DK145493B - Fremgangsmaade til fremstilling af tertiaere aliphatiske aminer - Google Patents

Description

(19) DANMARK (**) (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 145493 Β

DIREKTORATET FOR PATENT. OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 5529/76 (51) IntCI.3 C 07 C 87/127 (22) Indleveringsdag 5· aug. 1976 C 07 C 85/00 (24) Løbedag 5· aug. 1976 (41) Aim. tilgængelig 7· feb. 1977 (44) Fremlagt 29. nov. 1982 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag - (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 6. sug. 1975, 2555075, DE

(71) Ansøger HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, 6250 Frankfurt (Main) 80, DE.

(72) Opfinder Julius _Strauss, DE: Herbert Huebner, DE: Heinz Muel= ler, DE: Engelbert Krempi, DE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af tertiære aliphatiske aminer.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til frem-, stilling af tertiære aliphatiske aminer af formlen 1 /*2 R -CH,-N^ (I)

V

hvor R^ betegner en ligekædet eller forgrenet, mættet eller umættet , 2 1 3

aliphatisk gruppe med 7-23 carbonatomer, R er,. R -CH9 eller CHV og R

2 1 3 ^ 3 er CH3, når R er R -CHj, eller R er eller C^Hg, når ® R^ er CH^, ved omsætning af aliphatiske alkoholer eller aldehyder af j) formlen ί h 2 R1-CH~-OH (II) eller (IH) ir ^ ^ 1 ° hvor R er som angivet ovenfor, med primære eller sekundære aminer jj« af formlen 2 145493 4

R

H-N·^ (IV)

XEL

4 J 3 hvor R er hydrogen eller har den for R angivne betydning, i flydende tilstand i nærværelse af hydrogen og cobalt- og/eller kobberchrom-oxid-katalysatorer ved tryk på indtil 5 ato, fortrinsvis ved ca. atmosfæretryk, og forhøjet temperatur og under fjernelse af det ved reaktionen dannede vand, hvilken fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man ved en temperatur på 160-230°C og under intensiv gennemblånding omsætter alkoholen af formlen II eller aldehydet af formlen III med en gasformig blanding af hydrogen og en amin af formlen IV, i hvilken blanding amin-indholdet er 1-20, fortrinsvis 3-10 rumfangs%, idet man ved anvendelse af aldehydet som udgangsforbindelse kun sætter dette til reaktionsblandingen efterhånden som det forbruges og sørger for, at slutproduktet er til stede allerede ved reaktionens begyndelse, at man fjerner det ved reaktionen dannede vand kontinuerligt fra afgangsgassen og derefter leder afgangsgassen kontinuerligt tilbage til den flydende alkohol eller det flydende aldehyd.

At omsætte alkoholer med ammoniak eller primære og sekundære aminer til dannelse af de tilsvarende substituerede primære, sekundære og tertiære aminer i nærværelse af hydrerings/dehydrerings-katalysatorer og eventuelt hydrogen er kendt (se f.eks. Houben-Weyl, bind 11/1, side 126 ff.), og der kan her alt efter alkoholens eller aminens aggregattilstand arbejdes uden tryk eller under tryk i den gasformige eller den flydende fase.

I USA patentskrift nr. 2.953.601 er beskrevet den trykløse omsætning af alkoholer (f.eks. isooctanol) med ammoniak, men denne aminolyse forløber uordnet, hvilket vil sige, at den fører til en blanding af primære, sekundære og tertiære aminer under samtidig dannelse af et højt indhold af artsfremmede biprodukter.

Foretrukne tertiære aminer af den omhandlede art fås ifølge USA patentskrift nr. 3.223.734 ved omsætning af primære og sekundære aminer med alkoholer i nærværelse af hydrerings/dehydre-ringskatalysatorer ved temperaturer på 150-230°C. Det under reaktionen dannede vand fjernes fra processen. Den væsentlige forskel sammenlignet med fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse ligger i, at 3 145A93 der arbejdes uden hydrogen og med Raney-nikkel som katalysator, og der dannes herved betydelige mængder af uønskede kondensations- og biprodukter, hvorved udbyttet nedsættes. I eksemplerne 17 og 18 om-sættes dodecanol og hydreret talgalkohol i nærværelse af Raney-nikkel med store overskud af dimethylamin og methylamin til henholdsvis tertiær dimethyldodecylamin (69,5%) og tertiær di-(talgalkyl)-methylamin (79,1%).

Eftergørelse af disse eksempler har imidlertid vist, at de to nævnte tertiære aminer endnu indeholdt betydelige mængder af andre tertiære aminer, hvilket skyldes, at de anvendte dimethyl- og methyl-aminer i nærværelse af Raney-nikkel disproportioneres bl.a. til henholdsvis monomethyl- og dimethylamin. Herved dannes der andre tertiære aminer end ventet, hvorved udbyttet af de godtgjorte tertiære aminer fremtræder for stort. . V;

Om det øvrige indhold i reaktionsproduktet i eksemplerne 17 og 18 udtales der intet, men den nævnte eftergøring af eksemplerne har .· vist, at der foruden om de allerede nævnte afvigende tertiære aminer yderligere er tale om primære og sekundære aminer, samt om højkondenserede biprodukter.

Bortset fra de ringe udbytter er fremgangsmåden ifølge USA patentskrift nr. 3.223.734 heller ikke egnet til teknisk fremstilling i stor målestok af f.eks. langkædede tertiære dimethylalkylaminer eller tertiære methyldialkylaminer, fordi de dannede tertiære aminér ikke udviser den nødvendige renhedsgrad. j -

Det har vist sig, at de nævnte ulemper ved fremgangsmåden -J ifølge USA patentskrift nr. 3.223.734 kan afhjælpes ved anvendelse af cobalt- og kobberchromit-katalysatorer, samt ved anvendelse af store mængder hydrogen. Cobalt- og kobberchromoxid-katalysatorerne bevirker i modsætning til nikkel-kontakter ingen uønsket disproportionering eller sønderdeling, hverken af de anvendte primære og sekundære aminer eller af de dannede tertiære aminer.

Endvidere er det i tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.493.781 beskrevet, at primære alkoholer med længere kæder også i vidtgående ordnet grad reagerer med dimethylamin i nærværelse af’hydrogen og . cobalt- eller kobberchromoxidkatalysatore'r til dannelse af dimethylalkylaminer (se forsøg 2 og 4 til tabel III), men de herved opnåede omsætninger er absolut utilfredsstillende med henblik på en teknisk fremgangsmåde i stor målestok.

14 5 Λ 9 3 4

Det er derfor også blevet forsøgt i stedet for alkoholerne at omsætte de tilsvarende alkylhalogenider med dimethylamin, men disse udgangsstoffer er almindeligvis ikke så let tilgængelige som de tilsvarende alkoholer og derfor dyrere. Som biprodukter kan der ved aminoiysen desuden optræde uønskede kvaternære ammoniumforbindelser, og de under reaktionen dannede syrer (f.eks. HC1) må gengives eller neutraliseres, hvilket, især med henblik på spildevandsproblemet, giver yderligere omkostninger.

Formålet med den foreliggende opfindelse har derfor været ved hjælp af den i og for sig kendte aminolyse at udvikle en fremgangsmåde til økonomisk fremstilling af tertiære aminer, som med praktisk taget fuldstændige omsætninger giver høje udbytter af disse aminer.

Dette formål opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen som defineret i krav 1.

På denne måde lykkes det at opnå tertiære aminer ved en omsætning af de anvendte alkoholer på over 99% i udbytter på op til 95% og med en renhedsgrad på 98-100%. Den samtidige dannelse af artsfremmede biprodukter, dannet ved selvkondensation af de intermediært optrædende (eller bevidst omsatte) aldehyder, er ringe og kan ved optimale reaktionsbetingelser holdes på under 5%, og disse biprodukter bliver tilbage ved destillation af aminerne og kan derfor let fjernes.

Til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen anbringes den pågældende alkohol, som skal omsættes, i en opvarmelig omrøringsbeholder, som er udstyret med en anordning til cirkulering af amin/hy-drogen-blandingen samt til fjernelse af reaktionsvandet, blandet med 1-10, fortrinsvis 3-5 vægt% katalysator. Under intensiv omrøring og gennemledning af en amin/hydrogen-blanding, hvori amin-indholdet skal være 1-20, fortrinsvis 3-10 rumfangsprocent, opvarmes derefter beholderindholdet hurtigst muligt til 160-230, fortrinsvis 190-210°C for xlerved at undertrykke den særlig ved lavere temperaturer stedfindende biproduktdannelse og straks fra begyndelsen at kunne uddrive dannet vand så kvantitativt muligt. Dette sker på i og for sig kendt måde ved afdrivning over en termostatiseret køler, og medrevet produkt såsom alkohol eller allerede dannet tertiær amin føres igen tilbage til reaktionsbeholderen via en udskiller. Til god gennem-blanding af reaktionskomponenterne, hvilket er væsentligt for reaktionens heldige udfald, er det fordelagtigt foruden den intensive omrøring at foretage en omvæltning af reaktionsproduktet ved hjælp 145493 5 af en udvendigt installeret cirkulationspumpe. Den nødvendige gasmængde er 50-150 liter pr. time pr. mol alkohol eller 150-600 liter pr. time pr. kg alkohol. Endnu større gasmængder vil ganske vist være gavnlige til afkortning af reaktionstiden og formindskelse af dannelsen af biprodukter, men de er ikke økonomisk forsvarlige. Sådanne.· store gasmængder som dem, der er nødvendige til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ledes med fordel kontinuerligt i kredsløb ved indbygning af en blæser. Da der under processen dannes små mængder af gasformige biprodukter (carbonhydrider og carbonmonoxid)* og op til 1% af den anvendte amin bliver sønderdelt, er det fordelagtigt ved kontinuerlig anvendelse af kredsløbsgassen at erstatte en del af denne med frisk gas. Reaktionens fremadskriden kan nemt følges ved hjælp af det dannede vand, og når der ikke mere udskilles vand, er reaktionen afsluttet. Medens det på grund af reaktionsligrtlngen ROH + CH3-N-R'-5» R-N-CH3 + H20 H R' "" eller 2 ROH + CH3-NH2—> R-N-R + 2H20 ch3 (R = ligekædet alkyl, R' = kortkædet alkyl) var at vente, at reaktionen ville forløbe jo hurtigere i den ønskede retning, des højere koncentrationen af amin er i den cirkulerende gasblanding, har det overraskende vist sig, at de bedste resultater opnås, når aminkoncentrationen i gasblandingen er mindst mulig. Derved er den nedre grænse for aminkoncentrationen givet ved, at aminmængden i den cirkulerende gas til omsætningen ifølge opfindelsen i det mindste skal være således, at der ikke optræder nogen aminmangel, idet en sådan vil befordre dannelsen af artsfremmede biprodukter og forlange reaktionsvarigheden. Faren for aminmangel kan afværges ved stigende cirkulationsgasmængder, da der derved tilbydes mere amin i hver tidsenhed. Med stærkt tiltagende aminkoncentration i cirkulationsgassen tiltager biproduktdannelsen. Hydrogen-indholdet i cirkulationsgassen (80-95 rumfangsprocent) kan kun erstattes med Indifferent gas, f.éks.’ nitrogen eller methan, i en mængde på op til 30-40 rumfangsprocent, og deraf følger, at hydrogenet er af afgørende betydning for reaktionsmekanismen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, selv om den ikke fremgår af den anførte bruttoligning. Denne erkendelse står i direkte 145493 6 modsætning til angivelserne i USA patentskrift nr. 3.223.734, spalte 4, linie 30-45, hvor det udtrykkeligt er angivet, at hydrogenet tjener til uddrivning af reaktionsvandet og kan erstattes af en indifferent gas (f.eks. nitrogen) eller med en anden teknik som f.eks. azeotrop destillation eller tilvejebringelse af vakuum (se spalte 4, afsnit 2 og krav 11).

Den ovenfor omtalte erkendelse er ligeledes i modsætning til angivelserne i tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.493.781, side 8, afsnit 3, hvor der er henvist til, at man ved omsætningen af alkoholer kan forøge udbyttet af tertiær amin i nærværelse af små mængder hydrogen, men udtrykkelig fremhæves, at til 1 mol af alkoholen vil 1/3 mol hydrogen være fuldstændig tilstrækkkeligt, medens der til fremgangsmåden ifølge opfindelsen kræves mindst den tyvedobbelte mængde af hydrogen. Det store hydrogenbehov er således af afgørende betydning for fremgangsmåden ifølge opfindelsen og kan ikke udledes af hverken USA patentskrift nr. 3.223.734 eller tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.493.781.

Efter afsluttet reaktion skilles katalysatoren over en passende filterforanstaltning (drejeskivefilter eller dekanter) fra reaktionsproduktet, og de dannede tertiære aminer destilleres til fjernelse af biprodukter, hvorved de fås i meget ren form. Katalysatoren kan anvendes igen, idet under anvendelsen skete tab (ca. 0,2% pr. portion) erstattes. Herved opnås et katalysatorforbrug på under 0,3%. En for fremgangsmådens økonomi væsentlig fordel er, at den anvendte mængde amin svarer til ca. det teoretiske, idet uundgåelige amintab i afgangsgassen eller ved opløsning i det fraskilte reaktionsvand ved den lave aminkoncentration i cirkulationsgassen bliver uden betydning. Resultatet heraf er, at der ved denne fremgangsmåde praktisk taget ikke optræder problemer med hensyn til afgangsgassen og spildevandet.

På lignende måde som de langkædede alkoholer reagerer de tilsvarende aldehyder ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og de giver lige så gode udbytter. Ved anvendelse af aldehyder må dog fremgangsmåden ændres, for så vidt som det pågældende aldehyd ikke må foreligge i hele sin mængde, men må tilføres reaktionsbeholderen efterhånden som det forbruges, således at doseringshastigheden svarer til ca. reaktionshastigheden for aminolysen af alkoholen. Hertil er det nødvendigt, at der ved begyndelsen af reaktionen foreligger slutprodukt. Tilsættes aldehydet på én gang, dannes der op til 145493 7 60% biprodukter. Denne variant af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan ved anvendelse af let tilgængelige aldehyder (f.eks. sådanne fra en oxo-syntese) absolut være af teknisk betydning. Med denne erkendelse har den hidtidige formodning om, at aminolysen forløber in-termediært over de tilsvarende aldehyder under en primær dehydrering,„ fundet støtte i praksis.

Som beskrevet ovenfor for aminolysen af aldehyderne kan også aminolysen af alkoholer til tertiære aminer gennemføres kontinuerligt. Da cirkulationsgasmængden og gassammensætningen holdes konstant fra begyndelsen til enden, kan der hertil i den simpleste udførelsesform anvendes den ovenfor beskrevne omrøringsbeholder, hvortil der yderligere er tilsluttet en doseringspumpe til indføring af alkoholen og små mængder katalysator, en produktaftagning fra omrøringsbeholderen via et filter eller et dekanteringsapparat for derved at holde reaktionsrumfanget konstant, samt et organ til udslusning af små mængder katalysator, men naturligvis vil også andre udførelsesformer for fremgangsmåden være mulige, f.eks. en sådan, hvor flere reaktionsbeholdere er indskudt efter hinanden (kaskade).

Udgangsmaterialer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ligekædede såvel som forgrenede mættede og umættede, aliphatiske prl-, mære alkoholer, f.eks. n-octylalkohol, laurylalkohol, myristylalkohol og blandinger af sådanne alkoholer, samt de efter Ziegler-metoden fra, ethylen opnåelige alkoholer og deres blandinger, såvel som isooctyl-alkohol og isotridecylalkohol (opnået ved oxosyntese ved hjælp af triisobutylen). I stedet for alkoholerne kan der også anvendes de tilsvarende aldehyder, f.eks. laurylaldehyd, eller aldehyder som dem, der fås fra olefiner ved oxo-processen. Endvidere kan der anvendes blandinger af alkoholer og aldehyder.

Som aminer kan der til fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes primære og sekundære aminer som f.eks. methylamin, methylethylamin, methylbutylamin og især dimethylamin.

Som katalysatorer anvendes der cobalt- og kobberchromoxid-kata-lysatorer hver for sig eller i blanding. Særlig velegnede er katalysatorer, som indeholder kobberchromit og yderligere kobberoxid i overskud. Ved tilsætning af metaloxider af den første og anden hovedgruppe i det periodiske system, f.eks. kalium, magnesium eller barium, forøges katalysatorens levetid. Særdeles velegnet er en kontakt indeholderidé 41% kobber, 31% chrom og 0,3% barium (svarende til 69% kobberchromit, 8 U5A93 28% kobberoxid og 0,5% bariumoxid). Med aftagende indhold af kobber-chromoxid bliver katalysatorernes virksomhed ringere. Selv om der også kan anvendes metaloxider i koncentreret form, der efter kendte metoder er anbragt på indifferente bærere, f.eks. aluminiumoxid eller kiselgel, er især bærerfrie fuld-kontakter egnede. De nævnte katalysatorer er ved højere temperatur (180-220°C) udmærkede dehydreringskontakter med formindsket hydreringsaktivitet. De ifølge opfindelsen anvendte primære og sekundære aminer med mindst én methylgruppe ved nitrogenatomet angribes næsten ikke af disse katalysatorer selv ved højere temperaturer, og omsætningen til tertiære aminer forløber derfor ordnet med kun ringe dannelse af biprodukter. Nikkelkatalysatorer er derimod ikke egnet til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, da aminerne under de valgte reaktionsbetingelser bliver disproportioneret og sønderdelt.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede tertiære aminer anvendes som mellemprodukter i de mest forskellige synteser. Særlig hyppigt anvendes de til kvaternisering med methylchlorid og andre alkyleringsmidler og giver da kvaternære ammoniumsalte, der kan anvendes som desinfektionsmidler og algicider og som retarderingsmidler inden for tekstilfarvningen. Et stort anvendelsesområde for de ud fra de tertiære aminer fremstillede kvaternære ammoniumsalte er i blødgørende skyllemidler til vasketøj.

Nævnes skal også overføringen af de tertiære aminer med hy-drogenperoxid til aminoxider, som i kombination med anionogene komponenter har fundet udstrakt anvendelse i husholdningsrengøringsmidler. Desuden kan de omtalte tertiære aminer også anvendes direkte til den såkaldte "liquid-extraction" af bestemte metalioner fra vandige opløsninger .

De følgende eksempler skal tjene til nærmere illustrering af opfindelsen.

Eksempel-l

Den nedenfor beskrevne reaktion blev udført i det på tegningen viste anlæg, som omfatter en omrøringsbeholder 1 på 1000 liter med påsat kolonne 2 med fyldlegemer, en cirkulationsgasblæser 3 og en cirkulationsgasledning 4 til omhvirvling af de gasformige 145493 9 aminer, hydrogen og eventuelt Indifferente gasser, en køler 5, en udskiller 6 for vand og letflygtige organiske bestanddele, samt tilledninger for aminen (7), hydrogen (8) og eventuelt nitrogen (9) (som skyllemiddel eller eventuelt inertgastilsætning), samt-en led* ning 10 for afgangsgas. Opvarmningen og kølingen af beholderen 1 sker ved hjælp af kappen 11. Pra køleren 6 fører en ledning 12 tilbage til beholderen 1, og gennem denne ledning kan den organiske fase 14, so«; skilles fra den udskilte vandige fase 13, føres tilbage til beholderen 1.

I den opvarmede omrøringsbeholder 1 på 1 m^ indførtes 500 kg (2,68 kg-mol) dodecanol-1 og 20 kg af en kobberchromit-fuldkontakt (41% Cu, 31% Cr, 0,3% Ba) . Anlægget blev fra ledningen 9 gehnemskyllet med nitrogen og opvarmet under omrøring, og nitrogenet fortrængtes af hydrogen fra ledningen 8 ved Igangsætningraf cirkulationsgasblæseren 3 „3 med 200 Mn (normalkubikmeter) hydrogen pr. time i kredsløb, og ved 150°C påbegyndtes tildoseringen af dimethylamin fra ledningen 7. Reaktionen begyndte ved 150°C og forløb optimalt ved 200-210°C,_ hvilket konstateredes ved vandfraspaltningen. Dimethylkoncentra-tionen i cirkulationsgassen indstilledes yed hjælp af doserings-og afmålingsorganer på 5-7 rumfangsprocent. Da der ved reaktionen dannes små mængder af gasformige biprodukter, udtoges der hver time 3 10% af det frie cirkulationsgasrumfang (1 m 1 kontinuerligt gennem ledningen 10, og denne mængde,erstattedes med frisk gas. Overtrykket i anlægget var 0,2-0,4 bar. I den på reaktionsbeholderen monterede : kolonne 2 med køleren 5 skete der en første opdeling mellem amin/al*· kohol-blandingen på den ene side og reaktionsvandet på den anden side. I udskilleren 6 blev den organiske fase skilt fra den vandige fase, og den (øvre) organiske fase førtes 1 kredsløb igen ind i kolonnen.

Efter 6 timers forløb var reaktionen afsluttet, og der var udskilt 53 liter vandig fase. Efter afkøling til 100°C og udskylning med nitrogen frafiltreredes kontakten på et drejeskivefilter., Herved opnåedes der 553 kg rå-amin med et amintal på 44,7 (teoretisk 46,8)·, Alkoholen var omsat i en grad på 99,7%, og primære og sekundære aminer fandtes i råproduktet i en mængde på mindre end 1,5%. Til omsætningen forbrugtes kun 2,4% over det teoretiskø af dimethylamin. Til adskillelse af den opnåede dimethyldodecylamin fra højtkogende biprodukter foretoges der en destillation i vakuum uden fraktionering. Udbyttet af. rent produkt var 92,5%, beregnet på anvendt alkohol, og renhedsgraden var 98%.

145493 10

Eksemgel_2 I det samme anlæg som i eksempel 1 omsattes 500 kg dodecanol-1 under de samme betingelser, idet dog reaktionsproduktet yderligere blev. ompumpet, idet det udtoges fra bunden af reaktionsbeholderen og igen sattes til gasfasen i beholderen. Ydelsen af omrøringspumpen beregnedes således, at det samlede beholder-indhold cirkulerede seks gange i timen. Som følge af den bedre gennemblanding kunne reaktionstiden forkortes til 5,2 timer. Alkoholen var omsat i en grad på 99,8%, og efter afdestillation opnåedes en 98,5%'s dimethyldodecylamin i et samlet udbytte på 93,5%, beregnet på anvendt alkohol/og 94,6%, beregnet på anvendt dimethylamin.

Eksempel_3_i(a-c]_

Til påvisning af indflydelsen af dimethylaminkoncentrationen i cirkulationsgassen på udbyttet af ønsket produkt og dermed fremgangsmådens økonomi udførtes der følgende forsøg: (a) I en 100 liter-omrøringsbeholder af ædelstål med samme tilsætningsorganer som det i eksempel 1 anvendte anlæg anbragtes 50 kg (240 mol) syntese-alkohol med kædefordelingen 33% C^2r 64% C14 °9 3% C1Q og C16 og 2 kg kobberchromit-kontakt (som i eksempel 1). Efter udskylning med nitrogen opvarmedes beholderen under omrøring og cirkulering af hydrogen i 1/2 time til 160°C, hvorefter tilsætningen 3 af dimethylamin påbegyndtes. Cirkulationsgasmængden var 12 m /time og dimethylamin-koncentrationen i cirkulationsgassen var 5-10 rumfangsprocent. Hver time blev 10 liter af cirkulationsgassen erstattet med frisk gas. Efter 7 timers forløb og en reaktionstemperatur på 205-210°C samt fraspaltning af 4,7 liter vand var reaktionen afsluttet. Ved den derpå følgende vakuumdestillation af rå-aminen blev der en remanens på 5,2% tilbage. Den destillerede dimethyl--Cio_i6_alkylamin indeholdt endnu 0,4% alkohol, 0,6% primær og sekundær amin og 1,1% ikke-aminer. Det samlede udbytte var 91,3% beregnet på alkoholen og 93,4% beregnet på anvendt dimethylamin.

(b) Mængderne og arbejdsmåden var som beskrevet under (a) med den forskel, at koncentrationen af dimethylamin i cirkulationsgassen var 15-20 rumfangsprocent. Efter 8 timers forløb og dannelse 5,4 liter U5493 11 vand var reaktionen afsluttet. Efter oparbejdningen forblev der i beholderen en remanens på 12,4%. Udbyttet af 97,5%'s dimethyl-C^0_^g--alkylamin var 83,5% beregnet på alkoholen og 80,7% beregnet på anvendt dimethylamin.

(c) Mængder og arbejdsmåde var som beskrevet under (b) med den forskel, at dimethylamin-koncentrationen i cirkulationsgassen indstilledes på 35-40 rumfangsprocent. Efter 7 1/2 times forløb var reaktionen afsluttet, og der var udskilt 6,4 liter vand. Det samlede udbytte af ** 98%'s dimethyl-C10_^g-alkylamin var kun 73,8% beregnet på alkoholen og kun 68,5% beregnet på anvendt dimethylamin.

De synkende udbytter, der fås ved udførelserne (a), (b) og (c), kan føres tilbage til selvkondensation af-det intermediært dannede aldehyd. Med stigende dimethylamin-koncentration i cirkulationsgassen tiltager dimethylamin-tabet i reaktionsvandet. ,

Eksempel_4 .

Til undersøgelse af indflydelsen af hydrogen på fremgangsmådens mekanisme gennemførtes følgende forsøg: I et laboratorieapparatur bestående af eh omrøringskolbe på \ 1 liter med termostateret køler, tilsluttet kondensator og udskiller til fraskillelse af reaktionsvandet anbragtes 1 mol dodecanol-1 og -4% kobberchromit-katalysator (som i eksempel 1), hvorpå omrøreren- sat* tes i gang, og blandingen i kolben opvarmedes til 100°C under gennem-ledning af nitrogen. Fra stålflasker blev der via kapillarrør og et tørgas-ur ledet forskellige blandinger af hydrogen, dimethylamin og nitrogen gennem reaktionsproduktet via en køler i aftrækket. Mængden af gasblandingen holdtes konstant på 100 liter, og i kolben indstilledes en reaktionstemperatur på 210°C. Resultaterne med forskellige gassammensætninger er anført i følgende tabel: U5493 12 _ . . Reak- Prim.

(assMmnsa^iijg tions- + sek. Destil- a2 UMA N2 tid, Amin- amin, lations-Forsøg (1) (1) (1) timer_tal_vægt% rest, % (a) 105 5 - 6,5 44,1 1,5 5,1 (b) 95 5 10 7,5 43,8 1,5 6,2 (a) 75 5 30 7,7 43,4 1,5 7,3 (d) 55 5 50 8 39,5 1,5 17,8 (e) _85 5 50_7^5_43,1_1^5_7,6 & DMA = dimethylamin.

Af denne tabel ses det,at kun 30-40% af hydrogenet kan erstattes med indifferent gas (f.eks. nitrogen).

y

Eksemgel_5

Til undersøgelse af indflydelsen af forskellige katalysatorer på fremgangsmåden ifølge opfindelsen udførtes følgende forsøg: I det i eksempel 4 beskrevne laboratorieapparatur indførtes 300 g (1,43 mol) syntese-alkohol med kædefordelingen 33% C^, 64% C^4 og 3%r C^q og C1g, samt 15 g de forskellige katalysatorer. Onder omrøring blev der ved 208-2l0°C gennem blandingen pr. time ledet 110 liter af en gasblanding bestående af 90-95 rumfangsprocent hydrogen og 5-10 rumfangsprocent dimethylamin, og det dannede reaktionsvand μdkondenseredes. Resultaterne med forskellige katalysatorer under ellers ens reaktionsbetingelser er anført i følgende tabel: 13 145493

Reaktions- Destillations-

Kataly- tid tert.amin Alkohol rest Amin- sator_(timer)_ækv. %_vægt%_væqt%_tal

Kobber- 6 99,8 0,5 4,8 41,0 chromit nr. 1

Kobber- 6 1/2 99,7 0,5 5,6 40,4 - chromit nr. 2

Kobber- 8 98,6 0,9 11,5 39,0 chromit nr. 3

Kobber- 7 99,3 0,5 5,3 40,8 chromit nr. 4

Kobber- 7 99,9 0,5 8,3 39,3 chromit nr. 5

Raney- 5 1/2 76,6 0,5 41,7 28,5 -nikkel 45 vægt% 6 93,4 0,5 15,8 37,8 cobalt på kiselgur

Sammensætningen af kobberchromit-katalysatorerne;

Katalysator_Kobber (%) _Chrom (%)_Barium (%) nr. 1 40,5 31 0,3 nr. 2 31,6 33,4 9,4 nr. 3 30,3 30,5 9,1 nr. 4 35,2 30,0 8,2' nr. 5 41 30 -

Medens der med de forskellige kobberchromit-katalysatorer opnåedes meget nær samme resultater, forholdt det sig ganske anderledes med Raney-nikkel, idet der her dannedes 40-50% biprodukter og større mængder af primære og sekundære aminer. Kobalt-kontakten lignede kob-r berchromit-katalysatorerne, men gav noget dårligere resultater med hensyn til dannelsen af tertiære aminer og destillationsudbyttet.

Eksemgel_6 1 I en reaktionsbeholder på 100 liter som i eksempel 3 indførtes 50 kg isotridecylalkohol (en blanding af forgrenede C13 -alkoholer fra oxosyntesen af C^'olefiner) med et OH-tal på 281, samt 1,5 kg kobber- 14 145493 chromit-katalysator som i eksempel 1, og der opvarmedes hurtigt under omrøring og gennemledning af hydrogen-cirkulationsgas. Cirkulations- 3 gasmængden var 18 Nm /time, dimethylamin-koncentrationen i cirkulationsgassen var 5-6 rumfangsprocent, og 10% af cirkulationsgas-rumfanget pr. time blev erstattet med frisk gas. En time efter påbegyndelsen af opvarmningen var der nået en reaktionstemperatur på 210°C,og 6 timer derefter var reaktionen afsluttet. Der var udskilt 4,7 liter aminhol-digt vand, og ved en omsætning på 99,5% var udbyttet af dimethyliso-tridecylamin 92,5%, beregnet på alkoholen, med en renhedsgrad på 98,5%.

Eksempel_7 På samme måde som i eksempel 5 omsattes 50 kg isooctylalkohol (en blanding af forgrenede Cg-alkoholer, opnået ved oxysyntese af ren hepten over co-dimerisering af buten og propylen) i nærværelse af en kobberchromit-katalysator som den i eksempel 1 anvendte med di-methylamin. På grund af isooctanols lavere kogepunkt (180-185°C) arbejdedes der under svagt forhøjet tryk (3-4 bar). Reaktionstemperaturen var 195-200°C, cirkulationsgasmængden 20 Nm'Vtime og dimethylamin-koncentrationen i cirkulationsgassen 6-8 rumfangsprocent. Reaktionsprodukt og vand blev udtaget gennem en sidegren på kolonnen og adskilt i et skilleorgan, og den organiske fase indførtes igen i reaktionsbeholderen. Efter 8 timers forløb var reaktionen, hvorved der var udskilt 7,8 liter aminholdigt vand, afsluttet. Dimethylisooctylaminen opnåedes i et samlet udbytte på 91,8%, beregnet på alkoholen, og udgjordes for 98,5 ækv.%'s vedkommende af tertiær amin.

Eksempel 8 På samme måde som i eksempel 5 omsattes 50 kg ocenol (oleyl-alkohol med et iodtal på 92) i nærværelse af 2 kg katalysator som i eksempel 1 med dimethylamin. Reaktionstemperaturen var 210°C, cir- 3 kulationsgasmængden 14 Nm /time og aminkoncentrationen i cirkulationsgassen 4-6 rumfangs%, og 10% af cirkulationsgasrumfanget pr. time blev erstattet med frisk gas. Efter 5 1/2 times forløb var reaktionen afsluttet, og der var udskilt 3 liter vand. Ved destillation opnåedes den rene dimethyloleylamin i et udbytte på 93,4%. Analysen gav følgende resultater: 15 U5A93 oleylalkohol 0,5 vægt% tert.amin 99,0 ækv.%· ikke-aminer 0,1 vægt% iod-tal 83

Ekserngel_9 ·,. ' r

Ud fra stenol (C-^g^alkohol indeholdende 10%, , ‘55-60% C^0, 25-30% C22 °9 0-5% C24 og med et OH-tal pi I60) fås på samme"måde sofa i eksempel 8 i løbet af 4 1/i time dimethyl-C^g_24“alkylamln laéd én ' renhed på 98% i et udbytte på 92,3%. " ’

Eksempel^lO : 1 I et laboratorieapparatur som det i eksempel 4 beskrevne indførtes 500 g methyldidecylamin og 15 g katalysator som den i eksempel 1 anvendte. I det i eksempel 4 anvendte „apparatur var dog reaktionskolben over en produktledning tilsluttet en doseringspumpe, således at der var mulighed for under reaktionen at tilsætte bestemte produktmængder på bestemte tidspunkter.

Kolben blev gennemskyllet med nitrogen, indholdet opvarmédes under omrøring til 210°C, og en blanding åf 100 liter hydrogen og 5 liter monomethylamin pr. time lededes igennem. Over doserih§‘sputopeh blev der pr. time kontinuerligt tildoseret 60 g åécanol-1. Analyseli af hver time udtagne prøver viste, at blandingen forblev uændret i sammensætning , nemlig indholdende 85 ækv.% methyldidecylamin og ca. " 15 ækv.% methyldecylamin, medens alkoholen var praktisk taget fuldstændig omsat. Efter 5 timers forløb og yderligere tilsætning af 2 mol decanol-1 var der udskilt 32,8 ml vand. Til opnåelse af en feuldstæn-ding omsætning af den intermediært dannede sekundære methyldecylamin blev methylamin-tilførslen afbrudt og den beregnede mængde decanol-1 tildoseret under ren hydrogen. Efter i alt 7 timers forløb Var reaktionen afsluttet, og der var i alt udskilt 35,5 ml vand. Rå-aminen destilleredes, hvorved der blev en remanens på 6,1% tilbage. Det samlede' udbytte af methyldidecylamin,beregnet på anvendt alkohol, var 92^,4%......" med en produktrenhed på 98%.

16 U5493

Eksemgel_ll På samme måde som i eksempel 10 omsattes stearylalkohol med monomethylamin til methyldistearylamin. Yderligere blev dog reaktionsgassen, bestående af 100 liter hydrogen og 5 liter monomethylamin, ved hjælp af en gaspumpe ført i kredsløb, og under reaktionen blev forbrugt amin kontinuerligt efterdoseret via en kviksølvneddypper. Trykket i apparaturet holdtes konstant. Efter kontinuerlig tilsætning af 2 mol stearylalkohol (90 g/time) i løbet af 6 timer blev amintil-sætningen afbrudt, og der var da udskilt 33,8 ml vand. Omsætningen blev ført til ende ved tilsætning af den beregnede mængde stearylalkohol. Efter destillation af råproduktet blev der 4,1% højere kondenserede biprodukter tilbage. Udbyttet af methyldistearylamin var 92,4%, og produktets renhedsgrad var 98,5%.

Eksemgel_12 I et laboratorieapparatur som det i eksempel 10 beskrevne indførtes 400 g dimethyldodecylamin og 15 g af den i eksempel 1 anvendte katalysator. Apparaturet udskylledes med nitrogen, indholdet opvarmedes under omrøring, en blanding af 10 liter dimethylamin og 180 liter hydrogen pr. time blev ledet igennem, og ved 210°C påbegyndtes til-doseringen af 50 g laurylaldehyd (96%'s) pr. time via en mikrodoserings-pumpe. Den kontinuerlige aldehyd-tilsætning svarede til en stadiij vandfraspaltning på 4,7 ml/time. Analysen af hver time udtagne prøver viste,, at også amintallet holdt sig uforandret på 44-44,5. Efter til-dosering af 369 g (2 mol) laurylaldehyd i løbet af ca. 7 timer afbrødes reaktionen. Det gulfarvede reaktionsprodukt med et amintal på 44,4 havde efter analysen følgende sammensætning: tert.amin > 99 vægt% laurylalkohol 0,1 vægt% dodecanol-1 < 0,5 vægt%

Derudover var der dannet 8,3 vægt% af højere kondenserede biprodukter. Efter destillation opnåedes der en 99%'s dimethyldodecylamin med et amintal 46,1 (teoretisk 46,9) i et udbytte på 88,5%.

Et lignende forsøg med dodecanol-1 i stedet for aldehydet forløb ganske analogt, og her var udbyttet af dimethyldodecylamin 92%.

145493

Eks§iagel_13 (Sammenligning til eksempel 12)

Omsætningen af laurylaldehyd med dimethylamin udførtes i det samme apparatur som i eksempel 10 med den forskel, at aldehydet ikke tildoseredes efterhånden, men tilsattes på én gang. Efter udskylning af apparaturet med nitrogen opvarmedes der under omrøring og indføring af 180 liter hydrogen pr. time til 210°C, og ved denne temperatur påbegyndtes tildoseringen af 10 liter dimethylamin pr. time. Efter 6 timers forløb og fraspaltning af 35 ml vand var reaktionen afsluttet.

Det mørkebrune reaktionsprodukt med et amintal på 33,2 gav ved destillation en remanens på 59%. Udbyttet af dimethyldodecylamin var kun 37%.

Eksempel_14 I et laboratorieapparatur som det i eksempel 4 beskrevne indførtes 300 g (1,6 mol) dodecanol og 12 g af en cobalt-katalysator (45% cobalt på kiselgur). Blandingen i kolben opvarmedes under omrøring og gennemledning af nitrogen til 100°C, nitrogenet fortrængtes med hydrogen, og ved en indre temperatur på 195°C påbegyndtes tilsætningen af dimethylamin. Den pr. time gennem reaktionsproduktet ledede gasmængde var 100 ml hydrogen og 5 liter dimethylamin, og reaktionstemperaturen var 195-196°C. Efter en reaktionstid på 8 timer og udskillelse af 27,5 ml vand blev reaktionen afbrudt og katalysatoren frafiltreret. Efter destillation opnåedes der dimethyldodecylamin med en renhed på 94,7%, og indholdet af rest-alkohol lå på under 0,1%.

Eksempel 15 I et laboratorieapparatur som det i eksempel 10 beskrevne indførtes i en glaskolbe på 2 liter 400 g methyl-n-butyl-n-decylamin med et amintal på 44,8, samt 15 g af en katalysator som den i eksempel 1 anvendte. Efter udskylning af apparaturet med nitrogen og opvarmning til 210°C under omrøring blev der under omrøring ledet en gasblanding af 100 liter hydrogen (fra en bombe) og 10 liter methyl-n-butylamin ( over en fordamper) pr. time gennem produktet og derefter over en termostateret køler (60°C) ud i aftrækket, og samtidig påbegyndtes den kontinuerlige tilsætning af 60 g decanol pr. time via en doseringspumpe. Tilsætningen svarede til en stadig vandfraspaltning på 5,6 ml/ti-me. Analyse af hver time udtagne prøver viste, at amintallet (42,6) forblev næsten uforandret. Efter ca. 6 timers forløb afbrødes alkoholtil- 18 145493 sætningen, gasblandingen erstattedes med nitrogen, og der afkøledes til 100°C. X alt var der da udskilt 34,5 ml vand. Rå-aminen filtreredes fra katalysatoren og destilleredes, hvorved der blev en remanens på 5,2 vægt% tilbage. Det samlede udbytte af methyl-n-butyl-n--decylamin var 93,1% med en renhed på 97,5%.

Claims (2)

19 145493 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af tertiære aliphatiske aminer af formlen R2- (I) \r3 hvor R·*" betegner en ligekædet eller forgrenet, mættet eller umættet 2 1 aliphatisk rest med 7-23 carbdnatomer, R er R -CH, eller CH,, og; w, 3 2 1 3 i i R er CH3, når R er R -CH2, eller R er CH3, C2H5, C3H7 eller . C4Hg, når R^ er CH3, ved omsætning af aliphatiske alkoholer eller aldehyder af formlen .H :£ R1-CH2-OH (II) eller Rl-C^ (III) hvor R·*" er som angivet ovenfor, med primære' eller sekundære aminer af formlen R4 H-N(" (IV) \h, 4 3 hvor R er hydrogen eller har den for R angivne betydning, i flydende tilstand i nærværelse af hydrogen og cobalt- og/eller kobber-chromoxid-katalysatorer ved tryk på indtil 5 ato, fortrinsvis ved ca. atmosfæretryk, og forhøjet temperatur og under fjernelse af det ved reaktionen dannede vand, kendetegnet ved, at man ved en temperatur på 160-230°C og under intensiv gennemblanding omsætter alkoholen af formlen II eller aldehydet af formlen III med en gas-formig blanding af hydrogen og en amin af formlen IV, i hvilken blanding amin-indholdet er 1-20, fortrinsvis 3-10 rumfangs%, idet man ved anvendelse af aldehydet som udgangsforbindelse kun sætter dette til reaktionsblandingen, efterhånden som det forbruges, og sørger for, at slutproduktet er til stede allerede ved reaktionens begyndelse, at man fjerner det ved reaktionen dannede vand kontinuerligt fra afgangsgassen og derefter leder afgangsgassen kontinuerligt tilbage til den flydende alkohol eller det flydende aldehyd.