FI62822C - Foerfarande foer framstaellning av tertiaerae alifatiska aminer - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av tertiaerae alifatiska aminer Download PDFInfo
- Publication number
- FI62822C FI62822C FI762223A FI762223A FI62822C FI 62822 C FI62822 C FI 62822C FI 762223 A FI762223 A FI 762223A FI 762223 A FI762223 A FI 762223A FI 62822 C FI62822 C FI 62822C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reaction
- amine
- mixture
- gas
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 75
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 57
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 16
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 claims 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 21
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 15
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N dimethyldodecyl amine Natural products CC(C)CCCCCCCCCCCN VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical group CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 unsaturated aliphatic primary alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N dodecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCC=O HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940089454 lauryl aldehyde Drugs 0.000 description 5
- IKVDMBQGHZVMRN-UHFFFAOYSA-N n-methyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCNC IKVDMBQGHZVMRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N N-methylbutylamine Chemical compound CCCCNC QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHGZDHBKCXGEIT-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-methyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)CCCC YHGZDHBKCXGEIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBCJJAZGEJSVTL-UHFFFAOYSA-N (Z)-18-methylnonadec-9-en-1-amine Chemical compound CC(CCCCCCCC=C/CCCCCCCCN)C VBCJJAZGEJSVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical class CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCO XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRHABPMHZRIRAH-UHFFFAOYSA-N 2,4,4,6,6-pentamethylhept-2-ene Chemical group CC(C)=CC(C)(C)CC(C)(C)C DRHABPMHZRIRAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OLUQNHZGDAZRKM-UHFFFAOYSA-N [Li].CNC Chemical compound [Li].CNC OLUQNHZGDAZRKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003619 algicide Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L copper;2-amino-3-[(2-amino-2-carboxylatoethyl)disulfanyl]propanoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(N)CSSCC(N)C([O-])=O QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000003956 methylamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940043348 myristyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- YGNZEXMLVCBCQY-UHFFFAOYSA-N n,n,11-trimethyldodecan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCN(C)C YGNZEXMLVCBCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N o-amino-hydroxylamine Chemical class NON SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940045681 other alkylating agent in atc Drugs 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229940087291 tridecyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
- B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00094—Jackets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Γβΐ ,11S KUULUTUSJULKAISU AO 822
3¾¾ W ^UTLÄGGNINGSSKRIFT
ivaten t - iu\ ' t ^ " (51) K¥.ik.3/fcit.a.3 C 07 C 85/08, 87/127 SUOMI —FINLAND (21) FWctIHakwnM-PuentwafciWnf 762223 (22) Hskwnitptlvf — An*eknln(»d«( 04.08.76 ^ (23) Altaipilvi—CIWflwMd·* 0^.08.76 (4t) Tulta fulfcMcJl—BIMt otFentttf qj gg γγ )> rddMfMIMM 'Λ-
Patent- och regictcrttyrelMn AmMuui uthfd och utUkrtfMn pubikand ·11 ·ad (32)(33)(31) f*yr»*«r «tuotte**-fegini prior*·* 06.08.75
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2535073.6 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt (Main) 80, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Julius Strauss, Altötting, Herbert Hubner, Burgkirchen/Alz,
Heinz Miiller, Burgkirchen/Alz, Engelbert Krempl, Burgkirchen/Alz,
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken 'Fyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä tertiääristen alifaattisten amiinien valmistamiseksi -Förfarande för framställning av tertiärä alifatiska aminer
Keksinnön kohteena on menetelmä tertiääristen alifaattisten amiinien valmistamiseksi, joilla on yleinen kaava ch2 - r2
R1 - CH2 ~ N<^ I
^R3 jossa R1 on suoraketjuinen tai haarautunut, tyydyttynyt tai tyydyttämätön alifaattinen ryhmä, jossa on 7-23 hiiliatomia, R2 = R^ tai H, ja R3 = CH3, C2H5, C3H? tai C4H9, saattamalla alifaattinen alkoholi ja/tai aldehydi, joilla on kaavat
R2 - CH2 - OH II
R. - C/H 111 1 ^ 0 2 62822 jossa merkitsee samaa kuin edellä, reagoimaan vedyn ja kaavan IV mukaisen primäärisen amiinin seoksen kanssa
H
H - IV
^ch3 tai vedyn ja kaavan V mukaisen sekundäärisen amiinin seoksen kanssa / R3 H -N'
\ V
ch3 jossa kaavassa R3 merkitsee samaa kuin edellä, nestefaasissa kuparikromiitti- tai kobolttikatalysaattorin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa ja mahdollisesti paineessa sekä poistaen reak-tioseoksesta reaktiossa syntynyttä vettä.
Reaktio, jossa alkoholien annetaan reagoida ammoniakin, primääristen ja sekundääristen amiinien kanssa vastaaviksi subs-tituoiduiksi primäärisiksi, sekundäärisiksi ja tertiäärisiksi amiineiksi hydraus-dehyrauskatalysaattorien ja mahdollisesti vedyn läsnäollessa, on tunnettu (katso Houben-Weyl, nide 11/1, s.
126 ff). Alkoholin tai amiinin olotilasta riippuen reaktion suoritus voi tapahtua paineettomasti tai paineen alaisena kaasu- tai nestefaasissa.
US-patenttijulkaisussa 2 953 601 on selostettu alkoholien (esim. isooktanolin) reaktiota ammoniakin kanssa paineettomassa tilassa. Aminolyysi tapahtuu kuitenkin järjestelmättömästi, so. sen tuloksena muodostuu seos, jossa on primäärisiä, sekundäärisiä ja tertiäärisiä amiineja ja samanaikaisesti osuudeltaan suuri määrä vieraita sivutuotteita.
Lähinnä halutunlaatuisia tertiäärisiä amiineja saadaan US-patentti julkaisun 3 223 734 mukaisesti antamalla perimääristen ja sekundääristen amiinien reagoida alkoholien kanssa hydraus-dehyd-raus-katalysaattorien läsnäollessa 150-230°C:n lämpötilassa. Reaktion aikana syntyvä vesi poistetaan prosessista. Oleellisena erona tähän 3 62822 keksintöön verrattuna on se, että suoritus tapahtuu ilman vetyä ja käyttämällä katalysaattorina Raney-nikkeliä. Tällöin syntyy huomattavia määriä ei toivottuja kondensoitumis- ja sivutuotteita, jolloin saanto pienenee. Esimerkeissä 17 ja 18 dodekanolin ja hydra-tun taliakoholin annetaan reagoida Raney-nikkelin läsnäollessa käyttämällä suurin ylimäärin dimetyyliamiinia tai metyyliamiinia tertiääriseksi dimetyylidodekyyliamiiniksi (69,5 %) tai tertiääri-seksi di-(talialkyyli)-metyyliamiiniksi (79,1 %).
Esimerkkien yhdisteiden jatkokäsittelyn yhteydessä ilmeni kuitenkin, että molemmat mainitut tertiääriset amiinit sisältävät vielä huomattavia määriä muita tertiäärisejä amiineja. Tämä tosiasia johtuu siitä, että käytetyt dimetyyli- ja metyyliamiinit dis-proportionoituvat Raney-nikkelin läsnäollessa mm. Monometyyli tai dimetyyliamineksi. Tällöin syntyy sitten muita tertiäärisiä amiineja kuin on odotettu, mistä johtuen osoitettavien tertiääristen amiinien saanto näyttää kuitenkin kohonneen.
Esimerkkien 17 ja 18 reaktiotuotteiden jäljellä olevasta osasta ei tavata mainintaa. Viitatusta esimerkkien yhdisteiden jatkokäsittelystä ilmeni, että kysymyksessä olivat paitsi jo mainitut harhauttavat tertiääriset amiinit myös primääriset ja sekundääriset amiinit, samoin kuin pitkälle kondensoituneet sivutuotteet.
Esimerkiksi pitkäketjuisten tertiääristen dimetyylialkyyli-amiinien tai tertiääristen metyylidialkyyliamiinien suurmittakaa-vassa tapahtuvaa valmistusta ajateltaessa US-patenttijulkaisun 3 223 734 mukainen menetelmä, pieniä saantoja huomioimatta, ei ole sopiva myöskään sen vuoksi, että näiden tuotettujen tertiääristen amiinien puhtausaste ei ole riittävän hyvä.
Mainitut US-patenttijulkaisun 3 223 734 varjopuolet voitiin välttää käyttämällä koboltti- ja kuparikromiitti-katalysaattoreita sekä käyttämällä suuria määriä vetyä. Päinvastoin kuin nikkelikon-taktit koboltti- ja kuparikromioksidi-katalysaattorit eivät aiheuta lainkaan haitallista käytettyjen primääristen ja sekundääristen amiinien eikä myöskään tuotettujen tertiääristen amiinien haitallista disproportionoitumista ja hajaantumista.
62822 4 DE-hakemusjulkaisussa 1 493 781 osoitetaan lopuksi, että pitkäketjuiset primääriset alkoholit reagoivat myös dimetyyliamii-nin kanssa suureksi osaksi järjestelmällisesti dimetyylialkyyli-amiineiksi (katso kokeita 2 ja 4 taulukosta III) . Suurteknillisen menetelmän kannalta katsoen tällöin saavutetut reaktiotulokset ovat kuitenkin ehdottomasti epätyydyttäviä. Sen vuoksi on myös suoritettu kokeita, joissa dimetyyliamiinin kanssa tapahtuvassa reaktiossa alkoholien asemasta on käytetty vastaavia alkyylihalogenideja. Nämä lähtöaineet eivät kuitenkaan yleensä ole niin helposti saatavissa kuin vastaavat alkoholit, ja tästä johtuen myös kalliimpia. Sivutuotteita voi aminolyysin ohella muodostua lisäksi ei toivottuja kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä. Reaktion aikana syntyvät hapot (esim. HC1 ) on otettava uudelleen talteen tai neutroloitava, mistä aiheutuu - erityisesti ottamalla huomioon jätevesiongelmat - lisäkuluja .
Tämän keksinnön päämääränä oli sen vuoksi kehittää tertiää-risten amiinien valmistamista varten taloudellinen, tunnettua ami-nolyysiä hyväksi käyttävä menetelmä, jolla näitä amiineja saadaan, reaktioiden tapahtuessa käytännöllisesti katsoen täydellisesti, suurin saannoin.
Tähän päämäärään päästiin siten, että reaktioon johdetun kaasumaisen amiini-vetyseoksen, joka sisältää 1-20 tilavuus-%:a amiinia ja mahdollisesti korkeintaan 30-40 tilavuus-%:a invertti-kaasua, annetaan vaikuttaa nestemäiseen alkoholiin ja/tai aldehy-diin 160-230°C:ssa normaalipaineessa tai korkeintaan 5 barin paineessa ja että reaktiossa syntynyt vesi alusta alkaen poistetaan mahdollisimman kvantitatiivisesti kiertoon johdetusta kaasuseok-sesta ja mahdollisesti kaasuseosta täydennetään tuoreella kaasu-seoksella .
Tällä tavalla onnistutaan saamaan, käytettyjen alkoholien reagoidessa yli 99 %:sesti, tertiäärisiä amiineja jopa 95 %:isin saannoin ja puhtausasteen ollessa 98-100%. Samanaikaisesti muodostuneiden vieraiden sivutuotteiden - joita on syntynyt välituotteina esiintyvien (tai tietoisesti reagoimaan sallittujen) aide- 5 62822 hydien itsekondensoitumisreaktiossa ^ määrä on vähäinen ja voidaan optimireaktio-rolosuhteissa pitää pienempänä kuin 5 %. Nc jäävät amiineja tislattaessa jäännökseksi ja ovat täten helposti poistettavissa.
Keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa kulloinkin kysymykseen tuleva reaktioon osallistuva alkoholi lisätään lämmitettävään sekoitussäiliöön, joka on varustettu laitteistolla amiini-vety-seoksen kierrätystä sekä reaktioveden kierrosta erottamista varten, seoksena 1-10 paino-^%;n lähinnä 3^-5 paino-%;n kanssa katalysaattoria. Tehokkaasti sekoittaen ja johtamalla astian läpi amii-ni-vety-seosta, jossa amiinin osuuden on oltava 1-20 tilavuus-v, lähinnä 3-10 tilavuus-rS, kattilan sisällön lämpötila kohotetaan mahdollisimman nopeasti välille 160-230°C, lähinnä välille 190-210°C, jotta erityisesti alemmissa lämpötiloissa tapahtuva sivutuotteiden muodostuminen saataisiin vähäiseksi ja muodostunut vesi voitaisiin alusta alkaen ajaa ulos mahdollisimman kvantitatiivisesti. Tämä tapahtuu tunnetulla tavalla irroittamalla termostaattisessa jäähdyt-täjässä, mukaan tempautunut tuote, kuten alkoholi tai jo kuvattu tertiäärinen amiini, palautetaan jälleen reaktioastiaan erottimen kautta. Jotta reaktio^osapuolet saataisiin sekoitetuksi hyvin keskenään, mikä on reaktion onnistumisen kannalta oleellista, on eduksi, että intensiivisen sekoittamisen ohella reaktiotuotetta kierrätetään ulkopuolelle asetetun kierrätyspumpun avulla. Kulloinkin käytettävän alkoholin moolia kohden tarvittava k.aasumrärä on 50-130 1/ h. Reaktioajan lyhentämiseksi ja sivutuotteiden muodostumisen vähentämiseksi tarvittaisiin vieläkin suurempia kaasumääriä, mutta tämä ei ole enää taloudellista. Sellaiset suuret keksinnön mukaisessa menetelmässä tarvittavat kaasumäärät on edullista kierrättää jatkuvana virtauksena kojeistoon asennetun puhaltimen avulla. Koska prosessin aikana muodostuu vähäisiä määriä kaasumaisia sivutuotteita (hiilivetyjä, hiilimonoksidia) ja enintään 1 % käytetystä amiinista hajaantuu, kiertokaasua jatkuvasti sisään johdettaessa on edullista, että osa tästä korvataan tuoreella kaasulla. Reaktion edistymistä on helppo seurata mukavasti muodostuneen veden avulla. Jos vettä ei enää erotu, reaktio on päättynyt. Koska reaktioyhtälön 6 62822 2R1CH2OH + CH3NH2 --- (R1CH2)2NtCH3 tai R-jCH^OH + CH3-rN~R3 -—^ R1CH0^N-CH3
J I
H R3 R^ = pitkä alkyyliryhmä R2 = lyhyt alkyyliryhmä perusteella oli odotettavissa „ että reaktio sujuisi nopeammin ha-lutulla tavalla, mitä suurempi kiertävän kaasuseoksen amiinipitoi^· suus on , oli yllättävää todeta, että parhaat tulokset saavutetaan silloin, kun kaasuseoksen amiinikonsentraatio on mahdollisimman pieni. Tällöin amiinikonsentraation alaraja määräytyy sen perusteella, että reaktiossa tarvittavan kiertävän kaasun amiinimäärä on tämän keksinnön mukaisesti mitoitettava vähintään sellaiseksi/ että amii-nivajausta ei esiinny; sellainen edistäisi vieraiden sivutuotteiden muodostumista ja pidentäisi reaktioaikaa. Amiinivajausvaaraa voidaan verrata kohoavien kiertokaasumäärien avulla, koska aikayksikössä tarvitaan tällöin enemmän amiinia, Amiinikonsentraation lisääntyessä voimakkaasti kiertokaasussa, lisääntyy sivutuotteiden muodostuminen. Kiertokaasu vetvosuudesta (80-^95 tilavuus-%) voidaan korvata neutraaleilla kaasuilla, esim, typellä tai metaanilla, enintään 30-40 tilavuus-%. Tästä seuraa, että vedyllä on keksinnön mukaisen menetelmän reaktiomekanismin kannalta ratkaiseva merkitys, vaikkakaan se ei ilmene siteeratusta bxuttoyhtälöstä, Tämä havainto on tävsin päinvastainen kuin US^patenttijulkaisussa 3 223 734, sarake 4, riveillä 30-45 on ilmoitettu, jossa nimenomaisesti huomautetaan, että vety toimii reaktioveden poistajana ja voidaan korvata neutraaleilla kaasuilla (kuten esim, typellä] tai muilla menetelmillä (kuten esim, käyttämällä atseotrooppitislausta tai vakuumilaitteita - sarake 4, 4. kappale ja vaatimus 11),
Havainto on vastakkainen myös DE-rhakemusjulkaisun 1 49 3 781, sivu 8, kolmas kappale, esityksille, jossa viitataan siihen, että alkoholien reagoidessa tertiäärisen amiinin saantoa voidaan pa- 7 62822 rantaa pienten vetyniäärien läsnäollessaj kuitenkin korostetaan painokkaasti, että moolia kohden alkoholia 1/3 moolia vetyä on täysin riittävä määrä, kun taas keksinnön mukaisessa menetelmässä vetyä tarvitaan vähintään kaksikymmenkertainen määrä. Suuri vedyn tarve on vaatimuksen kohteena olevan menetelmän osalta merkitykseltään ratkaiseva eikä ole ollut johdettavissa USr-patenttijulkaisussa 3 223 734 eikä DE-hakemusjulkaisusta 1 493 781.
Reaktion päätyttyä katalysaattori erotetaan sopivan suodatus-laitteen (kääntöleveyssuodatin ; dekantteri) välityksellä tuotteesta ja sivutuotteiden poistamiseksi muodostuneet tertiääriset amiinit tislataan erilleen ja saadaan sen jälkeen talteen hyvin puhtaina. Katalysaattori voidaan käyttää uudelleen, hukka - noin 0,2 % erää kohden - korvataan. Tästä saadaan katalysaattorin kulutukseksi alle 0,3 %. Menetelmän taloudellisuuden kannalta oleellisena etuna on se, että amiinin käyttömäärä vastaa suunnilleen teoreettista määrää; väistämättömät amiinihukat, seurauksena poistokaasun mukana kulkeutumisesta tai liukenemisesta erottuneeseen reaktioveteen, eivät kiertokaasun alhaisesta amiinikonsentraatiosta johtuen ole havaittavissa painomuutoksina. Tästä johtuen tätä menetelmää käytettäessä ei myöskään esiinny, käytänöllisesti katsoen, poistokaasu- eikä pois-tovesiongelmia,
Samoin kuin pitkäketjuiset alkoholit, reagoivat keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä vastaavat aldehyditkin ja näistä saadaan yhtä hyviä saantoja. Niitä käytettäessä menetelmää on muutettava siksi, että kulloinkin kysymykseen tulevaa aldehydiä ei panna reaktioastiaan täysimääräisenä, vaan sitä saa johtaa' siihen vain vähitellen (jatkuvasti), jolloin annostusnopeus vastaa suunnilleen alkoholien aminolyysin reaktionopeutta. Tämän lisäksi on välttämätöntä että astiaan pannaan reaktion alussa lopputuotetta. Jos aldehydi käytetään kerralla, syntyy jopa 60 % sivutuotteita. Tällä keksinnön mukaisen menetelmän muunnelmalla voi olla helposti aldehydejä käytettäessä (joita syntyy esim, oksosynteesin yhteydessä) teknillisesti aivan verraton merkitys, Täten tähänastinen otaksuma, että aminolyys: tapahtuu välillisesti vastaavien aldehydin kautta primäärisen dehyd-rautumisen yhteydessä, on saanut tukea käytännössä.
Kuten juuri aldehydien aminolyysin yhteydessä on osoitettu, myös alkoholien aminolyysi tertiäärisiksi amiineiksi voidaan suorit- 8 62822 taa jatkuvana prosessina, Koska kiertokaasumäärä ja kaasun koostumus pidetään alusta loppuun vakiona, yksinkertaisimmassa suoritusmuodossa voidaan käyttää joa alussa kuvattua sekoitussäiliötä seuraavin lisäjärjestelyin; annostuspumppu alkoholin sekä pienten katalysaattorimäärien lisäämiseksi, tuotteen poisto sekoitussälli-östä suodattimen tai dekantoimislaitteen kautta reaktiotilavuuden pitämiseksi vakiona , sekä laite pienten katalysaattorimäärien erottamiseksi. Mahdollisia ovat luonnollisesti muutkin jatkuvan menettelytavan edellyttämät suoritusmuodot, kuten esim. sellaiset muodot, joissa useampia reaktioastioita kytketään peräkkäin (tandem-laitteet) ,
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät lähtöaineet ovat suoraketjuisia tai haarautuneita, tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä alifaattisia primäärisiä alkoholeja, esimerkkeinä n-oktyy-lialkoholi, lauryylialkoholi, myristyylialkoholi sekä tällaisten alkoholien seokset, edelleen Ziegeler-menetelmällä etyleenistä saadut alkoholit ja niiden seokset, edelleen iso-oktyylialkoholi, iso-tridekyylialkoholi (oksosynteesissä tri-isobutyleenin avulla saatu). Alkoholien asemasta voidaan käyttää myös vastaavia aldehydejä, kuten esim, lauryylialdehydiä, tai aldehydejä, joita muodostuu okso-pro-sessissa olefiineista. Samoin ovat käyttökelpoisia myös alkoholien ja aldehydien seokset.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä amiineina tulevat kysymykseen primääriset ja sekundääriset amiinit, kuten esimerkiksi metyy-liamiini, metyylietyyliamiini, metyylibutyyliamiini, lähinnä dime-tyyliamiini,
Katalysaattoreina voidaan käyttää koboltti- ja kuparikromi-oksidi-katalysaattoreita yksinään tai seoksena. Erityisen sopivia ovat katalysaattorit, jotka sisältävät kuparikromiittia ja lisäksi kuparioksidia ylimäärin, Katalysaattorien elinikää voidaan pidentää lisäämällä jaksollisen järjestelmän ensimmäisen ja toisen pääryhmän metallien, kuten esim, kaliumin, magnesiumin tai bariumin oksideja. Erityisen hyvin soveltuva on kontakti, jossa on 41 % kuparia, 31 % kromia ja 0,3 % bariumia (vastaten 69 % kuparikromiittia, 28 % kuparioksidia ja 0,5 % bariumoksidia)» Kuparikromioksidin pitoisuuden pienentyessä katalysaattorien teho heikkenee. Joskin voidaan myöskin käyttää tunnetuin menetelmin neutraaleille kantajille, kuten esim. aluminiumoksidille tai piigeeleille, saostettuja metal-lioksideja konsentroidussa muodossa, sopivia ovat erityisesti kan- f 62822 tajattomat täyskontaktit.Mainitut katalysaattorit ovat korkeimmissa lämpötiloissa 18Q^220oC) erinomaisia dehydrauskontakteja, joiden hydrausaktiivisuus on yähäinen, Nämä katalysaattorit eivät korkeammissakaan lämpötiloissa yaikuta vaadittuihin primäärisiin ja sekundäärisiin amiineihin, joiden typpiatomissa on ainakin yksi metyyliryhmä.Reaktio tertiäärisiksi amiineiksi tapahtuu sen tähden järjestetysti sivutuotteiden osuuden ollessa vain vähäinen. Nikkeli-katalysaattorit eivät sovellu käytettäviksi keksinnön mukaisessa me-telmässä, koska amiinit disproportionoituvat ja hajaantuvat valituissa reaktio-olosuhteissa,
Keksinnön mukaisesti valmistettuja tertiäärisiä amiineja käytetään välituotteina mitä erilaisimmissa synteeseissä. Erityisen usein niitä käytetään kvaternoimiseen metyylikloridin ja muiden al-kylointiaineiden kanssa,, ja niistä saadaan silloin kvartäärisiä am-moniumsuoloja. Näitä käytetään puolestaan desinfektioaineina ja al-gisideina sekä retardereina tekstiilivärjäyksessä, Tertiäärisistä amiineista valmistettujen kvartääristen ammoniumsuolojen suurena käyttöalana on niiden käyttö pyykinliuotuspesuaineina,
Mainittakoon .myös tertiääristen amiinien muuttaminen vety-superoksidilla amino-oksideiksi, jolle erityisesti anioniaktiivis-ten komponenttien yhteydessä on ilmaantunut laaja käyttöalue koti-talouspuhdistusaineina, Tämän lisäksi vaatimuksen kohteina olevia tertiäärisiä amiineja voidaan käyttää myös suoraan tiettyjen metalli-ionien niin sanottuun nesteuuttamiseen vesiliuoksista,
Esimerkki 1
Reaktio suoritettiin piirroksessa esitetyssä laitteistossa, Laitteiston muodostaa 1000 l;n sekoituskattila 1, johon kiinnitetty täytekolonni 2, kiertokaasupuhallin 3 ja kiertokaasuputki 4 kaasumaisten amiinien, vedyn ja mahdollisten neutraalien kaasujen kierrättämiseksi, jäähdyttäjä 5, erotin 6 veden ja helposti haihtuvien orgaanisten osien erottamiseksi, sekä sisääntuloputket amiinia 7, H2:ä 8 ja mahdollista N2;ä 9 varten (huuhteluaineena tai mahdollisena neutraalikaasu^lisäyksenä) ja poistoputki 10, Kattilan lämmitys ja jäähdytys tapahtuu vaipan 11 välityksellä, Jäähdyttäjästä johtaa putki 12 takaisin kattilaan 1, jonka kautta eroittuneesta vesifaa-sista 13 eroitettu orgaaninen faasi 14 voidaan johtaa takaisin.
10 62822 3 Lämmitettyyn lm ;n sekoltussäiliöön 1 pantiin 500 kg (2,68 kilomoolia) dodekanoli-ljtä ja 20 kg kuparikromiitti-täys-kontaktia ( 41 % Cu, 31 % Crf 0^3 % Ba ), Laitteisto huuhdeltiin 9:n kautta typellä, lämmitettiin ja sekoittaen, typpi ajettiin pois 8:n kautta vedyllä, säätämällä kiertokaasupuhallinta vetyä Λ johdettiin kiertoon 3 200 Mn /h ja 150°C;n lämpötilassa aloitettiin dimetyyliamiinin syöttö 7;n kautta, Reaktio käynnistyi 150° C;ssa ja tapahtui optimaalisesti 200-210°C:ssa, mikä oli todettavissa veden lohkeamista seuraten, Kiertokaasun dimetvyliamiini-konsentraatio säädettiin annostus- ja mittauslaitteiston avulla 5-7 tilavuus-%:ksi, Koska reaktiossa muodostuu pieniä kaasumaisia sivutuotteita, vapaasti kiertokaasutilavuudesta (1 m3) poistettiin tuntia kohden 10 % jatkuvasti 10sn kautta ja korvattiin tuoreella kaasulla, Laitteistossa vallitseva ylipaine oli 0,2 -0,4 baaria, Reaktiosäiliöön asennetussa, jäähdyttäjällä 5 varustetussa kolonnissa 2 tapahtui ensimmäinen erottuminen toisaalta amiini-alkoholiseoksen ja toisaalta reaktioveden välillä. Erotti-messa 6 erotettiin orgaaninen faasi vesifaasista ja (ylempi) orgaaninen faasi johdettiin kiertovirtauksena jälleen kolonniin.
Reaktio oli päättynyt 6 tunnin kuluttua ja vesifaasista oli erottunut 53 litraa, Kun seos oli jäähdytetty 100°C:een ja huuhdelty typellä, kontakti suodatettiin erilleen kääntölevvsuo-dattimen avulla. Tällöin saatiin 553 kg raaka-amiinia, jonka amii-niluku oli 44,7 (teoreettinen arvo; 46,8), Alkoholista oli reagoinut 99,7 %, raakatuotteessa oli primäärisiä ja sekundäärisiä amiineja vähemmän kuin 1,5 %, Reaktiossa tarvittiin dimetyyliamiinia vain 2,4 % yli teoreettisen määrän. Tuotetun dimetyylidodekyyli-amiinin erottamiseksi korkealla kiehuvista sivutuotteista, se tislattiin vakuumissa fraktioimatta. Puhtaan tuotteen saanto oli, käytetystä alkoholista laskien, 92,5 %, puhtausasteen ollessa 98 %.
11 62822 \ · ' 'Esimerkki 2 5QQ kg dodekanoli?-! *<tä annettiin reagoida samassa laitteistossa kuin esimerkissä 1 samoissa olosuhteissa kuin siinä on selostettu. Lisäksi reaktiotuotetta kierrätettiin kuitenkin uudelleen pumpun avulla vetämällä sitä reaktiokattilan pohjalta ja johtamalla jälleen säiliön kaasufaasiin, Kiertopumpun P2 teho oli säädetty siten, että kattilan koko sisältö kiersi kuusi kertaa tunnissa. Seurauksena paremmasta sekoittumisesta reaktioaika voitiin lyhentää 5,2 tunniksi. Alkoholista oli reagoinut 99,8 %, Tislauksen jälkeen saatiin 98,5 %;sta dimetyylidodekyyliamiinia kokonaissaannon ollessa 93,5 %, käytetystä alkoholista laskien, ja 94,6 % käytetystä dimetyyliamiinista laskien.
Esimerkki 3 (a^c)
Jotta saataisiin osoitetuksi havainnollisesti kiertokaasun dimetyyliamiini-'konsentraation vaikutus halutun tuotteen saantoon ja siten menetelmän taloudellisuus , suoritettiin seuraavat kokeet: a) 100 litran VA-sekoituskattilaan, jossa oli samat lisälaitteet kuin esimerkin 1 kojeistossa, pantiin 50 kg (240 moolia) synteesialkoholia jonka ketjujakauma oli 33 % C12, 64 % ja 3 % C^q ja cjgJ 33 2 kg kuparikromiitti-kontaktia (samaa kuin esimerkissä 1), Typellä huuhtomisen jälkeen kattila lämmitettiin 1/2 tunnin kuluessa sekoittaen ja vetyä kierrättäen 160°C;een ja sen jälkeen aloitettiin dimetyyliamiinin lisääminen. Kiertokaasumäärä oli 12 m3/h j3 kiergokaasun dimetyyliamiini-konsentraatio 5-10 tilavuus·^, Ki§r.tox»asusta korvattiin tuntia kohden 10 litraa tuoreella kaasulla, Reaktio oli päättynyt 7 tunnin kuluttua reaktio-lämpötilan oltua 205^210°C ja lohjenneen veden määrä 4,7 litraa. Tämän jälkeen raaka^aroiinin vakuumitislauksessa jäi jäänöstä 5,2 %, Tislattu dimetyyli-rC^Q^g^alkyyliamiini sisälsi vielä 0,4 % alkoholia, Q,6 % primääristä ja sekundääristä amiinia ja 1,1 % amiini tonta osaa, Kokonaissaanto oli 91,3 % alkoholista laskien ja 93,4% käytetystä dimetyyliamiinista laskien.
12 62822 b) määrät ja työtapa vastasivat esimerkin kohdassa a) esitettyjä, sillä poikkeuksella, että kiertokaasun dimetyyliamiini-konsentraatio oli 15<?20 tilavuus-^%, Reaktio oli päättynyt noin 8 tunnin kuluttua, muodostuneen yeden määrän ollessa 5,4 litraa. Jatkokäsittelyn jälkeen kattilaan jäi 12,4 %:n jäännös, 97,5 %:sen dimetyyli-C^Q^g^alkyyliamiinin saanto oli 8,35 % alkoholista laskien ja 80,7 % käytetyn dimetyyliamiinin määrästä laskien, c) Määrät ja työtapa vastasivat esimerkin kohdassa b) esi-tettyjä, sillä poikkeuksella, että kiertokaasun dimetyyliamiini-konsentraatio oli säädetty 35-40 tilavuus-%jksi, Reaktio oli päättynyt 7,5 tunnin kuluttua, ja vettä oli erottunut 6,4 litraa, 98 %;sen dimetyylirC^Q^g-alkyyliamiinin kokonaissaanto oli vain 73,8 % alkoholista laskien, ja vain 68,5 % käytetystä dimetyyli-amiinista laskien,
Esimerkeissä 3a) ~ c) todettujen saantojen pienentyminen voidaan katsoa johtuvan välituotteena muodostuneen aldehydin itse-kondensoitumisesta, Kiertokaasun dimetyyliamiini-konsentraation kasvaessa lisääntyvät dimetyyliamiini-hukat reaktiovedessä.
Esimerkki 4 (a -· e)
Jotta saataisiin tutkituksi vedyn vaikutus menetelmän mekanismiin suoritettiin seuraava koesarja:
Laboratoriokojelaitteistoon, jonka muodosti termostaattisek-si tehdyllä jäähdyttäjällä varustettu 1 litran sekoituspullo,siihen liitetty kondensaattori ja erotin reaktioveden erottamiseksi, pantiin 1 mooli dodekanoli^l;tä ja 4 % kuparikromiitti-katalysaattoria { kuten esim, 1), Sekoittaja käynnistettiin ja pullossa oleva seos lämmitettiin typpeä läpi johtaen 100°C:een. Teräspulloista johdettiin kapillaarien ja kuivakaasukellon kautta erilaisia vedyn, di-metyyliamiinin ja typen seoksia reaktiotuotteen läpi jäähdyttäjän kautta poistokohtaan, Kaasuseoksen määrä pidettiin vakiona 100 litrana ja reaktiolämpötila pullossa säädettiin 210°C:ksi. Eri kaasu-koostumuksin saadut tulokset voidaan todeta seuraavasta taulukosta.
13 62822
Kaasun kokoomus · ..
m Reaktioaika Amix- Prim. + Tislaus-
Kop H0 DMA Np tunteja nilu- sek. amiini jäännös (17 (1) (1/ ku (paino-%) · (%) 4. a) 105 5 — 6,5 A4,1 1,5 5,1 4. b) 95 5 10 7,5 A3,8 1,5 6,2 4. c) 75' 5 30 7,7 ^3,A 1,5 7,3 4. d) 55 5 50 8 - 39,5 1,5 17,8 4. e). 85 5 50 7,5 45,1 1,5 7,6 +-DMA = dimetyyliamiini Tästä taulukosta havaitaan, että vain 30-40 % vedystä voidaan korvata neutraaleilla kaasuilla (esim. typellä).
Esimerkki 5
Erilaisten katalysaattorien vaikutuksen tutkimiseksi tätä menetelmää käytettäessä suoritettiin seuraavat koesarjat:
Esimerkissä 4 selostettuun laboratoriokojeistoon pantiin 300 g (1,43 moolia) synteesialkoholia, jonka ketjujakauma oli 33 » ^12’ ^ ^14 3a 3 % C^q ja C16, sekä 15 g kulloinkin kokeiltavaa katalysaattoria. 208-210°C:ssa sekoittaen seoksen läpi johdettiin tuntia kohden 110 litraa kaasuseosta, jossa oli 90-95 tilavuua-% vetyä ja 5-10 tilavuus-% dimetyyliamiinia ja muodostunut reaktiovesi kondensoitiin erilleen. Erilaisin katalysaattorein mutta muuten samoissa reaktio-olosuhteissa suoritetuissa kokeissa saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon.
14 62822
Katalysaat- Reaktio- Tert. amiini j Alkoholi, Tislaus- Amiini- tori aika ekviv. % paino-% jäännös, luku (tunteja) (paino-%)
Kuparikro- β 99,8 0,5 4,8 41,0 miitti no.l
Kuparikro- 6,5 99,7 0,5 5.6 40,4 miitti no.2
Kuparikro- 8 - 98,6 0,9 11,5 39,0 miitti no.3
Kuparikro- , 7 - 99,3 0,5 5,3 40,8 miitti no. 4
Kuparikro- 7 _ 99,9 0,5 8,3 39,3 miitti no. 5 kaney- 5» 5 76,6 0,5 41,7 28,5 nikkeli 45 paino-% kobolttia t 6 - 93,4 0,5 15,8 37,8 piimaalla |
Kuparikromiitti-katalysaattorien erittely:
Katalysaattori Kupari (%) . Krond (%) Barium (%) N.o. 1 40,5 31- 0,3 N.o, 2 31,6 33,4 9,4
No. 3 30,3 30,5 9,1
No. 4 35,2 30,0 8,2
No. 5 41 - 30 ------
Kun siis erilaisilla kuparikromiitti-katalysaattoreilla saadaan hyvin samanlaisia tuloksia, Raney-nikkeli suhtautuu täysin toisella tavalla - syntyy 40-50 % sivutuotteita ja suuria määriä primäärisiä ja sekundäärisiä amiineja. Koboltti-kontaktit muistuttavat kuparikromiitti-katalysaattoreita, mutta antavat hiukan heikompia tuloksia tertiääristen amiinien muodostumisen ja tislaussaantojen osalta.
15 62822
Esimerkki 6
Esimerkin 3 mukaiseen 100 litran reaktiokattilaan pantiin 50 kg isotridekyylialkoholia (C12-olefiinein oksosynteesissä muodostuneiden sivuketjuisten C^-alkoholien seosta), jonka OH-luku oli 281, ja 1,5 kg kuparikromiitti-katalysaattoria kuten esimerkissä 1 ja lämmitettiin nopeasti sekoittaen ja johtamalla seoksen läpi vety-kiertokaasua. Kiertokaasumäärä oli 18 Nm3/h ja kiertokaan,un dimetyyliamiini-konsentraatio 5-6 tilavuus-%; 10 % kiertokuusun tilavuudesta korvattiin tunnittain tuoreella kaasulla. Tunnin kuluttua lämmittämisen aloittamisista oli saavutettu 210°C:n lämpötila ja 6 tuntia sen jälkeen reaktio oli päättynyt. Tällöin oli erottunut 4,7 litraa amiinipitoista vettä. Reaktion ollessa 99,5 %:nen dimetyyli-isotridekyyliamiinin saanto oli, alkoholista laskien 92,5 '> puhtausasteen ollessa 98,5 %.
Esimerkki 7 50 kg iso-oktyylialkoholia (buteenia ja propyleenia ko-dime-roimalla saaduista puhtaista hepteeneistä oksosynteesin yhteydessä muodostuneiden sivuketjuisten Cg-alkoholien seosta) annettiin reagoida esimerkin 5 mukaisesti esimerkin 1 mukaisen kuparikromiitti-katalysaattorin läsnäollessa dimetyyliamiinin kanssa. Iso-oktanolin alhaisesta kiehumapisteestä (180-185°C) johtuen työ suoritettiin lievää ylipainetta (3-4 baaria) käyttäen. Reaktiolämpötilo oli 195-200°C, kiertokaasun määrä 20 Nm3/h ja kiertokaasun dimetyyliamiini konsentraatio 6-8 tilavuus-%. Tuote ja vesi otettiin kolonnista sivuhaaran kautta, erotettiin erottimessa ja orgaaninen faaou.
ohjattiin uudelleen reaktiosäiliöön. Reaktio oli päättynyt 8 tunnin kuluttua, jolloin oli erottunut 7,8 litraa amiinipitoista vettä.
Dimetyyli-iso-oktyyliamiinin kokonaissaanto oli 91,8 %, alkoholista laskien, ja tertiäärisen amiinin ekvivalentti-% oli 98,5.
Esimerkki 8 50 kg okenolia (oleyylialkoholia, jonka jodiluku on 92), jossa oli 2 kg esimerkin 1 katalysaattoria, annettiin reagoida dimetyyliamiinin kanssa. Reaktiolämpötila oli 210°C, kiertokaasun mää-3 rä 19 Nm /h ja kiertokaasun amiinikonsentraatio 4-6 tilavuus-%; 10 % kiertokaasun tilavuudesta korvattiin tunnittain tuoreella kaasulla. Reaktio oli päättynyt 5,5 tunnin kuluttua; tällöin oli eroittunut 3 litraa vettä. Tislaamalla saatiin puhdasta dimetyylioleyyliamii-nia 93,4 %:n saannoin. Analyysi: 62822 16 oleyylialkoholi 0,5 paino-'! tert. amiini 9 0,- ckviv. - amiiniton osa 0,]. paino-"
jodiluku BO
Esimerkki 9
Stenolista (C^g-C24-alkoholia, jonka kokoomus on: C18= 10*’ ^20 = 55 ~ 60 %, ^22 = 25 - 30 %, = 0 - 5 %, QH-luvun ollessa 200) saadaan samalla työtavalla kuin esimerkissä 8 4,5 tunnissa dimetyyli-C-^g_24-alkyyliamiinia 92,3 %:n saannoin, puhtausasteen ollessa 98 %.
Esimerkki 10
Esimerkissä 4· selostettuun laboratoriokojeistoon pantiin 500 g metyylididekyyliamiinia ja 15 g katalysaattoria kuten esimerkissä 1-Täydennyksenä esimerkissä 4 selostettuun kojeistoon reaktio-pullo oli liitetty tuoteputken kautta annostuspumppuun, joten reaktion aikana oli mahdollista lisätä määrättyjä tuotemääriä määrätyin aikavälein.
Pullo huuhdottiin typellä, sisältö lämmitettiin sekoittaen 210°C:seen ja sen läpi johdettiin tunnittain seos, jossa oli 100 1 vetyä ja 5 1 monometyyliamiinia. Annostuspumpun kautta annostettiin lisäksi jatkuvasti tunnittain 60 g dekanoli-1:tä. Tunnin välein otettujen näytteiden analyysistä ilmeni, että seoksen koostumus pysyi muuttumattomana, ja niissä oli 85 ekvivalentti-% metyylididekyyliamiinia ja noin 15 ekvivalentti-% metyylidekyyliamiinia, alkoholin ollessa reagoitunut käytännöllisesti katsoen täydellisesti.
5 tunnin kuluttua ja kun oli lisätty vielä 2 moolia dekanoli-1:tä, oli eroittunut 32,8 ml vettä. Jotta välituotteena muodostunut sekundäärinen metyylidekyyliamiini saataisiin reagoimaan täydellisesti, lopetettiin metyyliamiinin sisään johtaminen ja lisättiin laskettu annosmäärä dekanoli-1:tä puhtaan vedyn kera. Reaktio oli päättynyt kaikkiaan 7 tunnin kuluttua; vettä oli erottunut yhteensä 35,5 ml. Raaka-amiini tislattiin, jolloin jälelle jäi 6,1 % jäännöstä. Metyylididekyyliamiinin kokonaissaanto, käytetyn alkoholin määrästä laskien, oli 92,4 %, tuotteen puhtausasteen ollessa 9 8 %.
17 62822
Esimerkki 11
Samalla tavalla kuin esimerkissä 10 s tearyyli. alkoholi n annot-tiin reagoida monometyyliamiinin kanssa metyylidistearyyliami)nik-si. Kiertoon johdettiin lisäksi kaasupumpun kautta reakt i okaa:.; ua, jossa oli 100 1 vetyä ja 5 1 monometyyliamiinia, ja reaktion aikuna kulunutta amiinia annostettiin jatkuvasti lisää elohopeaupotteen ^ ta. Kojeiston paine pidettiin vakiona. Kun b tunnin kuluessa oli yhtäjaksoisesti lisätty 2 moolia stearyylialkoholia (00 g/h) , keskeytettiin amiinin lisääminen. Tällöin oli erottunut 33,8 ml vettä. Reaktio suoritettiin loppuun lisäämällä laskettu määrä stearyylialkoholia. Raakatuotteen tislauksen jälkeen jäljelle jäi pitkälle kondensoituneita sivutuotteita. Metyylidistearyyliamiinifl saanto oli 92,4 %, tuotteen puhtausasteen ollessa 98,5 %.
Esimerkki 12
Esimerkissä 10 selostettuun laboratoriokojeistoon pantiin 400 g dimetyylidodekyyliamiinia ja 15 g esimerkissä 1 seloste tua katalysaattoria. Kojeisto huuhdeltiin typellä, sisältö lämmitettiin sekoittaen, sen läpi johdettiin tunnittain seos, jossa oli ly raa dimetyyliamiinia ja 180 litraa vetyä, ja 210°C:ssa aio i. tett i i n syöttää nopeudella 50 g/h lauryylialdehydiä (9b %:sta) mikroannoij-tuspumppua käyttäen. Jatkuva aldehydi-lisäys vastasi veden määrää jota lohkesi jatkuvasti 4,7 ml/h. Tunnin välein otettujen näy t te j r] analyysituloksista ilmeni, että myös amiiniluku pysyi muuttumatta välillä 44-44,5. Kun lauryylialdehydiä oli annostettu 3B9 g (2 moolia) noin 7 tunnin aikana, reaktio keskeytettiin. Keltaiseksi värjäytyneen reaktiotuotteen, jonka amiiniluku oli 44,4, koostumus uj ; analyysin mukaan seuraava: tert. amiini >99 paino-% lauryylialdehydi 0,1 paino-% dodekanoli-1 <0,5 paino-%.
Tämän ohella oli muodostunut 8,3 paino-% pitkälle kondensoituneita sivutuotteita. Tislauksen jälkeen saatiin 99 %:sta dimetyylidodekyytiamiinia, jonka amiiniluku oli 46,1 (teor. 46,9), 88,5 %:n saannoin.
Rinnakainen reaktio, jossa aldehydin asemesta käytettiin dodekanoli-1 :tä, tapahtui samalla tavalla. Tällöin dimetyylidodekyyli-amiinin saanto oli 92 %.
18 62822
Esimerkki 13 (Vertaa esimerkk i j ri 12)
Lauryylialdehydin reaktio dimetyyliamiinin kanssa suoritettiin samassa kojeistossa kuin edellä esimerkissä 10, sillä erotuksella, että aldehydiä ei annosteltu vähitellen vaan koko määrä lisättiin kerralla. Kun kojeisto oli huudeltu typellä, se lämmitettiin sekoittaen ja vetyä nopeudella 180 1/h sisään johtaen ?10°C:seen, ja tässä lämpötilassa aloitettiin dimetyyliamiinin armostuminen nopeudella 10 1/h. 6 tunnin ajon jälkeen, lohjenneen veden määrän ollessa samana aikana 35 ml, reaktio oli päättynyt. Tummanruskeaksi värjäytyneestä reaktiotuotteesta, jonka amiiniluku oli 33,2, jäi tislauksen jälkeen 59 % jäännöstä. Dimetyyl i dodekyyl iami. i n i n saanto oli vain 37 %.
Esimerkki 19
Esimerkissä <4 selostettuun laboratoriokojeistoon pantiin 300 g (1,6 moolia) dodekanolia ja 12 g kobolttikatalysaatto-ria (45 % kobolttia piimaalla). Pullossa ollut seos lämmitettiin sekoittaen ja typpeä läpi johtaen 100°C:seen, typpi syrjäytettiin vedyllä ja sisälämpötilan ollessa 195°C aloitettiin dimetyyliamii-nin lisääminen. Reaktiotuotteen läpi tunnittain johdettu kaasumää-rä oli 100 1 vetyä ja 5 1 dimetyyliamiinia, reaktiolämpötilan ollessa 105-196 C. 8 tunnin reaktioajan ja 27,5 ml:n suuruisen vesimäärän erottumisen jälkeen reaktio keskeytettiin ja katalysaattori suodatettiin erilleen. Tislauksen jälkeen saatiin dimetyylidodekyyliamii-nia puhtaudeltaan 94,7 %:sena; jälelle jäänyt alkoholipitoisuus oli alle 0,1 %.
Esimerkki 15
Esimerkissä 10 selostetun laboratoriokojeiston 2 litran lasi-pulloon pantiin 400 g metyyli-n-butyyli-n-dekyyliamiinia, jonka amiiniluku oli 44,8, sekä 15 g esimerkissä 1 selostetun tapaista katalysaattoria. Kun kojeisto oli huuhdeltu typellä ja lämmitetty sekoittaen 210°C:seen, tuotteen läpi johdettiin tunnittain kaasuseos, jossa oli 100 1 vetyä (pommista) ja 10 1 metyyli-n-butyyliamiinia (höyrystimen kautta) ja johdettiin sitten vakiolämpöisen jäähdyttäjän (60°C) kautta poistokohtaan; samanaikaisesti aloitettiin lisäämään jatkuvana virtauksena annostuspumpun kautta dekanolia nopeudella 60 g/h.
79 62822
Lisäys vastasi jatkuvaa veden lohkeamista nopeudella 1,6 ml/h.
Tunnin välein otettujen näytteiden analyysi osoitti, että ain.i i n j luku (42,6) pysyi lähes muuttumattomana. Alkoholin lisääminen keskeytettiin noin 6 tunnin kuluttua, kaasuseos korvattiin typell.ä ja jäähdytettiin 100°C:seen; vettä oli erottunut kaikkiaan 34,S ml. Raaka-amiini suodatettiin erilleen katalysaattorista ja tislattiin, jolloin jäi jälelle 5,2 paino-% jäännöstä. Metyyli-n-butyy1i-n-dekyy1i-amiinin kokonaissaanto oli 93,1 %, puhtausasteen ollessa 97,5 %.
Claims (6)
- 62822 20
- 1. Menetelmä tertiääristen alifaattisten amiinien valmistamiseksi, joilla on yleinen kaava CH- - R0 / 2 2 R1 - CH2 - N I ^3 jossa R^ on suoraketjuinen tai haarautunut, tyydyttynyt tai tyy-dyttymätön alifaattinen ryhmä, jossa on 7-23 hiiliatomia, R2 = R^ tai H , ja R^ = CH3, C2H,-, tai C^Hg, saattamalla alifaatti nen alkoholi ja/tai aldehydi, joilla on kaavat R1 - CH2 - OH II R, - C III joissa merkitsee samaa kuin edellä, reagoimaan vedyn ja kaavan IV mukaisen primäärisen amiinin seoksen kanssa /H H - N IV 'N'CH3 tai vedyn ja kaavan V mukaisen sekundäärisen amiinin seoksen kanssa /K3 H - N V Xch3 jossa kaavassa R^ merkitsee samaa kuin edellä, nestefaasissa kuparikromiitti- tai kobolttikatalysaattorin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa ja mahdollisesti paineessa sekä poistaen reaktioseoksesta reaktiossa syntynyttä vettä, tunnettu siitä, että reaktioon johdetun kaasumaisen amiini-vetyseoksen, joka sisältää 1-20 tilavuus-%:a amiinia ja mahdollisesti korkeintaan 30-40 tilavuus-%:a inerttikaasua, annetaan vaikuttaa nestemäiseen alkoholiin ja/tai aldehydiin 160-230°C:ssa normaalipaineessa tai korkeintaan 5 barin paineessa ja että reaktiossa syntynyt vesi alusta alkaen poistetaan mahdollisimman kvantitatiivisesti kiertoon johdetusta kaasuseoksesta ja mahdollisesti kaasuseosta täydennetään tuoreella kaasuseoksella. 21 62822
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että amiinin osuus kaasuseoksessa on 3-10 tilavuus-%.
- 3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan kokonaan tai osittain jatkuvana reaktiona ja lopputuotetta pannaan tällöin alunperin reaktioseokseen.
- 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään alkoholien ja aldehydien seoksia. 62822 Patentkray;
- 1, Förfarande för framställning av tertiärä alifatiska ami-ner ined den allmänna formeln *· K2 R1 * CH_ ^ N T X z v X R3 väri R^ är en rakkedja eller förgrenadf mättad eller omättad ali-fatisk grupp med 7-23 kolatomer,, R2 = R-j^ eller H* och R^ = CH^, 02Η^, C^Hy eller C^H^, genom omsättning av en alifatisk alkohol och/eller aldehyd med formlerna R1 “ CH2 ~ 0H 11 H R, - C/ III \ väri R^ har ovan nämnda betydelse, med en blandning av väte och en primär amin med formeln H X H - N IV ^οη3 eller väte och en sekundär amin med formeln H - N ^ V \ch3 i vilken formel R3 har ovan nämnda betydelse, i vätskefas i när-varo av en kopparkromit- eller koboltkatalysator vid förhöjd tempe-ratur och raöjligen under tryck samt under avläsning av det vid reaktionen bildade vattnet, kännetecknat därav, att den reaktionen tillförda gasformiga amin-väteblandningen som innehäl-
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2535073A DE2535073C3 (de) | 1975-08-06 | 1975-08-06 | Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen |
| DE2535073 | 1975-08-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI762223A7 FI762223A7 (fi) | 1977-02-07 |
| FI62822B FI62822B (fi) | 1982-11-30 |
| FI62822C true FI62822C (fi) | 1983-03-10 |
Family
ID=5953342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI762223A FI62822C (fi) | 1975-08-06 | 1976-08-04 | Foerfarande foer framstaellning av tertiaerae alifatiska aminer |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601297B2 (fi) |
| AR (1) | AR208045A1 (fi) |
| AT (1) | AT346823B (fi) |
| AU (1) | AU509878B2 (fi) |
| BE (1) | BE844974A (fi) |
| BR (1) | BR7605125A (fi) |
| CA (1) | CA1101889A (fi) |
| CH (1) | CH622237A5 (fi) |
| DD (1) | DD125657A5 (fi) |
| DE (1) | DE2535073C3 (fi) |
| DK (1) | DK145493C (fi) |
| ES (1) | ES450344A1 (fi) |
| FI (1) | FI62822C (fi) |
| FR (1) | FR2320287A1 (fi) |
| GB (1) | GB1538138A (fi) |
| HU (1) | HU178244B (fi) |
| IE (1) | IE43613B1 (fi) |
| IT (1) | IT1065117B (fi) |
| LU (1) | LU75536A1 (fi) |
| MX (1) | MX143899A (fi) |
| NL (1) | NL186765C (fi) |
| NO (1) | NO142709C (fi) |
| PL (1) | PL106214B1 (fi) |
| PT (1) | PT65443B (fi) |
| SE (1) | SE433207B (fi) |
| SU (1) | SU745359A3 (fi) |
| YU (1) | YU193476A (fi) |
| ZA (1) | ZA764757B (fi) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2621449C3 (de) * | 1976-05-14 | 1988-07-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen |
| DE2639648A1 (de) * | 1976-09-03 | 1978-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von tertiaeren aminen |
| BE530219A (fi) * | 1976-05-14 | |||
| BE871092A (nl) * | 1977-10-17 | 1979-04-09 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van een amine |
| DE2824908A1 (de) * | 1978-06-07 | 1979-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von omega, omega'-bis-dialkylaminoalkanen |
| JPS559019A (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-22 | Lion Corp | Preparation of tertiary long-chain aliphatic methylamine |
| EP0024225B2 (fr) * | 1979-08-14 | 1993-11-10 | P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Procédé de préparation de la diméthyléthylamine |
| FR2463120A1 (fr) * | 1979-08-14 | 1981-02-20 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation de la dimethylethylamine |
| US4255357A (en) * | 1980-03-24 | 1981-03-10 | Pennwalt Corporation | Catalytic process for preparing ethyl amines |
| JPS59106441A (ja) * | 1982-12-09 | 1984-06-20 | New Japan Chem Co Ltd | 脂肪族第３アミンの製造方法 |
| JPS6115865A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-23 | Kao Corp | 第３級アミンの製造方法 |
| DE3539266A1 (de) * | 1985-11-06 | 1987-05-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von trialkylaminen |
| DE3942793A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von n,n-dimethylaminen |
| JP2706595B2 (ja) * | 1991-04-22 | 1998-01-28 | 花王株式会社 | Ｎ−アルキルもしくはアルケニル−ｎ−メチルアミンの製造方法 |
| JP5750367B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2015-07-22 | 花王株式会社 | ３級アミンの製造方法 |
| BR112013016515B1 (pt) * | 2010-12-27 | 2019-02-05 | Kao Corporation | processo para produção de amina terciária |
| JP5879123B2 (ja) * | 2011-12-27 | 2016-03-08 | 花王株式会社 | ３級アミンの製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE500692C (de) * | 1925-05-24 | 1930-09-05 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von reinem Eisen |
| US2597701A (en) * | 1948-12-06 | 1952-05-20 | Gen Aniline & Film Corp | Method of producing finely divided metals |
| DE824198C (de) * | 1949-10-22 | 1951-12-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Eisenpulver |
| DE833955C (de) * | 1950-01-03 | 1952-03-13 | Basf Ag | Herstellung von grobkoernigen Metallpulvern |
| US2612440A (en) * | 1950-05-03 | 1952-09-30 | Gen Aniline & Film Corp | Production of metal carbonyl powders of small size |
| US2674528A (en) * | 1951-01-22 | 1954-04-06 | Gen Aniline & Film Corp | Production of metal carbonyl powders of small size |
| DE936391C (de) * | 1954-01-06 | 1955-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern |
| GB825740A (en) * | 1957-01-24 | 1959-12-23 | Gen Aniline & Film Corp | Production of finely divided metals |
| DE1433361A1 (de) * | 1964-11-26 | 1968-12-12 | Friedenberg Serafima E | Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Karbonyleisenpulver |
-
1975
- 1975-08-06 DE DE2535073A patent/DE2535073C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-01-01 AR AR264239A patent/AR208045A1/es active
- 1976-07-30 NL NLAANVRAGE7608493,A patent/NL186765C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-31 ES ES450344A patent/ES450344A1/es not_active Expired
- 1976-08-03 CH CH990876A patent/CH622237A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-04 LU LU75536A patent/LU75536A1/xx unknown
- 1976-08-04 SE SE7608741A patent/SE433207B/xx unknown
- 1976-08-04 AT AT574976A patent/AT346823B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-04 DD DD194209A patent/DD125657A5/xx unknown
- 1976-08-04 IT IT26035/76A patent/IT1065117B/it active
- 1976-08-04 FI FI762223A patent/FI62822C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-08-04 HU HU76HO1920A patent/HU178244B/hu unknown
- 1976-08-05 CA CA258,464A patent/CA1101889A/en not_active Expired
- 1976-08-05 MX MX165794A patent/MX143899A/es unknown
- 1976-08-05 PL PL1976191645A patent/PL106214B1/pl unknown
- 1976-08-05 AU AU16582/76A patent/AU509878B2/en not_active Expired
- 1976-08-05 JP JP51092851A patent/JPS601297B2/ja not_active Expired
- 1976-08-05 IE IE1729/76A patent/IE43613B1/en unknown
- 1976-08-05 NO NO762730A patent/NO142709C/no unknown
- 1976-08-05 PT PT65443A patent/PT65443B/pt unknown
- 1976-08-05 DK DK353976A patent/DK145493C/da active
- 1976-08-05 SU SU762388321A patent/SU745359A3/ru active
- 1976-08-05 BR BR7605125A patent/BR7605125A/pt unknown
- 1976-08-05 YU YU01934/76A patent/YU193476A/xx unknown
- 1976-08-06 FR FR7624063A patent/FR2320287A1/fr active Granted
- 1976-08-06 ZA ZA764757A patent/ZA764757B/xx unknown
- 1976-08-06 GB GB32873/76A patent/GB1538138A/en not_active Expired
- 1976-08-06 BE BE169632A patent/BE844974A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI62822C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av tertiaerae alifatiska aminer | |
| CN101622223B (zh) | 制备亚乙基胺的方法 | |
| US4138437A (en) | Process for the preparation of tertiary aliphatic amines | |
| CA2354129C (en) | Method of preparation of 4-aminodiphenylamine | |
| JPS5912106B2 (ja) | 脂肪族アミンの製造方法 | |
| FI61684C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av sekundaera alifatiska aminer | |
| EP2178822B1 (en) | Process for producing nitrogen-containing compounds | |
| JPS6160636A (ja) | アミンの製造法 | |
| CN110612283B (zh) | 用于从n-甲基葡糖胺出发制备n,n-二甲基葡糖胺的催化方法 | |
| US4210604A (en) | Process for preparing secondary amines from mixtures of aliphatic alcohols and nitriles | |
| EP0690042B1 (en) | Process for producing aliphatic amines | |
| US4306103A (en) | Process for the manufacture of 1,3,5-trichlorobenzene | |
| JP3127480B2 (ja) | 脂肪族第３アミンの製造方法及び界面活性剤 | |
| US7754923B2 (en) | Method for producing nitrogen-containing compound | |
| RU2051897C1 (ru) | Способ получения алкилдиметиламинов | |
| JPH0513939B2 (fi) | ||
| JP3003256B2 (ja) | 脂肪族第三級アミンの製造方法 | |
| SU1133255A1 (ru) | Способ очистки кислородсодержащих органических продуктов гидроформилировани от алкилформиатов | |
| JPS5934172B2 (ja) | Ｎ，ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの精製法 | |
| US9102585B2 (en) | Efficient continuous process for manufacturing of 4-aminodiphenylamine from aniline and nitrobenzene | |
| JPH11263755A (ja) | 第二ジアリールアミンの製造法 | |
| IE914348A1 (en) | Process for the preparation of 4-substituted¹2,6-dialkylanilines | |
| JPH0672969A (ja) | 長鎖脂肪基を有する第３級脂肪族アミンの製造方法 | |
| CS266996B1 (sk) | Spósob pripravy 2,6-dialkyl-N-/1'-metoxy-2'-propyl/anilínov |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT |