DE2535073B2 - Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen - Google Patents

Description

R₁-CH₂-N

(D

R₃

worin Ri eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, R2 = Ri-CH₂- oder CH₃ und R₃ - CH₃, C₂Hs, C₃H₇ oder QH₉ sein kann, durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen oder Aldehyden der allgemeinen Formeln

R₁-CH₂-OH

R₁-C

(II)

(III)

worin Ri die genannte Bedeutung hat, mit einem Gemisch aus Wasserstoff und primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formeln

Η—Ν

Η—Ν

CH,

worin R₃ die genannte Bedeutung hat, in Gegenwart von Kupferchromit- oder Kobalt-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck in der Flüssigphase und Entfernen des Reaktionswassers aus dem Reaktionsgemisch, d a -durch gekennzeichnet, daß man das im Kreislauf geführte gasförmige Amin-Wasserstoff-Gemisch, welches 1 bis 20 Vol.-% Amin und gegebenenfalls bis zu 30 bis 40 Vol.-% Inertgase enthält, auf den flüssigen Alkohol bzw. den Aldehyd bei 160 bis 230⁰C und Atmosphärendruck oder einem Druck bis zu 5 bar einwirken läßt und man das bei der Reaktion gebildete Wasser von Anfang an möglichst quantitativ aus dem im Kreislauf geführten Gasgemisch entfernt und gegebenenfalls das Gasgemisch durch Frischgas ergänzt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminanteil im Gasgemisch 3 bis 10 Vol.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ganz oder teilweise kontinuierlich durchführt und dabei das Endprodukt der Reaktion vorlegt.

Die Umsetzung von Alkoholen mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen zu den ents,^rechend

ίο substituierten primären, sekundären und tertiären Aminen in Gegenwart von Hydrier-Dehydrier-Katalysatoren und gegebenenfalls Wasserstoff ist bekannt (siehe Houben-Weyl, Bd. 11/1, S. 126 ff.). Je nach dem Aggregatzustand des Alkohols bzw. Amins kann drucklos bzw. unter Druck in der Gas- bzw. in der Flüssigphase gearbeitet werden.

In der US-PS 29 53 601 ist die drucklose Umsetzung von Alkoholen (z. B. Isooctanol) mit Ammoniak beschrieben. Die Aminolyse verläuft jedoch ungeordnet

d. h, sie führt zu einem Gemisch aus primären, sekundären und tertiären Aminen bei gleichzeitig hohem Anteil an artfremden Nebenprodukten.

Bevorzugt tertiäre Amine erhält man gemäß der US-PS 32 23 734 durch Umsetzung von primären und sekundären Aminen mit Alkoholen in Gegenwart von Hydrier-Dehydrier-Katalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 230" C. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird aus dem Prozeß entfernt Die Umsetzung wird ohne Anwesenheit von Wasserstoff und mit Raney-Nickel als Katalysator vorgenommen. Es entstehen nachweislich erhebliche Mengen unerwünschter Kondensations- und Nebenprodukte, wodurch die Ausbeute abfällt

Für eine großtechnische Herstellung von beispiels-

v, weise langkettigen tertiären Dimethylalkylaminen bzw. (IV) tertiären Methyldialkylaminen ist das Verfahren der

US-PS 32 23 734, abgesehen von den geringen Ausbeuten, auch deshalb nicht geeignet, weil diese erzeugten tertiären Amine nicht die erforderlichen Reinheitsgrade aufweisen.

Schließlich ist es aus der DE-OS 14 93 701 bekannt,

(V) daß längerkettige primäre Alkohole mit Dimethylamin,

in Gegenwart von Kobalt- oder Kupferchromit-Kataly satoren und in Gegenwart geringer Mengen an Wasserstoff, weitgehend geordnet zu Dimethylalkylaminen reagieren (siehe Versuche 2 und 4 zu Tabelle III). Die dabei erzielten Umsätze sind jedoch im Hinblick auf ein großtechnisches Verfahren absolut unbefriedigend. Es ist deshalb r.uch versucht worden, anstelle der

-λ Alkohole die entsprechenden Alkylhalogenide mit Dimethylamin umzusetzen. Nur sind diese Ausgangssubstanzen im allgemeinen nicht so leicht zugänglich wie die entsprechenden Alkohole, demzufolge auch teurer. Als Nebenprodukte können bei der Aminolyse außerdem unerwünschte quartemäre Ammoniumverbindungen auftreten. Die während der Reaktion entstehenden Säuren (z. B. HCI) müssen wiedergewonnen bzw. neutralisiert werden, was — insbesondere mit Rücksicht auf Abwasserprobleme — zusätzliche Kosten

bo verursacht.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabenstellung zugrunde, mit Hilfe der an sich bekannten Aminolyse ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung tertiärer Amine zu entwickeln, das bei praktisch vollständigen Umsätzen hohe Ausbeuten an diesen Aminen liefert.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen

Aminen der allgemeinen Formel

R,

R₁-CH₂-N

R₃

worin R| eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, R₂ = Ri-CH₂- oder CH₃ und R₃ = CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉ sein kann, durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen oder Aldehyden der allgemeinen Formeln

R₁-CH₂-OH

R₁-C

(H)

(III)

worin Ri die genannte Bedeutung hat, mit einem Gemisch aus Wasserstoff und primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formeln

H-N

Η—Ν

CH₃

CH,

worin R3 die genannte Bedeutung hat, in Gegenwart von Kupferchromit- oder Kobalt-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck in der Flüssigphase und Entfernen des Reaktionswassers aus dem Reaktionsgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das im Kreislauf geführte gasförmige Amin-Wasserstoff-Gemisch, welches 1 bis 20 Vol.-°/o Amin und gegebenenfalls bis zu 30 bis 40 Vol.-% Inertgase enthält, auf den flüssigen Alkohol bzw. den Aldehyd bei 160 bis 230°C und Atmosphärendruck oder einem Druck bis zu 5 bar einwirken läßt und man das bei der Reaktion gebildet Wasser von Anfang an möglichst quantitativ aus dem im Kreislauf geführten Gasgemisch entfernt und gegebenenfalls das Gasgemisch durch Frischgas ergänzt.

Auf diese Weise gelingt es, tertiäre Amine bei über 99%igem Umsatz der eingesetzten Alkohole in Ausbeuten bis zu 95% und einem Reinheitsgrad von 93 bis 100% zu erhalten. Der gleichzeitige Anfall an (I) 5 artfremden Nebenprodukten — entstanden durch Selbstkondensation der intermediär auftretenden (bzw. bewußt umgesetzten) Aldehyde — ist gering und kann bei optimalen Reaktionsbedingungen unter 5% gehalten werden. Sie bleiben bei der Destillation der Amine zurück und können demzufolge leicht entfernt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der jeweilige Alkohol, der umgesetzt werden soll, in einem heizbaren Rührbehälter, der mit einer Vorrichtung zur Kreisführung des Amin-Wasserstoff-Gemisches sowie zur Auskreisung des Reaktionswassers versehen ist, im Gemisch mit 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, Katalysator vorgelegt Unter intensivem Rühren und Durchleiten eines Amin-Wasserstoff-Gemisches, in welchem der Aminanteil 1 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Vol.-%, betragen soll, wird der Kesselinhalt i^oglichst rasch auf 160 bis 230⁰C, vorzugsweise 190 bis 21C 'C, aufgeheizt, um die besonders bei tieferen Temperaturen stattfindende Nebenproduktbildung zu unterdrücken und gebildetes Wasser von Anfang an möglichst quantitativ austreiben zu können. Dies geschieht in an sich bekannter Weise durch Abdestillieren über einen thermostatisierten Kühler; mitgerissenes Produkt, wie Alkohol oder bereits gebildetes tertiäres Amin, wird

jo über einen Abscheider dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Für eine gute Durchmischung der Reaktionskomponenten, die für das Gelingen der Reaktion wesentlich ist, ist neben intensivem Rühren die Umwälzung des Reaktionsproduktes mit Hilfe einer extern installierten Umlaufpumpe von Vorteil. Die für ein Mol des jeweiligen Alkohols benötigte Gasmenge beträgt 50 bis 150 l/h. Noch größere Gasmengen sind zwar zur Verkürzung der Reaktionszeit und zur Verringerung der Bildung von Nebenprodukten iorderlieh, aber nicht mehr wirtschaftlich. Solche großen Gasmengen, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren notwendig sind, werden vorteilhaft durch Einbau eines Gebläses kontinuierlich im Kreis geführt. Da im Verlauf des Prozesses geringe Mengen an gacförmigen Nebenprodukten (Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid) gebildet und bis zu 1 % des eingesetzten Amins zersetzt werden, ist es vorteilhaft, bei fortlaufendem Einsatz des Kreisgases einen Teil desselben durch Frischgas zu ersetzen. Der Fortgang der Reaktion kann anhand des gebildeten Wassers bequem verfolgt werden. Wenn sich kein Wasser mehr abscheidet, ist die Reaktion beendet.
Während aufgrund de;· Reaktionsgleichung

(IV)

IV)

2R₁CH₂OH + CH₁NH₂ (R₁CH₂I₂N-CH,

R, = langer Alkylrest.
R, = kurzer Alkylrest.

R₁CH₂OH f CH,- N R, -·-> R₁CH₂-N-CH, H R,

zu erwarten war. da3 die Reaktion um so rascher im gewünschten Sinne verlaufen würde, je höher die Konzentration an Amin im umlaufenden Gasgemisch ist, wurde also überraschenderweise gefunden, daß tertiäre Amine von sehr hoher Reinheit und in sehr hoher Ausbeute dann erhalten werden, wenn die

Aminkonzentration im Gasgemisch erfindungsgemäß möglichst gering ist. Dabei ist die untere Grenze der Aminkonzentratipn dadurch gegeben, daß die Aminmenge im umlaufenden Gas für die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens so bemessen ist, daß kein Amindefizit auftritt; ein solches würde die Bildung artfremder Nebenprodukte fördern i'nd die Reaktionsdauer verlängern. Die Gefahr eines Amindefizits kann durch steigende Kreisgasmengen ausgeglichen werden, da damit in der Zeiteinheit mehr Amin angeboten wird. Mit stark zunehmender Aniinkonzcntration im Kreisgas nimmt die Nebenproduktbildung zu. Der Wasserstoffanteil im Kreisgas (80 bis 95 Vol.-%) kann nur bis zu 30 bis 40 Vol.-% durch Inertgase, wie Stickstoff oder Methan, ersetzt werden. Daraus folgt. |-, daß der Wasserstoff für den Reaktionsmechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens von entscheidender Bedeutung ist, obgleich er in der zitierten Bruttoglcichung nicht in Erscheinung tritt. Diese Feststeiiung steht in direktem Gegensatz zu den Angaben in der US-PS 2» 32 23 734, Spalte 4, Zeilen 30 bis 45, wo ausdrücklich vermerkt ist, daß der Wasserstoff zum Austreiben des Reaktionswassers dient und durch Inertgase (wie Stickstoff) oder durch andere Techniken (z. B. azeotrope Destillation oder Anlegen von Vakuum — Spalte 4, 2. >-, Absatz und Anspruch 11) ersetzt werden kann.

Ebenso steht die erfindungsgemäßc Verfahrensdurchführung im Gegensatz zu den Ausführungen der DE-OS 14 93 781, Seite 8, dritter Absatz, wo zwar darauf hingewiesen wird, daß bei der Umsetzung von jo Alkoholen die Ausbeute an tertiärem Amin in Gegenwart kleiner Mengen Wasserstoff erhöht werden kann, jedoch ausdrücklich betont wird, daß für 1 Mol des Alkohols '/3 Mol Wasserstoff vollkommen ausreicht, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren min- r, destens die 20fache Menge an Wasserstoff eingesetzt wird. Der hohe Wasserstoffbedarf ist für das erfindungsgemäße Verfahren entscheidend und konnte weder aus der US-PS 32 23 734 noch aus der DFOS 14 93 781 hergeleitet werden.

Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator über eine geeignete Filtriervorrichtung (Drehscheibenfilter, Dekanter) vom Produkt abgetrennt und die gebildeten tertiären Amine zur Entfernung der Nebenprodukte abdestilliert, die danach in sehr reiner Form anfallen. Der Katalysator kann wiederholt verwendet werden. zwischenzeitliche Verluste — etwa 0.2% pro Ansatz — werden ersetzt. Hieraus ergibt sich ein Katalysatorverbrauch von unter 0,3%. Ein für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlicher Vorteil besteht darin, daß der Amineinsatz in et~a der Theorie entspricht: unvermeidliche Aminverluste im Abgas oder durch Lösung im abgetrennten Reaktionswasser fallen bei der niedrigen Aminkonzentration im Kreisgas nicht ins Gewicht. Dadurch treten bei diesem Verfahren auch Abgas- bzw. Abwasserprobleme praktisch nicht auf.

Ähnlich wie die langkettigen Alkohole reagieren die entsprechenden Aldehyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und liefern gleich gute Ausbeuten. Bei ihrem Einsatz muß das Verfahren insofern abgeändert werden, als der jeweilige Aldehyd nicht in seiner ganzen Menge vorgelegt sondern dem Reaktionsgefäß nur allmählich (kontinuierlich) zugeführt werden darf, wobei die Dosiergeschwindigkeit in etwa der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Aminolyse der Alkohole ent- ₆s spricht Dazu ist es erforderlich, zu Beginn der Reaktion Endprodukt vorzulegen. Wird der Aldehyd auf einmal eingesetzt so entstehen bis zu 60% Nebenprodukte.

Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beim Einsatz leicht zugänglicher Aldehyde (z. B, solche aus der Oxosynthese) technisch durchaus von Bedeutung sein.

Wie bei der Aminolyse der Aldehyde gezeigt, kann auch die Aminolyse der Alkohole zu tertiären Aminen kontinuierlich durchgeführt werden. Da die Kreisgasmenge und Gaszusammensetzung von Anfang bis Ende konstant gehalten wird, kann in der einfachsten Ausführungsform der bereits eingangs beschriebene Rührbehälter mit nachfolgenden zusätzlichen Einrichtungen Verwendung finden: eine Dosierpumpe zum Einbringen des Alkohols sowie kleiner Mengen Katalysator, eine Produktabnahme aus dem Rührbehälter über ein Filter oder einen Dekanter, um das Reaktionsvolumen konstant zu halten, sowie eine Vorrichtung zum Ausschleusen kleiner Mengen Katalysator. Natürlich sind auch andere Ausführungsformen eier kontinuierlichen Fahrweise möglich, z. B. eine solche, bei der mehrere Reaktionsgefäße hintereinandergeschal'et werden (Kaskade).

Ausgangsmaterialien im Sinne der Erfindung sind geradkettige wie verzweigte, gesättigte wie ungesättigte aliphatische primäre Alkohole, beispielsweise n-Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol sowie Gemische solcher Alkohole, ferner die nach dem Ziegler-Verfahren aus Äthylen erhaltenen Alkohole und deren Gemisc'.t'. weiterhin Isooctylalkohol, Isotridecylalkohol (aus der Oxosynthese mit Hilfe von Triisobutylen erhalten). Anstelle der Alkohole können auch die korrespondierenden Aldehyde Veiwendung finden, wie Laurylaldehyd oder Aldehyde, wie sie nach dem Oxo-Prozeß aus Olefinen anfallen. Ebenso können auch Gemische aus Alkoholen und Aldehyden eingesetzt werden.

Als Amine im Sinne der Erfindung kommen primäre und sekundäre Amine, wie beispielsweise Methylamin Methyläthylamin, Methylbutylamin. vorzugsweise Dimethylamin. in Frage.

Als Katalysatoren finden Kobalt- und Kupferchromoxid-Katalysatoren für sich allein oder im Gemisch Verwendung. Insbesondere eignen sich Katalysatoren, die Kupferchromit und zusätzlich Kupferoxid im Überschuß enthalten. Durch Zusätze von Metalloxiden der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, z. B. Kalium, Magnesium oder Barium, wird die Lebensdauer der Katalysatoren erhöht. Sehr gut geeignet war ein Kontakt aus 41% Kupfer, 31% Chrom und 0,3% Barium (entsprechend 69% Kupferchromit, 28% Kupferoxid und 0,5% Bariumoxid). Mit abnehmendem Gehalt am Kupferoxid wird die Wirksamkeit der Katalysatoren geringer. Wenn auch die Metalloxide in konzentrierter Form nach bekannten Verfahren aul inerten Trägern, wie Aluminiumoxid oder Kieselgel, aufgebracht zur Anwendung kommen können, sind insbesondere trägerfreie Vollkontakte geeignet Die genannten Katalysatoren sind bei höherer Temperatur (180 bis 220° C) ausgezeichnete Dehydrierungskontakte mit verminderter Hydrieraktivität. Die beanspruchten primären und sekundären Amine mit mindestens einer Methylgruppe am Stickstoffatom werden durch diese Katalysatoren auch bei höheren Temperaturen kaum angegriffen — die Umsetzung zu tertiären Aminer verläuft deshalb geordnet mit nur geringem Anteil ar Nebenprodukten. Nickelkatalysatoren sind für der erfindungsgemäßen Prozeß nicht geeignet, da die Amine unter den gewählten Reaktionsbedingungeri disproportionieren und zersetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten tertiären Amine werden als Zwischenprodukte für die verschiedensten Synthesen verwandt. Besonders häufig werden sie herangezogen zur Quaternisierung mit Methylchlorid und anderen Alkylierungsmitteln und ergeben dann quartäre Ammoniumsalze. Diese werden wiederum als Desinfektionsmittel und Algicide sowie als Retarder in der Ter..ilfärberei eingesetzt. Ein großes Einsatzgebiet der aus den tertiären Aminen produzierten quartären Ammoniumsalze ist ihre Verwendung als Wäscheweichspülmittel.

Erwähnt werden soll auch die Überführung der tertiären Amine mit Wasserstoffsuperoxid in Aminoxide, die besonders in Kombination mit anionaktiven Komponenten ein großes Verwendungsgebiet für |-, Haushaltsreinigungsmittel gefunden haben. Darüber hinaus können die erfindiingsgemäß hergestellten tertiären Amine auch direkt eingesetzt werden zur sogenannten Liquidextrakiion bestimmter fvietaiiioneri aus wäßrigen Lösungen. :o

Beispiel 1

In einen beheizten, i-m'-Rührbehälter R (s. Abbildung), der mit Vorrichtungen für eine optimale Begasung (z. B. Begasungsschlange S), Auskreisung des ?"> gebildeten Reaktionsw assers und einer Kreislaufführung sowohl des Reaktionsproduktes als auch der Reaktionsgase ausgestattet war. wurden 500 kg (2.68 Kilomol) Dodecanol-1 und 20 kg Kupferchromit-Vollkontakt (41% Cu. 31% Cr, 0,3% Ba) eingebracht. Die _J0 Apparatur wurde über Rotameter Ro\ mit Stickstoff gespült, unter Rühren aufgeheizt, der Stickstoff über Rotameter Ro> mit Wasserstoff verdrängt, durch Anstellen des Kreisgasgebläses G 200 NmVh Wasserstoff im Kreis gefahren und bei 150⁰C mit der j-, Zudosierung von Dimethylamin über Rotameter Ro] begonnen. Die Reaktion setzte bei 150⁰C ein und verlief optimal bei 200 bis 210⁰C, erkennbar an der Wasserabspaltung. Die Dimethylkonzentration im Kreisgas wurde durch Dosier- und Meßvorrichtungen auf 5 bis 7 Vol.-% eingestellt. Da bei der Reaktion kleine Mengen an gasförmigen Nebenprodukten gebildet werden, wurden stündlich 10% des freien Kreisgasvolumens (1 m³) kontinuierlich über Abgasrotameter Ro_t abgefahren und durch Frischgas ersetzt. Der Überdruck 4-, in der Apparatur betrug 0.2 bis 0,4 bar. In einer auf den Reaktionsbehälter montierten Kolonne Fmit Kühler K\ trat eine erste Auftrennung zwischen dem Amin-Alkohol-Gemisch einerseits und dem Reaktionswasser andererseits ein. Über einen Seitenzweig, etwa in halber ίο Höhe der Kolonne, wurde das Gemisch entnommen, in einem Abscheider A in organische und wäßrige Phase getrennt und die (obere) organische Phase im Kreislauf wieder in die Kolonne aufgegeben. In einem nachgeschalteten Kühler Ki wurden Reste an Wasser und Produkt kondensiert, in den Abscheider geleitet und die heißen Reaktionsgase vor Eintritt in den Reaktionsbehälter abgekühlt.

Nach 6 Stunden war die Reaktion beendet und es hatten sich 53 Liter an wäßriger Phase abgeschieden. Nach Abkühlen auf 100° C und Spülen mit Stickstoff wurde mittels Pumpe P\ über ein Drehscheibenfilter D vom Kontakt abfiltriert. Dabei fielen 553 kg Rohamin mit einer Aminzahl von 44,7 (Theorie: 46,8) an. Der Alkohol hatte sich zu 99,7% umgesetzt primäre und sekundäre Amine waren zu weniger als 1,5% im Rohprodukt enthalten. Zur Umsetzung wurden nur 2,4% über die Theorie an Dimethylamin verbraucht. Um das erzeugte Dimethyldocecylamin von hochsiedenden Nebenprodukten abzutrennen, wurde es im Vakuum ohne Fraktionierung abdestilliert. Die Ausbeute an reinem Produkt betrug 92,5%, bezogen auf eingesetzten Alkohol, mit einem Reinheitsgrad von 98%.

Beispiel 2

kg Dodecanol-1 wurden in derselben Apparatur wie im Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie dort beschrieben, umgesetzt. Zusätzlich wurde aber das Reaktionsprodukt umgepumpt, indem man es am Boden des Reaktionskessels abzog und in die Gasphase des Behälters wieder aufgab. Die Leistung der Umwälzpumpe Pi war so ausgelegt, daß der gesamte Kesselinhalt sechsmal in der Stunde umlief. Infolge besserer Durchmischung konnte die Reaktionszeit auf 5.2 Stunden verkürzt werden. Der Alkohol hatte sich zu ίί.»"/ο umgesetzt. Nach der Abdestiiiation wurde 98.5prozentiges Dimethyldodecylamin mit einer Gesamtausbeute von 93,5%. bezogen auf eingesetzten Alkohol, und 94,6%, bezogen auf eingesetztes Dimethylamin. erhalten.

Beispiel 3 (a —c)

Um den Einfluß der Dimethylamin-Konzentration im Kreisgas auf die Ausbeute an gewünschtem Produkt und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu demonstrieren, wurden folgende Versuche unternommen:

a) In einem IOO-1-VA-Rührkessel mit den gleichen Zusatzeinrichtungen wie an der Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 50 kg (240 Mol) Synthesealkohol mit einer Kettenverteilung: 33% C12, 64% Cm und 3% Cio und Ci6 und 2 kg Kupferchromit-Kontakt (wie im Beispiel 1) vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wurde der Kessel unter Rühren und Kreisgasfahren von Wasserstoff in einer halben Stunde auf 160^rC aufgeheizt und dann mit der Zugabe von Dimethylamin begonnen. Die Kreisgasmenge betrug 12m^J/h und die Dimethylamin-Konzentration im Kreisgas 5 bis 10 Vol.-%. 10 1 des Kreisgases wurden pro Stunde durch Frischgas ersetzt. Nach 7 Stunden und einer Reaktionstemperatur von 205 bis 210⁰C sowie Abspaltung von 4.7 I Wasser war die Reaktion beendet. Bei der anschließenden Vakuumdestillation des Rohamins verblieben 5,2% Rückstand. Das destillierte Dimetliyl-Cio-16-alkylamin enthielt noch 0.4% Alkohol. 0,6% primäres und sekundäres Amin und 1,1% Nichtaminanteile. Die Gesamtausbeute betrug 94.3%. bezogen auf eingesetzten Alkohol, und 93.4% auf eingesetztes Dimethylamin.

b) Mengen und Arbeitsweise entsprachen dem Beispiel unter a), mit dem Unterschied, daß die Konzentration an Dimethylamin im Kreislauf 15 bis 20 Vol.-% betrug. Nach ca. 8 Stunden und Bildung von 5.4 1 Wasser war die Reaktion beendet. Nach der Aufarbeitung verblieben im Kessel 12,4% Rückstand. Die Ausbeute an 97,5%igem Dimethyl-Cio-16-alkylamin betrug 833% auf Alkohol und 80,7%, bezogen auf eingesetztes Dimethylamin.

c) Mengen und Arbeitsweise entsprachen dem Beispiel b), mit dem Unterschied, daß die Dimethylamin-Konzentration im Kreisgas auf 35 bis 40 Vol.-% eingestellt war. Nach 7,5 Stunden war die Reaktion beendet, und es hatten sich 6.4 1 Wasser abgeschieden. Die Gesamtausbeute an 98%igem Dimethyl-Cio-16-alkylamin lag bei nur 73,8%,

bezogen auf Alkohol, und nur 68,5% auf eingesetztes Dimethylamin.

Die in den Beispielen 3 a) bis c) sinkenden Ausbeuten sind auf Selbstkondensation des intermediär gebildeten Aldehyds zurückzuführen. Mit steigender Dimethylamin-KonzentraMon im Kreisgas nehmen die Dimethylamin-Verluste im Reaktionswasser zu.

Beispiel 4 (a — e)

Um den Einfluß des Wasserstoffs für den Mechanismus des Verfahrens zu testen, wurde folgende Versuchsserie durchgeführt:

In einer Laborapparatur, bestehend aus einem 1-l-Rührkolben mit thermostatisiertem Kühler, ange-10

schlossenem Kondensator und Abscheider zum Abtrennen des Reaktioj.swassers wurden I Mol Dodecanol-I und 4% Kupferchromit-Katalysator (wie im Beispiel I) vorgelegt. Der Rührer wurde angestellt und das im Kolben befindliche Gemisch unter Durchleiten von Stickstoff auf 10O⁰C aufgeheizt. Aus Stahlflaschen wurden über Kapillaren und eine Trockengasuhr verschiedene Gemische aus Wasserstoff, Dimethylamin und Stickstoff durch das Reaktionsprodukt über Kühler in den Abzug geleitet. Die Menge des Gasgemisches wurde mit 1001 konstant gehalten und im Kolben eine Reaktionstemperatur von 210"C eingestellt. Die Ergebnisse bei verschiedenen Gaszusammenset/.ungen können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:

Versuch	Gas7-usammcnsct/.ung	DMA*)	N.	Reaktions	Aminzahl	Prim, f sek.	Destillationsrück
	II,	iü	fi)	zeit		Λ min	stand
	Ο)	5	_	/Ϊ*. I ι t .JIUIIIII.II /		ιΓΛ.~... α. ι IUL" Mt	ί%>
4. al	105	5	10	6,5	44,1	1.5	5,1
4. b)	95	5	30	7.5	43.8	1.5	6.:
4.C)	75	5	50	7,7	4.1.4	1.5	7..1
4.d)	55	5	50	S-	39,5	1.5	17,8
4. e)	85		7.5	4.1.1	1.5	7.6

*) DMA = Dimethylamin.

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß nur 30 bis 40% des Wasserstoffs durch Inertgase (z. B. Stickstoff) ersetzt werden können.

Beispiel 5

Um den Einfluß verschiedener Katalysatoren für das Verfahren zu testen, wurden folgende Versuchsreihen durchgeführt:

In der im Beispiel 4 beschriebenen Laborapparatur wurden 300 g (1,43 Mol) Synthesealkohol mit der Kettenverteilung: 3i°/o Ci >. 64% Ch und 3% Cm und Cn, sowie ! 5 g des jeweiligen Katalysators vorgelegt. LJnter Rühren wurden bei 20S bis 210⁰C stündlich 110 Liter eines Gasgemisches aus 90 bis 95 Vol. % Wasserstoff und 5 bis 10 Vol.-% Dimethylamin durch das Gemisch geleitet und das gebildete Reaktionswasser auskondensiert. Die Ergebnisse mit verschiedenen Katalysatoren bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Katalysator
Art

Reaktionszeit	Tert. Amin	Alk
(Stunden)	(Äquiv.-%)	(Gi
6	99,8	0.5
6.5	99.7	0.5
S-	98.6	0.9
7-	99.3	0.5
-,_	99.9	0.5
5.5	76.6	0,5
6-	93.4	0,5

Destillationsrück- Aminstand zahl

(Gew.-%)

Kupferchromit Nr. 1

Kupferchromit Nr. 2

Kupferchromit Nr. 3

Kupferchromit Nr. 4

Kupferchromit Nr. 5

Rancy-Nickel

45 Gew.-⁰/. Kobalt auf Kieselgur

Spezifikation der Kupferchromit-Katalysatorcn:

Katalysator

Kupfer
(⁰A)

Chrom

Barium

Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5

40,5
31,6
30,3
35.2
41-

31-

33,4

30,5

30,0

30-

0,3
9,4
9,1
8,2

4.8

5,6

11.5

5,3

8.3

41,7

15,8

41,0
40.4
39.0
40,8
39,3
28,5
37,8

65

Während also mit verschiedenen Kupferchromit-Katalysatoren sehr ähnliche Ergebnisse erhalten werden, verhält sich Rany-Nickel völlig anders — es entstehen 40 bis 50% Nebenprodukte und größere Mengen an primären und sekundären Aminen. Kobaltkontakte ähneln den Kupferchromit-Katalysatoren, geben aber etwas schlechtere Ergebnisse bezüglich der Bildung an tertiären Aminen und der Destillationsausbeute.

Beispiel 6

In einem 100-1-Reaktionskessel wie im Beispiel 3 wurden 50 kg Isotridecylalkohol (ein Gemisch ver-

zweigier Cn-Alkohole aus der Oxosynthese von Ci2-Olefinen) mit der OH-Zahl 281 sowie 1,5 kg Kupferchrcmit-Katalysator wie im Beispiel 1 vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Wasserstoff-Kreisgas rasch aufgeheizt. Die Kreisgasmenge betrug 18NmVh und die Dimethylamin-Konzentration im Kreisgas 5 bis 6 Vol.-%; 10% des Kreisgas-Volumens wurden stündlich durch Frischgas ersetzt. I Stunde nach Beginn des Aufheizens war eine Reaktionstemperatur von 210°C erreicht und 6 Stunden danach die Reaktion beendet. Es hatten sich 4.71 aminhaltiges Wasser abgeschieden. Bei 99.5%igem Umsatz betrug die Ausbeute an Dimethylisotridecylamin. bezogen auf Alkohol, 92,5% bei einem Reinheitsgrad von 98.5%.

Beispiel 7

Analog Beispiel 5 wurden 50 kg Isooctylalkohol (ein Gemisch verzweigter Ce-Alkohole, aus der Oxosynthese reiner Heptene über Co-Dimerisation von Buten und Propylen erha'tcn) in Gegenwart von Kupferchromit-Katalysator "ms Beispiel I mit Dimethylamin umgesetzt. Wegen des niedrigen Siedepunktes von Isooctanol (180 bis 185°C) wurde unter leicht erhöhtem Druck (3 bis 4 bar) gearbeitet. Die Reaktionstemperatur betrug 195 bis 20O⁰C₁ die Kreisgas-Menge 20NmVh und die Dimethylamin-Konzentration im Kreisgas 6 bis 8 Vol.-%. Produkt und Wasser wurden über einen Seitenzweig der Kolonne entnommen, in einem Abscheider getrennt und die organische Phase wieder in den Reaktionsbehälter aufgenommen. Nach 8 Stunden war die Reaktion, bei der sich 7,8 I aminhaltiges Wasser abgeschieden hatte, beendet.

Das Dimethyl-isooctylamin fiel in einer Gesamtausbeute von 91,8%. bezogen auf den Alkohol, an und war zu 98,5 Äquivalent-% tertiäres Amin.

Beispiel 8

Analog Beispiel 5 wurden 50 kg Ocenol (Oleylalkohol der Jodzahl 92) mit 2 kg Katalysator aus Beispiel 1 mit Dimethylamin umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 210°C, die Kreisgasmenge 14 NmVh und die Aminkonzentration im Kreisgas 4 bis 6 Vol.-%; 10% des Kreisgas-Volumens wurden stündlich durch Frischgas ersetzt. Nach 5,5 Stunden war die Reaktion beendet; es hatten sich 3 1 Wasser abgeschieden. Durch Destillation wurde das reine Dimethyloleylamin mit 93,4% Ausbeute erhalten. Die Analyse ergab

Oleylalkohol:
tert. Amin:
Nichtamin-Anteile:
lodzahl

0.5 Gew.-%
99,- Äquivalent-%

0,1 Gew.-%
83

Beispiel 9

Aus Stenol (Cig bis C2<-Alkohol der Zusammensetzung C₁₈ = 10%, C₂₀ = 55 bis 60%, C22 = 25 bis 30%, C₂₄ = 0 bis 5% mit der OH-Zahl 200) erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 8 in 4,5 Stunden Dimethyl-C]8-24-alkylamin mit 923%iger Ausbeute in 98%iger Reinheit.

Beispiel 10

In einer Laborapparatur, wie sie im Beispiel 4 beschrieben ist, wurden 500 g Methyldidecylamin und 15 g Katalysator wie im Beispiel 1 vorgelegt. In Ergänzung der im Beispie! 4 beschriebenen Apparatur war der Reaktionskolben über eine Produktleitung an eine Dosierpumpe angeschlossen, so daß die Möglichkeit bestand, während der Reaktion eine definierte Menge an Ausgangsprodukt in definierten Zeitabschnitten zuzugeben.
Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, der Inhalt

ι unter Rühren auf 210°C aufgeheizt und ein Gemisch aus 100 I Wasserstoff und 5 I Monomethylamin/,ι durchgeleitet. Über die Dosierpumpe wurden stündlich 60 g Decanol-1 kontinuierlich zudosiert.
Die Analyse stündlich gezogener Proben ergab, daß

ίο das Gemisch in der Zusammensetzung unverändert blieb, und zwar waren darin 85 Äquivalent-% Methyldidecylamin und ca. 15 Äquivalent-% Methyldccylamin enthalten, während sich der Alkohol praktisch vollständig umgesetzt hatte. Nach 5 Stunden und

ι-, weiterer Zugabe von 2 Mol Decanol-1 hatten sich 32,8 ml Wasser abgeschieden. Um das intermediär gebildete sekundäre Methyldecylamin vollständig umzusetzen, wurde die Methylamin-Zufuhr abgestellt und die berechnete Menge Decanol-1 unter reinem Wasser-

JO stoff zudosiert. Nach insgesamt 7 Stunden war die Reaktion beendet; es hatten sich insgesamt 35,5 ml Wasser abgeschieden. Das Rohamin wurde destilliert, wobei 6,1% Rückstand zurückblieben. Die Gesamtausbeute an Methyldidecylamin, bezogen auf eingesetzten

j-, Alkohol, betrug 92,4% bei einer Reinheit des Produktes von 98%.

Beispiel Il

Auf analoge Weise wie im Beispiel 10 wurde jo Stearylalkohol mit Monomethylamin zu Methyldistearylamin umgesetzt. Zusätzlich wurde das Reaktionsgas, bestehend aus 100 1 Wasserstoff und 5 1 Monomethylamin, über eine Gaspumpe im Kreis geführt und während der Reaktion verbrauchtes Amin über eine 3-, Quecksilbertauchung kontinuierlich nachdosiert. Der Druck in der Apparatur wurde konstant gehalten. Nach kontinuierlicher Zugabe von 2 Mol Stearylalkohole (90 g/h) innerhalb von 6 Stunden wurde die Aminzugabe abgebrochen. Es hatten sich 33,8 ml Wasser abgeschie-4(i den. Die Umsetzung Wurde durch Zugabe der berechneten Menge Stearylalkohol zu Ende geführt.

Die Ausbeute an Methyldistearylamin betrug 92,4% mit einem Reinheitsgrad des Produktes von 98,5%.

Beispiel 12

In einer l.aborapparatur wie im Beispiel 10 beschrieben, wurden 400 g Dimethyldodecylamin und 15 g des Katalysators aus Beispiel 1 vorgelegt. Die

>o Apparatur wurde mit Stickstoff gespült, der Inhalt unter Rühren aufgeheizt, ein Gemisch aus 10 1 Dimethylamin und 180 1 Wasserstoff pro Stunde durchgeleitet und bei 2!0⁰C mit der Zudosierung von 50 g/h Laurylaldehyd (96%ig) über eine Mikrodosierpumpe begonnen. Der kontinuierlichen Aldehyd-Zugabe entsprach eine stetige Wasserabspaltung von 4,7 ml/h. Die Analyse stündlich gezogener Proben ergab, daß auch die Aminzahl mit 44 bis 44,5 unverändert blieb. Nach Zudosierung von 369 g (2 Mol) Laurylaldehyd in ca. 7 Stunden wurde die

bo Reaktion abgebrochen. Das gelbgefärbte Reaktionsprodukt mit einer Aminzahl von 44,4 hatte nach Analyse folgende Zusammensetzung:

tert. Amin

Laurylaldehyd

Dodecanol-l

>99Gew.-%

0,1 Gew.-%
< 0,5Gew.-%

Daneben waren 83 Gew.-% höherkondensierte Nebenprodukte entstanden. Nach der Destillation

wurde ein 99%iges Dimethyldodecylamiii der Aminzahl 46,1 (Th. 46,9) in 88,5%iger Ausbeute erhalten.

Ein paralleler Ansatz mit Dodecanol-1 anstelle des Aldehyds verlief analog. Hier betrug die Ausbeute an Dimethyldodecyia Jiin 92%.

Beispiel 13
(Vergleich zu Beispiel 12)

Die Umsetzung von Laurylaldehyd mit Dimethylamin wurde in derselben Apparatur wie im Beispiel 10 vorgenommen, mit dem Unterschied, daß der Aldehyd nicht allmählich zudosiert, sondern auf einmal eingesetzt wurde. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wurde unter Rühren und Einleiten von 180 l/h Wasserstoff auf 210⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit der Zudosierung von 10 l/h Dimethylamin begonnen. Nach 6 Stunden Laufzeit bei gleichzeitiger Abspaltung von 35 ml Wasser war die Reaktion beendet. Das dunkelbraungefärbte Reaktionsprodukt mit einer Aminzahl von 33,2 ergab bei der Destillation 59% Rückstand. Die Ausbeute an Dimethyldoderylamin betrug nur 37%.

Beispiel 14

In einer Laborapparatur der im Beispiel 4 beschriebenen Art wurden 300 g (1,6 Mole) Dodecanol und 12 g eines Kobalt-Katalysators (45% Kobalt auf Kieselgur) vorgelegt Das im Kolben befindliche Gemisch wurde unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 100⁰C aufgeheizt, der Stickstoff durch Wasserstoff verdrängt und bei 195° C Innentemperatur mit der Zugabe von Dimethylamin begonnen. Die stündlich durch das Reaktionsprodukt geleitete Gasmenge betrug 100 Wassemoff und 51 Dimethylamin, die Reaktionstempe ratur 195 bis !96°C. Nach 8 Stunden Reaktionszeit unc Abscheidung von 27,5 ml Wasser wurde die Reaktior abgebrochen und vom Katalysator abfiltriert. Nach dei Destillation wurde Dimethyldodecylamin mit einei Reinheit von 94,7% erhalten; der Gehalt an Restalkoho lag unter 0,1%.

Beispiel 15

In einer Laborapparatur, wie im Beispiel H beschrieben, wurden im 2-Liter-Glaskolben 400 £ Methyl-n-butyl-n-decylamin der Aminzahl 44,8 sowie 15 g Katalysator der im Beispiel 1 beschriebenen An vorgelegt. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstof] und Aufheizen auf 210⁰C unter Rühren wurde eir Gasgemisch aus stündlich 1001 Wasserstoff (aus einei Bombe) und 101 Methyl-n-butylamin (über einer Verdampfer) durch das Produkt und dann über einer thermostatisierten Kühler (60⁰C) in den Abzug geleitet gleichzeitig wurde mit der kontinuierlichen Zugabe vor 60 g/h Decanol über eine Dosierpumpe begonnen. Dei Zugabe entsprach eine stetige Wasserabspaltung vor 5,6 ml/h. Die Analyse stündlich gezogener Prober ergab, daß die Aminzahl (42,6) nahezu unveränden blieb. Nach ca. 6 Stunden wurde die Alkoholzugabe abgebrochen, das Gasgemisch durch Stickstoff ersetzi und auf 100°C abgekühlt; insgesamt hatten sich 34,5 m Wasser abgeschieden. Das Rohamin wurde von· Katalysator abfiltriert und destilliert, wobei 5,2 Gew.-% an Rückstand zurückblieb. Die Gesamtausbeute ar Methyl-n-butyl-n-decylamin betrug 93,1% bei einei Reinheit von 973%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Alkoholen und Aldehyden verwendet