回収、単離等が煩雑になり、上記下限未満では、目的生成物の生産効率が低くなる。
【００１７】
本発明の方法において、反応器として、従来から使用されている公知の反応器を使用することができ、バッチ式又は連続式反応器のいずれでもよい。連続式反応器においては、反応は液相、気相又は気液混相のいずれでも行うことができる。バッチ式反応器においては、反応は好ましくは不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下に液相で行われる。液相反応おいては溶媒を使用することができる。溶媒としては、好ましくは炭化水素類例えばドデカン等、エーテル、エステル、ケトン等が挙げられる。周期表の第４族〜第１２族に属する金属は、バッチ式反応器を使用した場合には、仕込み不飽和エーテルに対して好ましくは０．００１〜２０モル％、より好ましくは０．００５〜１５モル％、更に好ましくは０．０１〜１０モル％で使用される。
【００１８】
本発明において連続式反応器を使用した際には、不飽和エーテル、アルコール及び水の混合物が、好ましくは固定床触媒中に通される。空間速度は、液相反応（ＬＨＳＶ）においては、上限が好ましくは２００ｈｒ−１、より好ましくは１００ｈｒ−１、更に好ましくは１０ｈｒ−１であり、下限が好ましくは０．００５ｈｒ−１、より好ましくは０．０１ｈｒ−１、更に好ましくは０．１ｈｒ−１であり、気相反応（ＧＨＳＶ）においては、上限が好ましくは１００，０００ｈｒ−１、より好ましくは５０，０００ｈｒ−１、更に好ましくは５，０００ｈｒ−１であり、下限が好ましくは０．１ｈｒ−１、より好ましくは５ｈｒ−１、更に好ましくは５０ｈｒ−１である。上記上限を超えては不飽和エーテルの転化率が低下し、上記下限未満では目的物の生産効率が低下する。
【００１９】
反応温度は、上限が好ましくは５００℃、より好ましくは４５０℃、更に好ましくは４００℃であり、下限が好ましくは５０℃、より好ましくは８０℃、更に好ましくは１００℃である。上記上限を超えては、望ましくない副生成物の増加、あるいは触媒が劣化し易くなる等の問題がある。上記下限未満では、不飽和エーテルの転化率が低くなり生産効率が悪い。反応中の圧力は、所望の反応温度において所望の反応相を維持し得るものであればよく、上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａ、更に好ましくは３ＭＰａであり、下限が好ましくは０．００１ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａ、更に好ましくは０．１ＭＰａである。
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
＜触媒の還元＞
触媒１０ミリリットルをステンレス鋼製の固定床管型反応器［内径１５．８ｍｍ（外径１９．２ｍｍ）×長さ３００ｍｍ］中に充填した。
【００２２】
触媒充填後、常圧において反応器内に窒素ガスを１９ミリリットル／分にて導入して、系内を窒素ガスで置換した後、水素ガスを１ミリリットル／分で導入した。次いで、反応器を５０℃／３０分の昇温速度で加熱を開始し、約２時間かけて２１０℃まで昇温した。また、同時にプレヒーターを１５０℃まで昇温した。反応器の温度が２１０℃に達し、反応器の入口と出口における水素濃度が等しくなったことを確認した後、反応器の温度を１４０℃まで下げ、その後水素ガスの導入を停止して、触媒の還元を終えた。
【００２３】
【実施例１〜３】
１，３−ブタジエンとメタノールとの反応により、３−メトキシ−１−ブテンと１−メトキシ−２−ブテンの混合物［３−メトキシ−１−ブテン：１−メトキシ−２−ブテン＝５５：４５（モル比）］を製造した。該混合物１モルに対してメタノール２モル、及び水０．００４モル、０．２５モル又は１．３モルを加えて、３種類の混合液を製造し、夫々実施例１〜３の供給原料として使用した。
【００２４】
担体として活性炭を使用し、金属成分としてパラジウムを２重量％担持した触媒（２％Ｐｄ／活性炭）を使用した。該触媒を上記のようにして還元した。次いで、窒素ガス流量を３０ミリリットル／分まで増加し、次いで、上記の供給原料を１０ミリリットル／時間（ＬＨＳＶ＝１ｈｒ−１に相当する）で１５０℃に加熱したプレヒーターに導入して気化し、反応器（３，５００ミリリットル／時間、ＧＨＳＶ＝３５０ｈｒ−１）に導入した。供給原料導入後は、系内を背圧弁で０．１ＭＰａに調節し、かつ反応器温度を１５０℃に保持した。
【００２５】
供給原料の導入を開始してから３時間後、生成物の回収を開始した。ここで、該反応後の生成物は、ドライアイス‐アセトンでイソプロパノールを−７８℃に冷却し、該イソプロパノール中に該生成物を１５分間かけてバブリングすることにより回収された。次いで、該生成物をガスクロマトグラフィー（内部標準物質：ジエチルカーボネート、島津製作所製ＧＣ−１４Ａ）を使用して分析して成分を定量した。
【００２６】
【実施例４】
担体としてアルミナを使用し、金属成分としてニッケルを６０重量％担持した触媒（６０％Ｎｉ／アルミナ）を使用した以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００２７】
【実施例５】
担体としてアルミナを使用し、金属成分としてニッケルを６０重量％担持した触媒（６０％Ｎｉ／アルミナ）を使用した以外は、実施例３（水添加量１．３０モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００２８】
【実施例６】
担体としてアルミナを使用し、金属成分として銅を３０重量％担持した触媒（３０％Ｃｕ／アルミナ）を使用した以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００２９】
【実施例７】
担体としてアルミナを使用し、金属成分として銅を３０重量％担持した触媒（３０％Ｃｕ／アルミナ）を使用した以外は、実施例３（水添加量１．３０モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３０】
【実施例８】
担体として活性炭を使用し、金属成分として白金を０．５重量％担持した触媒（０．５％Ｐｔ／活性炭）を使用したこと及び反応温度を２００℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３１】
【実施例９】
担体として活性炭を使用し、金属成分としてイリジウムを１重量％担持した触媒（１％Ｉｒ／活性炭）を使用したこと及び反応温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３２】
【実施例１０】
担体として活性炭を使用し、金属成分としてルテニウムを１重量％担持した触媒（１％Ｒｕ／活性炭）を使用したこと及び反応温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３３】
【実施例１１】
担体としてアルミナを使用し、金属成分としてコバルトを２５重量％担持した触媒（２５％Ｃｏ／アルミナ）を使用したこと及び反応温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３４】
【実施例１２】
担体としてアルミナを使用し、金属成分としてコバルトを２５重量％担持した触媒（２５％Ｃｏ／アルミナ）を使用したこと及び反応温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例３（水添加量１．３０モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３５】
【実施例１３】
担体として活性炭を使用し、金属成分としてレニウムを２重量％担持した触媒（２％Ｒｅ／活性炭）を使用したこと及び反応温度を３５０℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３６】
【実施例１４】
担体として活性炭を使用し、金属成分としてバナジウムを１重量％担持した触媒（１％Ｖ／活性炭）を使用し、還元処理を実施しなかったこと及び反応温度を３５０℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３７】
【実施例１５】
担体として活性炭を使用し、金属成分としてクロムを１重量％担持した触媒（１％Ｃｒ／活性炭）を使用し、還元処理を実施しなかったこと及び反応温度を３５０℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３８】
【実施例１６】
触媒として、担体を使用せず酸化亜鉛（ＺｎＯ）のみを使用し、還元処理を実施しなかったこと及び反応温度を３５０℃にしたこと以外は、実施例２（水添加量０．２５モル）と同一条件で反応を実施し、生成物を定量した。
【００３９】
上記の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１において使用した略号は下記の通りである。
ＭＢＥ：メトキシブテン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＢ：メトキシブタン
１，１ＤＭＢ：１，１−ジメトキシブタン
２，２ＤＭＢ：２，２−ジメトキシブタン
【００４２】
上記の表１において、メトキシブテン転化率は、ガスクロマトグラフィーにより反応器入口及び出口におけるメトキシブテンの濃度を測定して算出したものである。また、表１中の生成物収率は主要なもののみを記載した。
【００４３】
実施例１〜３は、２％Ｐｄ／活性炭触媒を使用して水の添加量を順次変化させたものである。水の添加量を増加するとＭＢＥ転化率はそれに伴って増加する。実施例３は、水の添加量を１．３モルにしたものである。ＭＥＫに加えてブタナールが生成した。実施例４及び５は、６０％Ｎｉ／アルミナ触媒を使用したものである。実施例２及び３と同様に、いずれもＭＢＥ転化率は高く、かつＭＥＫを高収率で得ることができた。また、水の添加量を１．３モルにした実施例５では、実施例３と同様に、ＭＥＫに加えてブタナールが得られた。実施例６及び７は、３０％Ｃｕ／アルミナ触媒を使用したものである。実施例２及び３と同様に良好な結果が得られた。実施例８〜１０は、夫々触媒として、０．５％Ｐｔ／活性炭、１％Ｉｒ／活性炭、１％Ｒｕ／活性炭を使用したものである。ＭＢＥ転化率は多少低下するものの本発明の効果を十分に満足するものであった。実施例１１及び１２は、２５％Ｃｏ／アルミナ触媒を使用したものである。実施例２及び３と同様に、いずれもＭＢＥ転化率は高く、かつＭＥＫを高収率で得ることができた。また、水の添加量を１．３モルにした実施例１２では、実施例３と同様に、ＭＥＫに加えてブタナールが得られた。実施例１３は、触媒として、２％Ｒｅ／活性炭を使用したものである。ＭＢＥ転化率は多少低下するものの本発明の効果を十分に満足するものであった。実施例１４〜１６は、いずれも触媒の還元処理を行わなかったものである。ＭＥＫ収率は低いものではあったが、３−メトキシ−１−ブテンと１−メトキシ−２−ブテンの混合物とメタノールからＭＥＫを製造し得ることが分った。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、不飽和エーテルとアルコールとから、ケトン及び／又はアルデヒドを製造する新規な方法を提供するものである。
Claims (1)
- 不飽和エーテルとアルコールとを、周期表の第４族〜第１２族に属する金属及び水の存在下に反応させてケトン及び／又はアルデヒドを製造する方法。
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|---|---|---|---|---|
| WO2007099806A1 (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | メチルエチルケトンの重質分生成防止方法 |
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2002
- 2002-07-18 JP JP2002209593A patent/JP2004051518A/ja active Pending
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