JPH0585982A - 触媒によるポリオキシプロピレングリコールのジケトン誘導体の製造法 - Google Patents
触媒によるポリオキシプロピレングリコールのジケトン誘導体の製造法Info
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- JPH0585982A JPH0585982A JP4056601A JP5660192A JPH0585982A JP H0585982 A JPH0585982 A JP H0585982A JP 4056601 A JP4056601 A JP 4056601A JP 5660192 A JP5660192 A JP 5660192A JP H0585982 A JPH0585982 A JP H0585982A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 平均分子量が130 〜4,000 であるポリオキシ
プロピレングリコールを、触媒の存在下で脱水素して、
対応するポリオキシプロピレンジケトンに転化する方法
において、触媒が、ラネーニッケル触媒；又は酸化物を
除外した量を基準として60〜85モル％のニッケル、14〜
37モル％の銅、及び１〜５モル％のクロムを含有する、
担体を用いないニッケル・銅・クロム触媒からなること
を特徴とする方法。 【効果】 ポリオキシプロピレングリコールより、連続
法を用いて、転化率よく、また選択性よくポリオキシプ
ロピレンジケトンを得ることができる。
プロピレングリコールを、触媒の存在下で脱水素して、
対応するポリオキシプロピレンジケトンに転化する方法
において、触媒が、ラネーニッケル触媒；又は酸化物を
除外した量を基準として60〜85モル％のニッケル、14〜
37モル％の銅、及び１〜５モル％のクロムを含有する、
担体を用いないニッケル・銅・クロム触媒からなること
を特徴とする方法。 【効果】 ポリオキシプロピレングリコールより、連続
法を用いて、転化率よく、また選択性よくポリオキシプ
ロピレンジケトンを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオキシプロピレン
グリコールからジケトン類を製造するための改良された
方法に関する。より詳しくは、本発明は、好ましくは20
0 〜260 ℃の温度及び0.1 〜35MPa （大気圧から5,000p
sig ）の圧力で、ポリオキシプロピレングリコールをニ
ッケル・銅・クロム触媒及びラネーニッケルから選ばれ
た触媒と接触させる、ポリオキシプロピレングリコール
を実質的に選択的に転化するための触媒による方法に関
する。
グリコールからジケトン類を製造するための改良された
方法に関する。より詳しくは、本発明は、好ましくは20
0 〜260 ℃の温度及び0.1 〜35MPa （大気圧から5,000p
sig ）の圧力で、ポリオキシプロピレングリコールをニ
ッケル・銅・クロム触媒及びラネーニッケルから選ばれ
た触媒と接触させる、ポリオキシプロピレングリコール
を実質的に選択的に転化するための触媒による方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（J. Org. Chem. ）、第151巻(1986 年)5,482
ページ掲載の論文には、ラネーニッケル触媒の存在下で
アルカノールをベンゼン又はトルエンに溶かした溶液中
で還流することによって、アルカノン類を製造できるこ
とが開示されている。
ストリー（J. Org. Chem. ）、第151巻(1986 年)5,482
ページ掲載の論文には、ラネーニッケル触媒の存在下で
アルカノールをベンゼン又はトルエンに溶かした溶液中
で還流することによって、アルカノン類を製造できるこ
とが開示されている。
【０００３】米国特許第4,960,948 号明細書には、ポリ
オキシプロピレングリコールを酢酸に溶かした溶液中で
次亜塩素酸塩で酸化することによる、ポリオキシプロピ
レングリコール類のケトン末端を有する誘導体の製造が
開示されている。
オキシプロピレングリコールを酢酸に溶かした溶液中で
次亜塩素酸塩で酸化することによる、ポリオキシプロピ
レングリコール類のケトン末端を有する誘導体の製造が
開示されている。
【０００４】ニッケル、銅、及びクロムを含有する触媒
は、Ｎ−アルキル置換ピペラジン、又はモルホリンの製
造など、各種の反応において、グリコールエーテルをア
ミンと反応させるのに、ヒドロキシル基含有原料を対応
する非環式、環式、もしくは複素環式アミンへと転化す
るのに、また、第三級ブチルアルコール中に存在する過
酸化物もしくはヒドロペルオキシド夾雑物を還元するの
に用いられる。
は、Ｎ−アルキル置換ピペラジン、又はモルホリンの製
造など、各種の反応において、グリコールエーテルをア
ミンと反応させるのに、ヒドロキシル基含有原料を対応
する非環式、環式、もしくは複素環式アミンへと転化す
るのに、また、第三級ブチルアルコール中に存在する過
酸化物もしくはヒドロペルオキシド夾雑物を還元するの
に用いられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オキシプロピレングリコールの水素化により、ケトン末
端ポリオキシプロピレングリコール誘導体を、優れた転
化率と高い選択性で製造する、連続式による実施が可能
な製造法を提供することである。
オキシプロピレングリコールの水素化により、ケトン末
端ポリオキシプロピレングリコール誘導体を、優れた転
化率と高い選択性で製造する、連続式による実施が可能
な製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に基づき、ニッケ
ル・銅・クロム触媒、又はラネーニッケル触媒を用いる
本明細書記載の方法によって、ポリオキシプロピレング
リコールをケトン末端誘導体に転化できることが発見さ
れた。
ル・銅・クロム触媒、又はラネーニッケル触媒を用いる
本明細書記載の方法によって、ポリオキシプロピレング
リコールをケトン末端誘導体に転化できることが発見さ
れた。
【０００７】本発明の原料は、式（Ｉ）
【化１】 ［式中、ｘは１〜70を表す］で示される、好ましくは平
均分子量が130 〜4,000 、より好ましくは200 〜2,000
のポリオキシプロピレングリコールである。
均分子量が130 〜4,000 、より好ましくは200 〜2,000
のポリオキシプロピレングリコールである。
【０００８】このようなポリオキシプロピレングリコー
ル類の例としては、商業的製品、例えば平均分子量が約
200 、約500 、約2,000、又は約4,000 のポリオキシプ
ロピレングリコールがある。
ル類の例としては、商業的製品、例えば平均分子量が約
200 、約500 、約2,000、又は約4,000 のポリオキシプ
ロピレングリコールがある。
【０００９】反応は、例えば200 〜260 ℃の温度及び全
圧0.1 〜35MPa （大気圧から5,000psig ）の圧力の比較
的穏健な条件の下で実施するのが適当である。
圧0.1 〜35MPa （大気圧から5,000psig ）の圧力の比較
的穏健な条件の下で実施するのが適当である。
【００１０】本発明によって用いられる脱水素触媒は、
ラネーニッケル、又は担体を用いないニッケル・銅・ク
ロム触媒である。本発明の方法に用いるための好適な触
媒は、ニッケル、銅及びクロムを含有するものである。
この触媒は米国特許第3,152,998 明細書、又は同第3,65
4,370 号明細書に記載されており、水素の存在下、250
〜400 ℃の温度で、ニッケル、銅及びクロムの酸化物の
混合物を還元することによって製造される。酸化物を除
外した量を基準として、この触媒は60〜85モル％のニッ
ケル、14〜37モル％の銅及び１〜５モル％のクロムを含
有する。特に好適な組成は、70〜80モル％のニッケル、
20〜25モル％の銅、及び１〜５モル％のクロムを含有す
るものであり、最も好適には、72〜78モル％のニッケ
ル、20〜25モル％の銅、及び１〜３モル％のクロムを含
有するものである。
ラネーニッケル、又は担体を用いないニッケル・銅・ク
ロム触媒である。本発明の方法に用いるための好適な触
媒は、ニッケル、銅及びクロムを含有するものである。
この触媒は米国特許第3,152,998 明細書、又は同第3,65
4,370 号明細書に記載されており、水素の存在下、250
〜400 ℃の温度で、ニッケル、銅及びクロムの酸化物の
混合物を還元することによって製造される。酸化物を除
外した量を基準として、この触媒は60〜85モル％のニッ
ケル、14〜37モル％の銅及び１〜５モル％のクロムを含
有する。特に好適な組成は、70〜80モル％のニッケル、
20〜25モル％の銅、及び１〜５モル％のクロムを含有す
るものであり、最も好適には、72〜78モル％のニッケ
ル、20〜25モル％の銅、及び１〜３モル％のクロムを含
有するものである。
【００１１】本発明の方法は、粉末化された触媒を内蔵
するオートクレーブを用いて回分的に実施することがで
き、あるいは、ペレット化された触媒からなる触媒床上
に仕込み原料を通過させることにより、連続的に実施す
ることができる。
するオートクレーブを用いて回分的に実施することがで
き、あるいは、ペレット化された触媒からなる触媒床上
に仕込み原料を通過させることにより、連続的に実施す
ることができる。
【００１２】通常、所望のジケトンは、蒸留することな
く反応混合物から回収することが可能である。低分子量
の仕込原料に関しては、分別蒸留が必要なこともある。
く反応混合物から回収することが可能である。低分子量
の仕込原料に関しては、分別蒸留が必要なこともある。
【００１３】本発明によって、ポリオキシプロピレング
リコールの水素化により、ケトン末端ポリオキシプロピ
レングリコール誘導体を、優れた転化率と高い選択性で
製造することが可能になる。ポリエーテル鎖の分解なら
びにカルボン酸素及び／又は水の形成は少ない。回分式
によってのみ実施が可能なポリオキシプロピレングリコ
ールの酸化による方法と異なり、この反応は、連続式、
回分式のいずれによっても実施が可能であり、工業的な
価値は大きい。
リコールの水素化により、ケトン末端ポリオキシプロピ
レングリコール誘導体を、優れた転化率と高い選択性で
製造することが可能になる。ポリエーテル鎖の分解なら
びにカルボン酸素及び／又は水の形成は少ない。回分式
によってのみ実施が可能なポリオキシプロピレングリコ
ールの酸化による方法と異なり、この反応は、連続式、
回分式のいずれによっても実施が可能であり、工業的な
価値は大きい。
【００１４】本発明によって得られるケトン末端ポリオ
キシプロピレングリコール誘導体は、アミンとの反応で
燃料添加剤を合成し、またカルボン酸に変換して界面活
性剤へと誘導するなど、中間体として広く利用できる。
キシプロピレングリコール誘導体は、アミンとの反応で
燃料添加剤を合成し、またカルボン酸に変換して界面活
性剤へと誘導するなど、中間体として広く利用できる。
【００１５】
【実施例】下記の詳細な実施例を用いて、本発明をさら
に例示する。
に例示する。
【００１６】操作 平均分子量が約2,000 であるポリオキシプロピレングリ
コール（ＰＰＧ−２０００）を原料として用い、一連の
連続法による実験を実施した。反応器は75ｘ1.3cm のス
テンレス鋼の管であった。触媒床は100cm3であり、評価
しようとする触媒のペレットを含有していた。原料液を
反応器の底から圧送した。圧力の調節には、スキナー・
ユニフロー（Skinner Uni-flow：商品名）弁、及びフォ
ックスボロ（Foxboro ：商品名）制御装置を用いた。原
料液の圧送は、ラスカ（Ruska ：商品名）ポンプによっ
た。反応器は電気的に加熱された。それぞれの温度にお
いて、まず100 〜200cm3の予備反応の生成物を、ついで
100 〜200cm3の分析用試料を採取した。評価した触媒及
び結果を添付の表に示す。表１及び２の実施例１〜６は
本発明を例示したもの、実施例７〜13は比較のために示
したものである。
コール（ＰＰＧ−２０００）を原料として用い、一連の
連続法による実験を実施した。反応器は75ｘ1.3cm のス
テンレス鋼の管であった。触媒床は100cm3であり、評価
しようとする触媒のペレットを含有していた。原料液を
反応器の底から圧送した。圧力の調節には、スキナー・
ユニフロー（Skinner Uni-flow：商品名）弁、及びフォ
ックスボロ（Foxboro ：商品名）制御装置を用いた。原
料液の圧送は、ラスカ（Ruska ：商品名）ポンプによっ
た。反応器は電気的に加熱された。それぞれの温度にお
いて、まず100 〜200cm3の予備反応の生成物を、ついで
100 〜200cm3の分析用試料を採取した。評価した触媒及
び結果を添付の表に示す。表１及び２の実施例１〜６は
本発明を例示したもの、実施例７〜13は比較のために示
したものである。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】表１及び表２に関する考察 実施例１は、Ni／Cu／Cr触媒を用いて実施した最初のも
のである。最適温度は260 ℃に現われた。260 ℃を越え
ると、酸価の飛躍的増加、及び存在する水の百分率の飛
躍的増加によって証明されるように、大量の分解を生じ
た。
のである。最適温度は260 ℃に現われた。260 ℃を越え
ると、酸価の飛躍的増加、及び存在する水の百分率の飛
躍的増加によって証明されるように、大量の分解を生じ
た。
【００２０】実施例２を行うため、反応器に同様の触媒
を再び仕込み、200〜260 ℃で反応を実施した。ここで
は、最適温度は240 〜260 ℃に現われた。実施例３（同
一の触媒を使用）で反応を継続して、200 〜260 ℃で反
応を繰り返した。最適温度は同様に260 ℃であった。実
施例４では、反応を数日間継続し、200 〜260 ℃で実験
を行った。最適温度は同様に240 〜260 ℃であるが、触
媒は、長期間の継続使用後には活性を失うことが認めら
れた。
を再び仕込み、200〜260 ℃で反応を実施した。ここで
は、最適温度は240 〜260 ℃に現われた。実施例３（同
一の触媒を使用）で反応を継続して、200 〜260 ℃で反
応を繰り返した。最適温度は同様に260 ℃であった。実
施例４では、反応を数日間継続し、200 〜260 ℃で実験
を行った。最適温度は同様に240 〜260 ℃であるが、触
媒は、長期間の継続使用後には活性を失うことが認めら
れた。
【００２１】実施例５では、同様な触媒を新たに仕込ん
で実施し、260 ℃で優秀な結果が得られた。
で実施し、260 ℃で優秀な結果が得られた。
【００２２】実施例６も同一タイプの触媒を新たに仕込
んで実施したが、やや下回る活性が示された。結果に僅
差が生じた理由は、表面積の差によるものと思われる。
んで実施したが、やや下回る活性が示された。結果に僅
差が生じた理由は、表面積の差によるものと思われる。
【００２３】実施例７は、けいそう土に付着させたNi／
Cu／Cr／Feを含む触媒によるもので、中程度に過ぎない
結果が得られた。
Cu／Cr／Feを含む触媒によるもので、中程度に過ぎない
結果が得られた。
【００２４】表２では、本発明に用いられるNi／Cu／Cr
触媒との比較のために、表１に引続いて他の触媒が用い
られた。その組成は下記のとおりである。Al2O3 に付着
させたNi／Cu／Cr、Al2O3 に付着させたNi／Cu／Cr（助
触媒としてMo）、Ｃに付着させた0.5 ％Ru、及び亜クロ
ム酸銅
触媒との比較のために、表１に引続いて他の触媒が用い
られた。その組成は下記のとおりである。Al2O3 に付着
させたNi／Cu／Cr、Al2O3 に付着させたNi／Cu／Cr（助
触媒としてMo）、Ｃに付着させた0.5 ％Ru、及び亜クロ
ム酸銅
【００２５】担体を用いないNi／Cu／Cr触媒を用いて得
られたのと同程度に良好な結果をもたらす触媒はなかっ
た。亜クロム酸銅触媒がこのように劣った結果をもたら
すことは、亜クロム酸銅触媒は良好な脱水素触媒である
ことが当業界では公知であることから、特に意外であっ
た。
られたのと同程度に良好な結果をもたらす触媒はなかっ
た。亜クロム酸銅触媒がこのように劣った結果をもたら
すことは、亜クロム酸銅触媒は良好な脱水素触媒である
ことが当業界では公知であることから、特に意外であっ
た。
【００２６】
【表３】
【００２７】比較例の触媒は、表３にも引続き記載され
ている。表３中で、本発明のNi／Cu／Cr触媒と同程度に
良好な亜クロム酸銅触媒はなく、事実、ほとんどがＰＰ
Ｇの脱水素反応には非常に劣る。アルミナに付着させた
0.5 ％Rhも、非常に劣った触媒であった。上記の触媒は
すべて、最適条件下で25％を下回る転化率を示した。
ている。表３中で、本発明のNi／Cu／Cr触媒と同程度に
良好な亜クロム酸銅触媒はなく、事実、ほとんどがＰＰ
Ｇの脱水素反応には非常に劣る。アルミナに付着させた
0.5 ％Rhも、非常に劣った触媒であった。上記の触媒は
すべて、最適条件下で25％を下回る転化率を示した。
【００２８】ラネーニッケル 表４は、異なる三等級のラネーニッケルを用いた実施例
を示す。最適条件下では、75％という高い転化率が達成
できた。オレフィンへの脱水素又は酸への酸化は、含水
百分率の低いことと、酸価の低いことで証明されるとお
り、非常に僅かに過ぎなかった。
を示す。最適条件下では、75％という高い転化率が達成
できた。オレフィンへの脱水素又は酸への酸化は、含水
百分率の低いことと、酸価の低いことで証明されるとお
り、非常に僅かに過ぎなかった。
【００２９】
【表４】
【００３０】出発物質ＰＰＧ−２０００のヒドロキシル
価は57.0であることが観察されよう。反応生成物が57を
超えるヒドロキシル価を有する場合に、ＰＰＧ−２００
０が分解していることが示される。ＰＰＧ−２０００が
所望のジケトン生成物へと転化される度合は、反応生成
物のヒドロキシル価が低下する度合によって示される
（ヒドロキシル価が低い程、転化率が高い）。
価は57.0であることが観察されよう。反応生成物が57を
超えるヒドロキシル価を有する場合に、ＰＰＧ−２００
０が分解していることが示される。ＰＰＧ−２０００が
所望のジケトン生成物へと転化される度合は、反応生成
物のヒドロキシル価が低下する度合によって示される
（ヒドロキシル価が低い程、転化率が高い）。
【００３１】出発物質であるＰＰＧは、酸価がほぼ０で
ある。反応生成物の酸価の増大は、ＰＰＧ−２０００の
末端ヒドロキシル基が所望のケトン基ではなく、望まし
くないカルボン酸の基へと転化された度合の尺度とな
る。
ある。反応生成物の酸価の増大は、ＰＰＧ−２０００の
末端ヒドロキシル基が所望のケトン基ではなく、望まし
くないカルボン酸の基へと転化された度合の尺度とな
る。
【００３２】ＰＰＧ−２０００の脱水は、望ましくない
副生物の形成を招く。したがって、反応生成物中の水の
重量百分率は、ＰＰＧ−２０００の望ましくない脱水が
起こった度合の尺度となる。
副生物の形成を招く。したがって、反応生成物中の水の
重量百分率は、ＰＰＧ−２０００の望ましくない脱水が
起こった度合の尺度となる。
【００３３】ここで上記の諸表を検討すると、本発明の
触媒は実施例１ないし実施例６において用いられている
ことに留意しなければならない。
触媒は実施例１ないし実施例６において用いられている
ことに留意しなければならない。
【００３４】ジケトン誘導体へのＰＰＧ−２０００の顕
著な転化が達成され、転化は反応温度の上昇とともに増
大する。反応生成物は、酸価及び含水量が比較的少な
い。ラネーニッケルを用いると、良好な結果が得られ
る。他の触媒を用いると、混然とした結果が得られる。
著な転化が達成され、転化は反応温度の上昇とともに増
大する。反応生成物は、酸価及び含水量が比較的少な
い。ラネーニッケルを用いると、良好な結果が得られ
る。他の触媒を用いると、混然とした結果が得られる。
【００３５】実験１−１、２−２、５−１及び６−１で
は、本発明の触媒を用いて十分な転化が達成された（ヒ
ドロキシル価を尺度とする限りにおいて）が、触媒にア
ルミナ担体を用いると、ジケトン誘導体への低い転化率
を特徴とする反応生成物の形成という結果をもたらすこ
とに、注目しなければならない。
は、本発明の触媒を用いて十分な転化が達成された（ヒ
ドロキシル価を尺度とする限りにおいて）が、触媒にア
ルミナ担体を用いると、ジケトン誘導体への低い転化率
を特徴とする反応生成物の形成という結果をもたらすこ
とに、注目しなければならない。
【００３６】担体を用いて改質ニッケル・銅・クロム・
モリブデン触媒を用いた場合、220℃の反応温度では、
十分な結果が得られる（実験９−４）。しかし、これよ
り低い温度では、不十分な結果が得られることに注目し
なければならない（実験９−１及び９−２）。
モリブデン触媒を用いた場合、220℃の反応温度では、
十分な結果が得られる（実験９−４）。しかし、これよ
り低い温度では、不十分な結果が得られることに注目し
なければならない（実験９−１及び９−２）。
【００３７】実験10−１では、触媒にモリブデンを助触
媒とするアルミナ担体を用いて、220 ℃において過剰な
脱水を生じた。表１に示した結果とは対照的に、反応温
度の上昇は、カルボン酸誘導体の望ましくない生成の増
大、及び所望のジケトン誘導体の生成の低下を招く（表
２参照）。
媒とするアルミナ担体を用いて、220 ℃において過剰な
脱水を生じた。表１に示した結果とは対照的に、反応温
度の上昇は、カルボン酸誘導体の望ましくない生成の増
大、及び所望のジケトン誘導体の生成の低下を招く（表
２参照）。
【００３８】ルテニウムを活性炭素触媒に付着させて用
いると、望ましくない分解を生じた（実験11−１）。
いると、望ましくない分解を生じた（実験11−１）。
【００３９】実験12−１で酸化クロムを担体とする酸化
銅触媒を用いると、カルボン酸誘導体へのＰＰＧ−２０
００の望ましくない転化を生じたのに対し、実験13−
２、14−１、及び15−１では、所望のジケトン誘導体へ
のＰＰＧ−２０００の単に少量の転化を生じた。
銅触媒を用いると、カルボン酸誘導体へのＰＰＧ−２０
００の望ましくない転化を生じたのに対し、実験13−
２、14−１、及び15−１では、所望のジケトン誘導体へ
のＰＰＧ−２０００の単に少量の転化を生じた。
【００４０】実験16−１では、アルミナを担体とするロ
ジウム触媒を用いると、原料ＰＰＧ−２０００の分解を
生じた。
ジウム触媒を用いると、原料ＰＰＧ−２０００の分解を
生じた。
Claims (4)
- 【請求項１】 平均分子量が130 〜4,000 であるポリオ
キシプロピレングリコールを、触媒の存在下で脱水素し
て、対応するポリオキシプロピレンジケトンに転化する
方法において、触媒が、ラネーニッケル触媒；又は酸化
物を除外した量を基準として60〜85モル％のニッケル、
14〜37モル％の銅、及び１〜５モル％のクロムを含有す
る、担体を用いないニッケル・銅・クロム触媒からなる
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 触媒が、72〜78モル％のニッケル、20〜
25モル％の銅、及び１〜３モル％のクロムからなる請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 脱水素が、200 〜260 ℃の温度及び0.1
〜35MPa （大気圧から5,000psig ）の圧力で実施される
請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 ポリオキシプロピレングリコールが、平
均分子量が200 〜2,000 である請求項１ないし３のいず
れか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
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