KR940005957B1 - N, n-디메틸아민의 제조공정 - Google Patents

N, n-디메틸아민의 제조공정 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

N, N-디메틸아민의 제조공정
본 발명은 수소 첨가 반응 촉매를 개재시켜 가압 및 승온 조건에서 알데히드와 디메틸아민 및 수소를 반응시킴으로서 N, N-디메틸아민을 제조하는 공정에 관한 것이다.
상기 반응으로 알데히드 그룹에 포함된 산소원자는 디메틸아민 라디칼로 변환되며, 이 과정에서 물이 형성된다.
이 반응에 있어서는 중간체로 엔아민이 형성될 수 있고 엔아민은 수소에 의해 그의 상응하는 디메틸아민 유도체로 변환된다.
한편 N, N-디메틸아민은 2개의 메틸 그룹 이외에 소기의 추가적인 라디칼을 함유하는 3차 아민을 의미하는 것으로 이해되는데, 추가적인 라디칼은 알데히드와의 결합으로 부터 유도된다.
3차 아민은 산업적으로 중요한 화합물이다. 3차 아민은 에폭시드 및 우레탄으로 부터 플라스틱을 제조하는 경우에 중합 및 경화 촉매로 사용되며, 더 나아가, 부식 방지제 및 합성 기체 세척액의 흡수제로도 유용한데, 이와 같은 유용성은 용이하게 생산할 수 있는 통상의 N, N-디메틸아민의 경우에도 마찬가지이다.
미합중국 특허 4,207,260호에는 로듐 카르보닐 또는 루테늄 카르보닐 또는 할로게노 카르보닐 촉매의 존재하에 알데히드와 수소 및 아민을 반응시켜서 3차 아민을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
또한 미합중국 특허 4,229,374호에는 구리, 주석 및 필요한 경우에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 담지(擔持) 촉매의 존재하에 알코올, 알데히드 또는 케톤과 암모니아 1차 또는 2차 아민을 감암(減壓)상태로 반응시켜서 아민을 제조하는 방법과 관련된 것이다.
알데히드와 디메틸아민 및 수소의 반응-알데히드의 환원 아민화 반응으로도 알려져 있음-은 N, N-디메틸아민을 제조하는데 있어서 기술적으로 편리한 방법이다.
상기한 공정의 구체적 사항은 Houben-Weyl, Methoden der Organ ischer Chemic(유기화학의 방법), IV/1C권, 423-425페이지, 4판(1980), Georg Thieme Verlag, Stuttgart-New York 및 S. B. Cavitt등, J. Org. Chem. 27, 1211(1962)에 기재되어 있다.
이 반응은 배치(betch)식으로 또는 연속식으로 진행할 수 있다. 연속식 공정에 있어서는 통상적으로 펠렛 형태의 수소 첨가 반응 촉매가 포함된 내압성(耐壓性)관형 반응기가 사용되며, 출발물질인 디메틸아민, 알데히드 및 수소는 관형 반응기의 아랫쪽 또는 왼쪽으로 투입된다. 이때 투입하는 방식에 따라서 하항(下向)흐름 방식 또는 액상(液相) 방식으로 불리워 진다.
그러나, 상기 반응은 수소 첨가 반응 현탁 촉매를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 수행하는 것도 가능하다.
반응과정에 있어서는, 여러가지 부산물이 생성되는데, 특히 디메틸아민과 기 (旣) 형성된 N, N-디메틸아민이 서로 다르기 때문에 생성될 수 있는 2차 아민은 반응에 장해 요인이 된다. 2차 N-메틸아민은 소기의 유용한 생성물인 N, N-디메틸아민과 매우 유사한 비등점을 가지고 있기 때문에, 증류에 의해 필요한 만큼 분리해 내기가 어렵다.
많은 응용분야에 사용되는 N, N-디메틸아민은 그 순도가 매우 높은 것이 필요하며, 이와 같은 경우에, N-메틸아민이 극히 미량 포함되어 있어도 N, N-디메틸아민의 유용성을 제한하므로 반응을 수행하기에 용이하고 통상의 수소 첨가 반응 촉매의 사용이 가능할 뿐만 아니라, 동시에 2차 N-메틸아민의 포함으로 부터 야기되는 전술한 문제점을 해결하고, 소기의 유용한 생성물을 높은 수율로 얻을 수 있는 공정이 요구되어 왔다.
이러한 요구는 수소 첨가 반응 촉매를 개재시켜 가압 및 승온 조건에서 알데히드와 디메틸아민 및 수소를 반응시킴으로서 N, N-디메틸아민을 제조하는 본 발명의 제조 공정에 의해 충족시킬 수 있다. 본 발명은 변환되지 않은 디메틸아민을 분리해 낸후, 포름알데히드 또는 포름알데히드 형성 물질은 N, N-디메틸아민에 대하여 0.1 내지 25 중량%을 첨가하고 증류를 행하는 것으로 구성된다.
본 발명에 따른 제조공정은-서두에서 언급한 바와 같이-세분된 현탁상태 또는 펠렛 상태의 수소 첨가 반응 촉매를 사용하여 배치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있으며, 특히 연속식 공정이 적합하다.
만일 반응이 수소 첨가 반응 현탁 촉매의 존재하에서 수행된다면, 촉매 현탁액을, 예를들어, 교반 용기에 먼저 투입한 후 출발물질을 첨가한다.
한편, 수소 첨가 반응 촉매가 펠렛 형태라면, 촉매를 내압성 반응관에 모판(bed) 형상으로 배열한 후, 출발물질을 이 모판에 통과시키는 방법이 바람직하다.
출발물질인 알데히드와 디메틸아민은 기체상 또는 액체상으로 반응에 사용되며, 본 발명에 있어서는 특히 액체상으로 반응을 수행하는 것이 용이하다.
적절한 알데이드는 아로마틱, 알랄리파틱, 사이클로 알리파틱 및 알리파틱, 특히 알랄리파틱, 사이클로 알리파틱 및 알리파틱, 바람직하게는 사이클로 알리파틱 및 알리파틱 특히 바람직하게는 알라파틱 알데히드 및 그 유도체이다.
아로마틱 알데히드의 예로는 벤즈알데히드, 파라-히드록시벤즈 알데히드가 있고, 아랄리파틱 알데히드로는 페닐아세트알데히드, 페닐프로피오날알데히드, 사이클로알리파틱 알데히드로는 포르밀사이클로헥산, 알리파틱 알데히드로는 직쇄형 및 분지형 알데히드로서 탄소수가 2 내지 20, 특히 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10인 것이 있다.
적절한 알리파틱 알데히드의 예로는 프로판알, 노르말-및 이소-부탄알, 노프말-및 이소펜탈알로 3-메틸부탄알, 노르말-및 이소-헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 예를들어, 2-에틸헥산알, 노난알, 테칸알, 운데칸알, 도데칸알, 트리데칸알과 탄소수 14 내지 20인 알데히드로서 헥사데칸알 뿐만 아니라 불포화 알데히드로 아크롤레인, 크로톤알데히드, 펜텐알, 헥센알, 2-에틸헥산알과 같은 옥텐알이 있다.
알데히드는 희석시킨 상태로 또는 순수한 상태로 사용할 수 있는데, 대다수의 경우에 있어서는 용매를 사용하지 않고, 희석시키지 않은 상태로 사용하는 것이 유리하다.
반응에 필요한 디메틸아민은 용해시킨 상태로 또는 희석시키지 않은 상태로 사용할 수 있으며, 적정한 것은 물을 용매로 하여 사용하는 것이지만, 희석시키지 않은 순수한 상태의 디메틸아민을 사용하여도 무방하다. 한편, 디메틸아민은 비등점이 낮으므로 적절한 압력 용기에 보관하여야 한다.
알데히드와 디메틸아민은 반응에 투입하기 전에 미리 혼합하여 혼합물 상태로 반응시킬 수 있다. 그러나 이들 출발물질은 각각 분리하여서 반응에 투입할 수 있다. 반응에 소요되는 수소는 별도의 주입구를 통하여 수소 첨가 반응 촉매를 함유하는 반응용기에 투입하는 것이 일반적인데, 흔히 수소의 주입구에는 수소를 고르게 분산시킬 수 있는 장치가 부착되어 있다.
알데히드는 디메틸아민 및 수소와 1 : (1 내지 10) : (1 내지 50), 특히 1 : (1 내지 8) : (1 내지 30), 바람직하게는 1 : (1 내지 5) : (1 내지 10)의 몰비로 반응시키며, 알데히드에 비하여 디메틸아민과 수소를 과량 사용하는 것이 적합한 것으로 판명되었다.
일반적으로, 화학양론적인 양보다 디메틸아민의 경우 50몰%, 수소의 경우 100몰% 과량 사용하는 것이 충분하다. 반응은 1 내지 20, 특히 3 내지 15, 바람직하게는 7 내지 12MPa의 압력과 50 내지 150, 특히 70 내지 130, 바람직하게는 100 내지 110℃의 온도에서 수행한다.
수소 첨가 반응 촉매로는 통상의 수소 첨가 반응 촉매를 사용하며, 압력과 온도를 어느 정도 수소 반응촉매로 종류에 따라 달라질 수 있으므로, 온도 압력 및 촉매는 서로 접합시켜야 한다.
수소 첨가 반응 촉매는 금속 상태의 촉매 또는 지지재로서 Al2O3, SiO2, 규조토, 활성탄 또는 경석(輕石), 특히 SiO2, 규조토 또는 활성탄, 바람직하게는 SiO2, 규조토를 사용한 담지(擔持) 촉매일 수 있다. 수소 첨가 반응 촉매는 Ni, Cu, Co, Mn, Fe, Rh, Pd 및 또는 Pt, 특히 Ni, Co, Cu, Rh, Pd 및/또는 Pt, 바람직하게는 Ni, Co 및/또는 Rh, 더욱 바람직하게는 Ni을 함유하고, 필요한 경우에는 추가적으로 통상의 첨가제와 알칼리토 금속산화물, SiO2, Al2O3, MnO2및/또는 Cr2O3와 같은 조촉매를 함유한다.
금속상태의 촉매로는 라니 니켈 또는 라니 코발트 뿐만 아니라 팔라듐, 로듐 또는 백금에 기초한 라니 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 공정은 전체 촉매량에 대해서 10 내지 75, 특히 20 내지 70, 바람직하게는 40 내지 65 중량%의 Ni, Co, Cu, Mn 및/또는 Fe, 특히 Ni, Co, Cu 및/또는 Mn, 바람직하게는 Ni, Co 및/또는 Cu를 함유하는 담지 촉매를 채용할 경우에 특히 용이하게 수행할 수 있다.
촉매로서 귀금속 촉매를 사용할 경우에는 특히 유순한 조건에서 반응을 진행할 수 있는데, 귀금속은 지지재에 담지된 상태로 사용되며 촉매 전량에 대하여 0.1 내지 20, 특히 0.2 내지 15, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 함량으로 Pd, Rh 및/또는 Pt가 포함된 것이 일반적이다. 이때 바람직한 지지재로는 적정한 형상을 가지고 있는 Al2O3, SiO2, 규조토, 활성탄 및/또는 경석이 있다.
촉매에 따라 반응 조건, 특히 반응 온도 및 압력이 결정되는데, 통상적으로는 50 내지 150, 특히 70 내지 130, 바람직하게는 100 내지 110℃의 온도와 1 내지 20, 특히 3 내지 15, 바람직하게는 7 내지 12MPa의 압력 조건하에서 반응이 성공적으로 진행된다.
펠렛형태의 수소 첨가 반응 촉매를 사용하는 경우에는 직류(直流)방식이나, 반응 생성물을 계속 순환시키는 방식으로 하여 반응을 진행시킬 수 있다. 출발물질은 촉매가 윗쪽 또는 아랫쪽에 모판(bed) 상태로 배열된 반응기-흔히 수직관 반응기-에 투입한다.
특정한 실시예에 있어서, 출발물질을 반응기의 아랫쪽으로 주입시키고, 직류 방식으로, 즉 반응 생성물을 순환시키지 않는 상태로 반응시킬 수 있다. 이때 반응 혼합물은 반응기의 윗부분으로 꺼낸다. 반응기의 아랫쪽 배출구로는 수소와 변환되지 않은 디메틸아민을 초(超)기압 상태에서 제거하며, 소모되지 않은 수소와 변환되지 않은 디메틸 반응은 재투입할 수 있다.
본 발명에 따른 제조공정을 성공적으로 수행하기 위하여는 반응 혼합물 중에 잔류하는 디메틸아민을 완전히 제거하는 것이 중요하다. 이 분리작업은 둘 또는 그 이상의 단계로 진행하며, 첫번째 단계에서는 증류는 0.5 내지 1.0MPa의 압력에서 이루어지고, 그 뒤의 증류는 0.05 내지 0.15MPa에서 진행한다.
대부분의 경우에 있어서 분리 작업은 2단계로서 충분하다.
포름알데히드는 순수한 상태로 또는 용액 상태로 사용할 수 있다.
적당한 용매로는 탄소수가 1 내지 4인 알리파틱 알코올 및/또는 물이 있다.
본 발명에 따른 제조공정은 예를들어 10 내지 60 특히 15 내지 55, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 포름알데히드를 함유하는 수용액을 사용함으로써 특히 용이하게 수행할 수 있다.
포름알데히드 형성물질로는 순수한 형태 또는 현탁상태 또는 용해 상태의 파라포름 알데히드를 사용한 것이 좋다. 파라포름알데히드 현탁액을 제조하기 위한 유용한 용매로는 물, 메탄올 및 에탄올이 있고, 파라포름알데히드 용액을 사용하고자 할 경우에는 메탄올 및 물, 특히 물이 바람직한 용매이다.
포름알데히드 또는 포름알데히드 형성물질은 디메틸아민을 분리해 낸후, 반응 혼합물에 첨가한다.
포름알데히드 또는 포름알데히드 형성물질은 N, N-디메틸아민에 대하여 일반적으로 1 내지 10, 특히 1.1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 2 중량% 첨가될 때에 좋은 결과를 낳을 수 있다.
포름알데히드는 0.05 내지 1.0MPa 특히 0.1 내지 0.5MPa의 압력과 50 내지 250, 특히 70 내지 200, 바람직하게는 80 내지 180℃의 온도에서 반응 생성물에 첨가한다. 가장 간단한 방법은 디메틸아민을 분리해 낸후, 포름알데히드 또는 포름알데히드 형성 물질은 반응 생성물에 첨가하는 것, 예를들어 반응 생성물을 증류하기 전 또는 바람직하게는 첫번째 증류관 아랫쪽으로 곧바로 첨가하는 것이다.
일반적으로 증류관 아랫부분의 조건은 불필요한 2차 N-메틸아민을 제거하기에 충분하다. 놀랍게도 2차 N-메틸아민과 포름알데히드의 반응 생성물은 큰 어려움 없이 정제해 낼 수 있는데, 이 반응이 일어날 수 있는 것은 이 아랫부분의 조건 때문이다.
만일, 반응 생성물 중에 2차 N-메틸아민 함량을 알 수 있다면, 이 함량에 따라 포름알데히드의 첨가량을 결정할 수 있다.
포름알데히드는 2차 N-메틸아민에 대하여 과량으로 첨가하는 것이 바람직하며, 2차 N-메틸아민 1몰에 대하여 일반적으로 1 내지 10, 특히 1.2 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 2몰의 포름알데히드를 첨가한다. 이 방법에 의할 경우, 많은 양(>2 중량%)뿐만 아니라, 매우 작은 양, 예를들어 2 중량% 이하의 2차 N-메틸아민을 거의 완벽하게 제거하는 것이 가능하다.
N, N-디메틸아민을 합성하는 과정에서 생긴 물을 제거하기 위해서는 유기 용매를 반응 혼합물에 첨가하여 물을 함유하게 할 수 있다. 이때 적합한 유기 용매로는 알리파틱 탄화수소, 헥센, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 특히 헥센, 사이클로 헥산, 바람직한 것으로 헥센이 있다.
물은 1단계, 유리하게는 2단계 또는 그 이상의 단계로 증류함으로써 제거한다. 유기 용매와 마찬가지로 증류를 몇단계로 할 것인가 하는 선택은 N, N-디메틸아민의 종류에 좌우된다.
일반적으로 순도가 99 중량% 이상, 특히 99.5 중량% 이상인 순수 N, N-디메틸아민은 분별증류에 의해 아무런 어려움 없이 제조하는 것이 가능하다. 플레이트가 20 내지 30개인 증류관을 사용할 경우에, 순수한 N, N-디메틸아민은 네번째 또는 다섯번째 분류(分溜)로서 얻어진다. 물을 제거하는 것은 이질적으로 형성된 물을 가장 윗쪽에서 얻어진 추출물로 부터 분리하고, 물을 함유할 수 있는 유기 용매를 증류관에 순환시키는 특히 유리한 방법에 의해 가능하다.
포름알데히드 또는 포름알데히드 형성물질은 일반적으로 2차 N-디메틸아민을 함유하는 혼합물에서 2차 N-메틸아민을 분리해 내는데 사용한다. 포름알데히드 또는 포름 알데히드 형성 물질은, 용기에 투입한후, 혼합하면서 용기를 50 내지 250℃로 가열하면 짧은 시간 뒤에도 2차 N-메틸아민의 함량이 현저히 떨어진다. 그리고 이 함량을 더욱 낮추고자 할 경우에는 포름알데히드를 다시 첨가하면 된다.
일반적으로, 2차 N-메틸아민의 함량을 필요한 만큼 떨어 뜨리기 위해서는, 2차 N-메틸아민 1몰에 대하여 1.5 내지 5.0 특히 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.0몰의 포름알데히드를 첨가하는 것으로 충분하다.
반응 혼합물은 포름알데히드로 처리한 후 분별 증류를 하게되고, 분별 증류에서는 우선 물을 함유할 수 있는 적합한 용매에 의해 잔존하는 물을 분리해낸다. 중간 생성물을 분리해 낸후, 대부분의 경우에 있어서, 네번째 또는 다섯번째 분류로서 99 중량% 이상 특히 99.5 중량% 이상의 순도를 갖는 N, N-디메틸아민을 얻는 것이 가능하다.
이하 실시예를 들어 본 발명의 내용을 더욱 구체화 하고자 하나, 본 발명의 기술 사상이 실시예의 내용에 한정되는 것은 아니다.
실험부분
반응 용기는 내경이 28mm인 내압성 튜브로 되어 있으며, 내압성 튜브의 아래 부분에는 직경이 3mm인 라시그(Rasching)링이 800mm높이로 채워져 있다.
이 부분은 예열 부분으로서 출발물질을 미리 결정된 온도로 가열시키는 역할을 한다.
이 예열부분의 윗쪽으로 판상(版相)의 수소 첨가 반응 촉매를 고정상 모판(bed)형태로 배열해 놓았다.
필요로 하는 온도는 반응기를 둘러싸고 있는 가열 덮개에 의해서 조정한다.
반응을 시작하면서, 반응기를 N, N-디메틸아민으로 채운다.
출발물질인 알데히드, 디메틸아민과 수소를 반응기의 아랫부분으로 주입한후, 라시그링으로 채워진 예열 부분을 통과하고, 촉매 부분으로 보내어 반응이 진행되도록 한다. 촉매 부분을 벗어난후, 반응 혼합물은 반응기의 윗부분에서 가압(加壓)분리기로 이동하는데, 액상(液相)의 반응 생성물은 분리기에서 변환되지 않은 디메틸아민 및 수소로 부터 분리된다. 그리고 반응 혼합물은 초(超)기압하에서 적합한 증류관을 통과하여, 잔여 디메틸아민과, 필요하다면, 수소로 부터 분리된다. 증류관의 아래 부분으로 떨어져 나온 반응 혼합물은 분별 증류의 출발물질이 된다. 증류에 의해 포어런(forerun)을 분리해 내는 동안에 형성된 아래부분의 생성물에 포름알데히드를 첨가한다. 그후 물을 함유함으로써 물을 분리해 낼 수 있는 용매를 첨가하면, 먼저 물을 함유하는 분류(分溜)를 중간 물질을 분리해 낸 후, 유용한 생성물을 증류한다.
[실시예 1]
N, N-디메틸-노르말-부틸아민의 연속제조
판상(版相)의 Ni촉매(50 내지 53 중량%의 Ni과 지지재로서 20 내지 30 중량%와 규조토 : 훽스트 AG 상품 : RCH Ni 52/35)300ml 전술한 반응용기에 담겨져 있다.
반응기를 N, N-디메틸-노르말-부틸아민으로 채운다.
105 내지 110℃, H2압력 8MPa에서 노르말-부탄알 56ml/h, 디메틸아민을 200ml/h 및 수소를 34Nl/h로 하며 반응기 아랫부분으로 부터 주입한다.
반응용기의 윗부분에서 아랫쪽으로 흐르는 압력 분리기를 통하여 반응 혼합물과 과량의 디메틸아민 및 수소를 분리해 내는 데, 분리기의 압력은 반응기의 압력과 같다. 이후에 압력을 가한 상태의 증류는 0.7MPa, 130℃로 아랫쪽에서 이루어지는데, 이 과정에서 잔여 디메틸아민과 수소가 제거된다.
증류는 대기압에서 30개의 플레이트를 갖는 증류관을 통하여 이루어진다.
첫번째 분류(分溜)는 윗쪽이 80℃, 아랫쪽이 93℃일 때 얻어진다.
아랫쪽의 생성물에는 N, N-디메틸-노르말-부틸아민에 대하여 포르말린 용액(37% 수용액)을 약 3 중량%h로 첨가한다.
두번째 분류는 윗쪽 온도 66℃아랫쪽 온도 85℃일때 헥센의 첨가에 의해 얻을 수 있으며, 세번째 분류는 윗쪽 75℃아랫쪽 95℃일때, 마찬가지로 헥센을 첨가하여 얻는데, 헥센은 물을 제거하기 위한 용매의 역할을 한다.
물/헥센의 혼합물을 분리된후, 물을 제거하고 헥센은 증류관에 재투입된다.
중간 물질의 분류는 아랫쪽 온도가 약 96-98℃일 때, 윗쪽 온도 약 90-92℃에서 얻어진다. 그리고 순수한 상태의 유용한 생성물은 윗쪽 온도 93℃아랫쪽 온도 110-112℃일 때 얻어진다. 이 유용한 생성물의 조성은 [표 1]에 기재하였다.
[비교예]
실시예 1의 과정을 그대로 반복하되 포름알데히드의 첨가만을 제외하였다. 유용한 생성물의 조성을 [표 1]에 기재하였다.
[표-1]
개스크로마토그래피 분석(무수 함량으로 계산)을 통하여 알수 있듯이, 포름알데히드의 첨가로 인하여 2차 N-메틸아민(여기서는 N-메틸-노르말-부틸아민)와 함량을 현저하게 감소하였다.
[실시예 2]
N-메틸-노르말-부틸아민의 제거를 위한 포름알데히드의 사용.
우선 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 2l 들이 3구(口)형 플라스크에 증류에 의해서는 더이상 분리할 수 없는 N-메틸-노르말-부틸아민 1.5 중량%가 함유된, 분별 증류를 통하여 얻어진 N, N-디메틸-노르말-부틸아민(98.3 중량%의 함량) 1,000g을 투입한다.
그후 아민에 대하여 포름알데히드 1.1 중량%에 해당하는 포르말린 용액(물 중에 37 중량%의 포름알데히드 포함) 30g을 첨가한다.
혼합물을 교반하면서 환류온도까지 가열하고, 30분동안 반응시킨후, 혼합물을 냉각시킨다. 개스크로마토그래피 분석(무수함량으로 계산)에 따르면, 생성물에 있어서, N, N-디메틸-노르말-부틸아민의 함량은 99.6 중량%였다.
그러고 2차 N-메틸아민(여기서는 N-메틸-노르말-부틸아민)은 개스크로마토그래피로 더이상 검출할 수 없었다.

Claims (9)

  1. 수소 첨가 반응 촉매를 개재시켜, 가압(加壓) 및 승온(昇溫)조건에서, 알데히드를 디메틸아민 및 수소와 반응시키고, 변환되지 않은 디메틸아민을 분리해 낸후, N, N-디메틸아민에 대하여 0.1 내지 25 중량%의 포름알데히드 또는 포름알데히드 형성 물질을 첨가하고, 혼합물을 증류하는 것을 특징으로 하는 N, N-디메틸아민의 제조공정.
  2. 제1항에 있어서, 알데히드와 디메틸아민 및 수소는 1 내지 20, 특히 3 내지 15MPa, 50 내지 150, 특히 70 내지 130℃에서 1 : (1 내지 10) : (1 내지 50), 특히 1 : (1 내지 8) : (1 내지 30)의 몰비로 반응하는 것을 특징으로 하는 N, N-디메틸아민의 제조공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소 첨가 반응 촉매는 금속 촉매이거나, 지지재로서 Al2O3, SiO2, 규조토, 활성탄 또는 경석(輕石), 특히 SiO2, 규조토 또는 활성탄을 함유하는 담지(擔持) 촉매인 것을 특징으로 하는 N, N-디메틸아민의 제조공정.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소 첨가 반응 촉매는 Ni, Co, Cu, Mn, Fe, Rh, Pd 및/또는 Pt, 특히 Ni, Co, Cu, Rh, Pd 및/또는 Pt와 필요한 경우에는 추가적으로 통상의 첨가제 및 알칼리토금속 산화물, SiO2, Al2O3, MnO2및/또는 Cr2O3와 같은 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 N, N-디메틸아민의 제조공정.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변화되지 않은 디메틸아민은 먼저 0.5 내지 1.0MPa에서 증류한 후, 0.05 내지 0.15MPa에서 증류함으로서 분리해 내는 것을 특징으로 하는 N, N-디메틸아민의 제조공정.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, N, N-디메틸아민에 대하여 1 내지 10, 특히 1.1 내지 5 중량%의 포름알데히드 또는 포름알데히드 형성물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 N, N-디메틸아민의 제조공정.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포름알데히드는 0.05 내지 1.0, 특히 0.1 내지0.5MPa, 50 내지 250, 특히 70 내지 200℃일 때 첨가되는 것을 특징으로 하는 N, N-디메틸아민의 제조공정.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증류는 물을 함유시킬 수 있는 용매의 존재하에서, 필요한 경우에는 여러 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 N, N-디메틸아민의 제조공정.
  9. 2차 N-메틸아민이 포함된 혼합물에서 2차 N-메틸아민을 분리해 내기 위하여 포름알데히드 또는 포름알데히드 형성물질을 사용하는 것.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4331840A1 (de) * 1993-09-20 1995-03-23 Basf Ag Verfahren zur Reinigung tertiärer Amine von primären und sekundären Aminen
DE19731745C1 (de) * 1997-07-23 1998-09-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen
JP2010522078A (ja) * 2007-03-23 2010-07-01 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ パラジウム触媒
US8138378B2 (en) * 2007-06-19 2012-03-20 Huntsman Petrochemical Llc Reactive amine catalysts for polyurethane foam
JP5135944B2 (ja) * 2007-08-09 2013-02-06 東ソー株式会社 Ｎ，ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法
CN102614894B (zh) * 2012-03-04 2013-11-13 浙江建业化工股份有限公司 用于异丙胺合成二异丙胺的负载型催化剂及其制法和用途
CN113493414A (zh) * 2020-03-19 2021-10-12 江苏苏中药业集团股份有限公司 一种氘代取代丁烯酰胺及其制备方法与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2535073B2 (de) * 1975-08-06 1979-06-21 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen
JPS54125603A (en) * 1978-03-16 1979-09-29 Kao Corp Preparation of aliphatic amine
DE3721539A1 (de) * 1987-06-30 1989-01-12 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von methylaminen
CA2005892A1 (en) * 1988-12-19 1990-06-19 Maarten Tanis Method for the reductive methylation of primary amines

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