FI62822C - Foerfarande foer framstaellning av tertiaerae alifatiska aminer - Google Patents

Description

Γβΐ ,11S KUULUTUSJULKAISU AO 822

3¾¾ W ^UTLÄGGNINGSSKRIFT

ivaten t - iu\ ' t ^ " (51) K¥.ik.3/fcit.a.3 C 07 C 85/08, 87/127 SUOMI —FINLAND (21) FWctIHakwnM-PuentwafciWnf 762223 (22) Hskwnitptlvf — An*eknln(»d«( 04.08.76 ^ (23) Altaipilvi—CIWflwMd·* 0^.08.76 (4t) Tulta fulfcMcJl—BIMt otFentttf qj gg γγ )> rddMfMIMM 'Λ-

Patent- och regictcrttyrelMn AmMuui uthfd och utUkrtfMn pubikand ·11 ·ad (32)(33)(31) f*yr»*«r «tuotte**-fegini prior*·* 06.08.75

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2535073.6 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt (Main) 80, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Julius Strauss, Altötting, Herbert Hubner, Burgkirchen/Alz,

Heinz Miiller, Burgkirchen/Alz, Engelbert Krempl, Burgkirchen/Alz,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken 'Fyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä tertiääristen alifaattisten amiinien valmistamiseksi -Förfarande för framställning av tertiärä alifatiska aminer

Keksinnön kohteena on menetelmä tertiääristen alifaattisten amiinien valmistamiseksi, joilla on yleinen kaava ch2 - r2

R1 - CH2 ~ N<^ I

^R3 jossa R1 on suoraketjuinen tai haarautunut, tyydyttynyt tai tyydyttämätön alifaattinen ryhmä, jossa on 7-23 hiiliatomia, R2 = R^ tai H, ja R3 = CH3, C2H5, C3H? tai C4H9, saattamalla alifaattinen alkoholi ja/tai aldehydi, joilla on kaavat

R2 - CH2 - OH II

R. - C/H 111 1 ^ 0 2 62822 jossa merkitsee samaa kuin edellä, reagoimaan vedyn ja kaavan IV mukaisen primäärisen amiinin seoksen kanssa

H

H - IV

^ch3 tai vedyn ja kaavan V mukaisen sekundäärisen amiinin seoksen kanssa / R3 H -N'

\ V

ch3 jossa kaavassa R3 merkitsee samaa kuin edellä, nestefaasissa kuparikromiitti- tai kobolttikatalysaattorin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa ja mahdollisesti paineessa sekä poistaen reak-tioseoksesta reaktiossa syntynyttä vettä.

Reaktio, jossa alkoholien annetaan reagoida ammoniakin, primääristen ja sekundääristen amiinien kanssa vastaaviksi subs-tituoiduiksi primäärisiksi, sekundäärisiksi ja tertiäärisiksi amiineiksi hydraus-dehyrauskatalysaattorien ja mahdollisesti vedyn läsnäollessa, on tunnettu (katso Houben-Weyl, nide 11/1, s.

126 ff). Alkoholin tai amiinin olotilasta riippuen reaktion suoritus voi tapahtua paineettomasti tai paineen alaisena kaasu- tai nestefaasissa.

US-patenttijulkaisussa 2 953 601 on selostettu alkoholien (esim. isooktanolin) reaktiota ammoniakin kanssa paineettomassa tilassa. Aminolyysi tapahtuu kuitenkin järjestelmättömästi, so. sen tuloksena muodostuu seos, jossa on primäärisiä, sekundäärisiä ja tertiäärisiä amiineja ja samanaikaisesti osuudeltaan suuri määrä vieraita sivutuotteita.

Lähinnä halutunlaatuisia tertiäärisiä amiineja saadaan US-patentti julkaisun 3 223 734 mukaisesti antamalla perimääristen ja sekundääristen amiinien reagoida alkoholien kanssa hydraus-dehyd-raus-katalysaattorien läsnäollessa 150-230°C:n lämpötilassa. Reaktion aikana syntyvä vesi poistetaan prosessista. Oleellisena erona tähän 3 62822 keksintöön verrattuna on se, että suoritus tapahtuu ilman vetyä ja käyttämällä katalysaattorina Raney-nikkeliä. Tällöin syntyy huomattavia määriä ei toivottuja kondensoitumis- ja sivutuotteita, jolloin saanto pienenee. Esimerkeissä 17 ja 18 dodekanolin ja hydra-tun taliakoholin annetaan reagoida Raney-nikkelin läsnäollessa käyttämällä suurin ylimäärin dimetyyliamiinia tai metyyliamiinia tertiääriseksi dimetyylidodekyyliamiiniksi (69,5 %) tai tertiääri-seksi di-(talialkyyli)-metyyliamiiniksi (79,1 %).

Esimerkkien yhdisteiden jatkokäsittelyn yhteydessä ilmeni kuitenkin, että molemmat mainitut tertiääriset amiinit sisältävät vielä huomattavia määriä muita tertiäärisejä amiineja. Tämä tosiasia johtuu siitä, että käytetyt dimetyyli- ja metyyliamiinit dis-proportionoituvat Raney-nikkelin läsnäollessa mm. Monometyyli tai dimetyyliamineksi. Tällöin syntyy sitten muita tertiäärisiä amiineja kuin on odotettu, mistä johtuen osoitettavien tertiääristen amiinien saanto näyttää kuitenkin kohonneen.

Esimerkkien 17 ja 18 reaktiotuotteiden jäljellä olevasta osasta ei tavata mainintaa. Viitatusta esimerkkien yhdisteiden jatkokäsittelystä ilmeni, että kysymyksessä olivat paitsi jo mainitut harhauttavat tertiääriset amiinit myös primääriset ja sekundääriset amiinit, samoin kuin pitkälle kondensoituneet sivutuotteet.

Esimerkiksi pitkäketjuisten tertiääristen dimetyylialkyyli-amiinien tai tertiääristen metyylidialkyyliamiinien suurmittakaa-vassa tapahtuvaa valmistusta ajateltaessa US-patenttijulkaisun 3 223 734 mukainen menetelmä, pieniä saantoja huomioimatta, ei ole sopiva myöskään sen vuoksi, että näiden tuotettujen tertiääristen amiinien puhtausaste ei ole riittävän hyvä.

Mainitut US-patenttijulkaisun 3 223 734 varjopuolet voitiin välttää käyttämällä koboltti- ja kuparikromiitti-katalysaattoreita sekä käyttämällä suuria määriä vetyä. Päinvastoin kuin nikkelikon-taktit koboltti- ja kuparikromioksidi-katalysaattorit eivät aiheuta lainkaan haitallista käytettyjen primääristen ja sekundääristen amiinien eikä myöskään tuotettujen tertiääristen amiinien haitallista disproportionoitumista ja hajaantumista.

62822 4 DE-hakemusjulkaisussa 1 493 781 osoitetaan lopuksi, että pitkäketjuiset primääriset alkoholit reagoivat myös dimetyyliamii-nin kanssa suureksi osaksi järjestelmällisesti dimetyylialkyyli-amiineiksi (katso kokeita 2 ja 4 taulukosta III) . Suurteknillisen menetelmän kannalta katsoen tällöin saavutetut reaktiotulokset ovat kuitenkin ehdottomasti epätyydyttäviä. Sen vuoksi on myös suoritettu kokeita, joissa dimetyyliamiinin kanssa tapahtuvassa reaktiossa alkoholien asemasta on käytetty vastaavia alkyylihalogenideja. Nämä lähtöaineet eivät kuitenkaan yleensä ole niin helposti saatavissa kuin vastaavat alkoholit, ja tästä johtuen myös kalliimpia. Sivutuotteita voi aminolyysin ohella muodostua lisäksi ei toivottuja kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä. Reaktion aikana syntyvät hapot (esim. HC1 ) on otettava uudelleen talteen tai neutroloitava, mistä aiheutuu - erityisesti ottamalla huomioon jätevesiongelmat - lisäkuluja .

Tämän keksinnön päämääränä oli sen vuoksi kehittää tertiää-risten amiinien valmistamista varten taloudellinen, tunnettua ami-nolyysiä hyväksi käyttävä menetelmä, jolla näitä amiineja saadaan, reaktioiden tapahtuessa käytännöllisesti katsoen täydellisesti, suurin saannoin.

Tähän päämäärään päästiin siten, että reaktioon johdetun kaasumaisen amiini-vetyseoksen, joka sisältää 1-20 tilavuus-%:a amiinia ja mahdollisesti korkeintaan 30-40 tilavuus-%:a invertti-kaasua, annetaan vaikuttaa nestemäiseen alkoholiin ja/tai aldehy-diin 160-230°C:ssa normaalipaineessa tai korkeintaan 5 barin paineessa ja että reaktiossa syntynyt vesi alusta alkaen poistetaan mahdollisimman kvantitatiivisesti kiertoon johdetusta kaasuseok-sesta ja mahdollisesti kaasuseosta täydennetään tuoreella kaasu-seoksella .

Tällä tavalla onnistutaan saamaan, käytettyjen alkoholien reagoidessa yli 99 %:sesti, tertiäärisiä amiineja jopa 95 %:isin saannoin ja puhtausasteen ollessa 98-100%. Samanaikaisesti muodostuneiden vieraiden sivutuotteiden - joita on syntynyt välituotteina esiintyvien (tai tietoisesti reagoimaan sallittujen) aide- 5 62822 hydien itsekondensoitumisreaktiossa ^ määrä on vähäinen ja voidaan optimireaktio-rolosuhteissa pitää pienempänä kuin 5 %. Nc jäävät amiineja tislattaessa jäännökseksi ja ovat täten helposti poistettavissa.

Keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa kulloinkin kysymykseen tuleva reaktioon osallistuva alkoholi lisätään lämmitettävään sekoitussäiliöön, joka on varustettu laitteistolla amiini-vety-seoksen kierrätystä sekä reaktioveden kierrosta erottamista varten, seoksena 1-10 paino-^%;n lähinnä 3^-5 paino-%;n kanssa katalysaattoria. Tehokkaasti sekoittaen ja johtamalla astian läpi amii-ni-vety-seosta, jossa amiinin osuuden on oltava 1-20 tilavuus-v, lähinnä 3-10 tilavuus-rS, kattilan sisällön lämpötila kohotetaan mahdollisimman nopeasti välille 160-230°C, lähinnä välille 190-210°C, jotta erityisesti alemmissa lämpötiloissa tapahtuva sivutuotteiden muodostuminen saataisiin vähäiseksi ja muodostunut vesi voitaisiin alusta alkaen ajaa ulos mahdollisimman kvantitatiivisesti. Tämä tapahtuu tunnetulla tavalla irroittamalla termostaattisessa jäähdyt-täjässä, mukaan tempautunut tuote, kuten alkoholi tai jo kuvattu tertiäärinen amiini, palautetaan jälleen reaktioastiaan erottimen kautta. Jotta reaktio^osapuolet saataisiin sekoitetuksi hyvin keskenään, mikä on reaktion onnistumisen kannalta oleellista, on eduksi, että intensiivisen sekoittamisen ohella reaktiotuotetta kierrätetään ulkopuolelle asetetun kierrätyspumpun avulla. Kulloinkin käytettävän alkoholin moolia kohden tarvittava k.aasumrärä on 50-130 1/ h. Reaktioajan lyhentämiseksi ja sivutuotteiden muodostumisen vähentämiseksi tarvittaisiin vieläkin suurempia kaasumääriä, mutta tämä ei ole enää taloudellista. Sellaiset suuret keksinnön mukaisessa menetelmässä tarvittavat kaasumäärät on edullista kierrättää jatkuvana virtauksena kojeistoon asennetun puhaltimen avulla. Koska prosessin aikana muodostuu vähäisiä määriä kaasumaisia sivutuotteita (hiilivetyjä, hiilimonoksidia) ja enintään 1 % käytetystä amiinista hajaantuu, kiertokaasua jatkuvasti sisään johdettaessa on edullista, että osa tästä korvataan tuoreella kaasulla. Reaktion edistymistä on helppo seurata mukavasti muodostuneen veden avulla. Jos vettä ei enää erotu, reaktio on päättynyt. Koska reaktioyhtälön 6 62822 2R1CH2OH + CH3NH2 --- (R1CH2)2NtCH3 tai R-jCH^OH + CH3-rN~R3 -—^ R1CH0^N-CH3

J I

H R3 R^ = pitkä alkyyliryhmä R2 = lyhyt alkyyliryhmä perusteella oli odotettavissa „ että reaktio sujuisi nopeammin ha-lutulla tavalla, mitä suurempi kiertävän kaasuseoksen amiinipitoi^· suus on , oli yllättävää todeta, että parhaat tulokset saavutetaan silloin, kun kaasuseoksen amiinikonsentraatio on mahdollisimman pieni. Tällöin amiinikonsentraation alaraja määräytyy sen perusteella, että reaktiossa tarvittavan kiertävän kaasun amiinimäärä on tämän keksinnön mukaisesti mitoitettava vähintään sellaiseksi/ että amii-nivajausta ei esiinny; sellainen edistäisi vieraiden sivutuotteiden muodostumista ja pidentäisi reaktioaikaa. Amiinivajausvaaraa voidaan verrata kohoavien kiertokaasumäärien avulla, koska aikayksikössä tarvitaan tällöin enemmän amiinia, Amiinikonsentraation lisääntyessä voimakkaasti kiertokaasussa, lisääntyy sivutuotteiden muodostuminen. Kiertokaasu vetvosuudesta (80-^95 tilavuus-%) voidaan korvata neutraaleilla kaasuilla, esim, typellä tai metaanilla, enintään 30-40 tilavuus-%. Tästä seuraa, että vedyllä on keksinnön mukaisen menetelmän reaktiomekanismin kannalta ratkaiseva merkitys, vaikkakaan se ei ilmene siteeratusta bxuttoyhtälöstä, Tämä havainto on tävsin päinvastainen kuin US^patenttijulkaisussa 3 223 734, sarake 4, riveillä 30-45 on ilmoitettu, jossa nimenomaisesti huomautetaan, että vety toimii reaktioveden poistajana ja voidaan korvata neutraaleilla kaasuilla (kuten esim, typellä] tai muilla menetelmillä (kuten esim, käyttämällä atseotrooppitislausta tai vakuumilaitteita - sarake 4, 4. kappale ja vaatimus 11),

Havainto on vastakkainen myös DE-rhakemusjulkaisun 1 49 3 781, sivu 8, kolmas kappale, esityksille, jossa viitataan siihen, että alkoholien reagoidessa tertiäärisen amiinin saantoa voidaan pa- 7 62822 rantaa pienten vetyniäärien läsnäollessaj kuitenkin korostetaan painokkaasti, että moolia kohden alkoholia 1/3 moolia vetyä on täysin riittävä määrä, kun taas keksinnön mukaisessa menetelmässä vetyä tarvitaan vähintään kaksikymmenkertainen määrä. Suuri vedyn tarve on vaatimuksen kohteena olevan menetelmän osalta merkitykseltään ratkaiseva eikä ole ollut johdettavissa USr-patenttijulkaisussa 3 223 734 eikä DE-hakemusjulkaisusta 1 493 781.

Reaktion päätyttyä katalysaattori erotetaan sopivan suodatus-laitteen (kääntöleveyssuodatin ; dekantteri) välityksellä tuotteesta ja sivutuotteiden poistamiseksi muodostuneet tertiääriset amiinit tislataan erilleen ja saadaan sen jälkeen talteen hyvin puhtaina. Katalysaattori voidaan käyttää uudelleen, hukka - noin 0,2 % erää kohden - korvataan. Tästä saadaan katalysaattorin kulutukseksi alle 0,3 %. Menetelmän taloudellisuuden kannalta oleellisena etuna on se, että amiinin käyttömäärä vastaa suunnilleen teoreettista määrää; väistämättömät amiinihukat, seurauksena poistokaasun mukana kulkeutumisesta tai liukenemisesta erottuneeseen reaktioveteen, eivät kiertokaasun alhaisesta amiinikonsentraatiosta johtuen ole havaittavissa painomuutoksina. Tästä johtuen tätä menetelmää käytettäessä ei myöskään esiinny, käytänöllisesti katsoen, poistokaasu- eikä pois-tovesiongelmia,

Samoin kuin pitkäketjuiset alkoholit, reagoivat keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä vastaavat aldehyditkin ja näistä saadaan yhtä hyviä saantoja. Niitä käytettäessä menetelmää on muutettava siksi, että kulloinkin kysymykseen tulevaa aldehydiä ei panna reaktioastiaan täysimääräisenä, vaan sitä saa johtaa' siihen vain vähitellen (jatkuvasti), jolloin annostusnopeus vastaa suunnilleen alkoholien aminolyysin reaktionopeutta. Tämän lisäksi on välttämätöntä että astiaan pannaan reaktion alussa lopputuotetta. Jos aldehydi käytetään kerralla, syntyy jopa 60 % sivutuotteita. Tällä keksinnön mukaisen menetelmän muunnelmalla voi olla helposti aldehydejä käytettäessä (joita syntyy esim, oksosynteesin yhteydessä) teknillisesti aivan verraton merkitys, Täten tähänastinen otaksuma, että aminolyys: tapahtuu välillisesti vastaavien aldehydin kautta primäärisen dehyd-rautumisen yhteydessä, on saanut tukea käytännössä.

Kuten juuri aldehydien aminolyysin yhteydessä on osoitettu, myös alkoholien aminolyysi tertiäärisiksi amiineiksi voidaan suorit- 8 62822 taa jatkuvana prosessina, Koska kiertokaasumäärä ja kaasun koostumus pidetään alusta loppuun vakiona, yksinkertaisimmassa suoritusmuodossa voidaan käyttää joa alussa kuvattua sekoitussäiliötä seuraavin lisäjärjestelyin; annostuspumppu alkoholin sekä pienten katalysaattorimäärien lisäämiseksi, tuotteen poisto sekoitussälli-östä suodattimen tai dekantoimislaitteen kautta reaktiotilavuuden pitämiseksi vakiona , sekä laite pienten katalysaattorimäärien erottamiseksi. Mahdollisia ovat luonnollisesti muutkin jatkuvan menettelytavan edellyttämät suoritusmuodot, kuten esim. sellaiset muodot, joissa useampia reaktioastioita kytketään peräkkäin (tandem-laitteet) ,

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät lähtöaineet ovat suoraketjuisia tai haarautuneita, tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä alifaattisia primäärisiä alkoholeja, esimerkkeinä n-oktyy-lialkoholi, lauryylialkoholi, myristyylialkoholi sekä tällaisten alkoholien seokset, edelleen Ziegeler-menetelmällä etyleenistä saadut alkoholit ja niiden seokset, edelleen iso-oktyylialkoholi, iso-tridekyylialkoholi (oksosynteesissä tri-isobutyleenin avulla saatu). Alkoholien asemasta voidaan käyttää myös vastaavia aldehydejä, kuten esim, lauryylialdehydiä, tai aldehydejä, joita muodostuu okso-pro-sessissa olefiineista. Samoin ovat käyttökelpoisia myös alkoholien ja aldehydien seokset.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä amiineina tulevat kysymykseen primääriset ja sekundääriset amiinit, kuten esimerkiksi metyy-liamiini, metyylietyyliamiini, metyylibutyyliamiini, lähinnä dime-tyyliamiini,

Katalysaattoreina voidaan käyttää koboltti- ja kuparikromi-oksidi-katalysaattoreita yksinään tai seoksena. Erityisen sopivia ovat katalysaattorit, jotka sisältävät kuparikromiittia ja lisäksi kuparioksidia ylimäärin, Katalysaattorien elinikää voidaan pidentää lisäämällä jaksollisen järjestelmän ensimmäisen ja toisen pääryhmän metallien, kuten esim, kaliumin, magnesiumin tai bariumin oksideja. Erityisen hyvin soveltuva on kontakti, jossa on 41 % kuparia, 31 % kromia ja 0,3 % bariumia (vastaten 69 % kuparikromiittia, 28 % kuparioksidia ja 0,5 % bariumoksidia)» Kuparikromioksidin pitoisuuden pienentyessä katalysaattorien teho heikkenee. Joskin voidaan myöskin käyttää tunnetuin menetelmin neutraaleille kantajille, kuten esim. aluminiumoksidille tai piigeeleille, saostettuja metal-lioksideja konsentroidussa muodossa, sopivia ovat erityisesti kan- f 62822 tajattomat täyskontaktit.Mainitut katalysaattorit ovat korkeimmissa lämpötiloissa 18Q^220oC) erinomaisia dehydrauskontakteja, joiden hydrausaktiivisuus on yähäinen, Nämä katalysaattorit eivät korkeammissakaan lämpötiloissa yaikuta vaadittuihin primäärisiin ja sekundäärisiin amiineihin, joiden typpiatomissa on ainakin yksi metyyliryhmä.Reaktio tertiäärisiksi amiineiksi tapahtuu sen tähden järjestetysti sivutuotteiden osuuden ollessa vain vähäinen. Nikkeli-katalysaattorit eivät sovellu käytettäviksi keksinnön mukaisessa me-telmässä, koska amiinit disproportionoituvat ja hajaantuvat valituissa reaktio-olosuhteissa,

Keksinnön mukaisesti valmistettuja tertiäärisiä amiineja käytetään välituotteina mitä erilaisimmissa synteeseissä. Erityisen usein niitä käytetään kvaternoimiseen metyylikloridin ja muiden al-kylointiaineiden kanssa,, ja niistä saadaan silloin kvartäärisiä am-moniumsuoloja. Näitä käytetään puolestaan desinfektioaineina ja al-gisideina sekä retardereina tekstiilivärjäyksessä, Tertiäärisistä amiineista valmistettujen kvartääristen ammoniumsuolojen suurena käyttöalana on niiden käyttö pyykinliuotuspesuaineina,

Mainittakoon .myös tertiääristen amiinien muuttaminen vety-superoksidilla amino-oksideiksi, jolle erityisesti anioniaktiivis-ten komponenttien yhteydessä on ilmaantunut laaja käyttöalue koti-talouspuhdistusaineina, Tämän lisäksi vaatimuksen kohteina olevia tertiäärisiä amiineja voidaan käyttää myös suoraan tiettyjen metalli-ionien niin sanottuun nesteuuttamiseen vesiliuoksista,

Esimerkki 1

Reaktio suoritettiin piirroksessa esitetyssä laitteistossa, Laitteiston muodostaa 1000 l;n sekoituskattila 1, johon kiinnitetty täytekolonni 2, kiertokaasupuhallin 3 ja kiertokaasuputki 4 kaasumaisten amiinien, vedyn ja mahdollisten neutraalien kaasujen kierrättämiseksi, jäähdyttäjä 5, erotin 6 veden ja helposti haihtuvien orgaanisten osien erottamiseksi, sekä sisääntuloputket amiinia 7, H2:ä 8 ja mahdollista N2;ä 9 varten (huuhteluaineena tai mahdollisena neutraalikaasu^lisäyksenä) ja poistoputki 10, Kattilan lämmitys ja jäähdytys tapahtuu vaipan 11 välityksellä, Jäähdyttäjästä johtaa putki 12 takaisin kattilaan 1, jonka kautta eroittuneesta vesifaa-sista 13 eroitettu orgaaninen faasi 14 voidaan johtaa takaisin.

10 62822 3 Lämmitettyyn lm ;n sekoltussäiliöön 1 pantiin 500 kg (2,68 kilomoolia) dodekanoli-ljtä ja 20 kg kuparikromiitti-täys-kontaktia ( 41 % Cu, 31 % Crf 0^3 % Ba ), Laitteisto huuhdeltiin 9:n kautta typellä, lämmitettiin ja sekoittaen, typpi ajettiin pois 8:n kautta vedyllä, säätämällä kiertokaasupuhallinta vetyä Λ johdettiin kiertoon 3 200 Mn /h ja 150°C;n lämpötilassa aloitettiin dimetyyliamiinin syöttö 7;n kautta, Reaktio käynnistyi 150° C;ssa ja tapahtui optimaalisesti 200-210°C:ssa, mikä oli todettavissa veden lohkeamista seuraten, Kiertokaasun dimetvyliamiini-konsentraatio säädettiin annostus- ja mittauslaitteiston avulla 5-7 tilavuus-%:ksi, Koska reaktiossa muodostuu pieniä kaasumaisia sivutuotteita, vapaasti kiertokaasutilavuudesta (1 m3) poistettiin tuntia kohden 10 % jatkuvasti 10sn kautta ja korvattiin tuoreella kaasulla, Laitteistossa vallitseva ylipaine oli 0,2 -0,4 baaria, Reaktiosäiliöön asennetussa, jäähdyttäjällä 5 varustetussa kolonnissa 2 tapahtui ensimmäinen erottuminen toisaalta amiini-alkoholiseoksen ja toisaalta reaktioveden välillä. Erotti-messa 6 erotettiin orgaaninen faasi vesifaasista ja (ylempi) orgaaninen faasi johdettiin kiertovirtauksena jälleen kolonniin.

Reaktio oli päättynyt 6 tunnin kuluttua ja vesifaasista oli erottunut 53 litraa, Kun seos oli jäähdytetty 100°C:een ja huuhdelty typellä, kontakti suodatettiin erilleen kääntölevvsuo-dattimen avulla. Tällöin saatiin 553 kg raaka-amiinia, jonka amii-niluku oli 44,7 (teoreettinen arvo; 46,8), Alkoholista oli reagoinut 99,7 %, raakatuotteessa oli primäärisiä ja sekundäärisiä amiineja vähemmän kuin 1,5 %, Reaktiossa tarvittiin dimetyyliamiinia vain 2,4 % yli teoreettisen määrän. Tuotetun dimetyylidodekyyli-amiinin erottamiseksi korkealla kiehuvista sivutuotteista, se tislattiin vakuumissa fraktioimatta. Puhtaan tuotteen saanto oli, käytetystä alkoholista laskien, 92,5 %, puhtausasteen ollessa 98 %.

11 62822 \ · ' 'Esimerkki 2 5QQ kg dodekanoli?-! *<tä annettiin reagoida samassa laitteistossa kuin esimerkissä 1 samoissa olosuhteissa kuin siinä on selostettu. Lisäksi reaktiotuotetta kierrätettiin kuitenkin uudelleen pumpun avulla vetämällä sitä reaktiokattilan pohjalta ja johtamalla jälleen säiliön kaasufaasiin, Kiertopumpun P2 teho oli säädetty siten, että kattilan koko sisältö kiersi kuusi kertaa tunnissa. Seurauksena paremmasta sekoittumisesta reaktioaika voitiin lyhentää 5,2 tunniksi. Alkoholista oli reagoinut 99,8 %, Tislauksen jälkeen saatiin 98,5 %;sta dimetyylidodekyyliamiinia kokonaissaannon ollessa 93,5 %, käytetystä alkoholista laskien, ja 94,6 % käytetystä dimetyyliamiinista laskien.

Esimerkki 3 (a^c)

Jotta saataisiin osoitetuksi havainnollisesti kiertokaasun dimetyyliamiini-'konsentraation vaikutus halutun tuotteen saantoon ja siten menetelmän taloudellisuus , suoritettiin seuraavat kokeet: a) 100 litran VA-sekoituskattilaan, jossa oli samat lisälaitteet kuin esimerkin 1 kojeistossa, pantiin 50 kg (240 moolia) synteesialkoholia jonka ketjujakauma oli 33 % C12, 64 % ja 3 % C^q ja cjgJ 33 2 kg kuparikromiitti-kontaktia (samaa kuin esimerkissä 1), Typellä huuhtomisen jälkeen kattila lämmitettiin 1/2 tunnin kuluessa sekoittaen ja vetyä kierrättäen 160°C;een ja sen jälkeen aloitettiin dimetyyliamiinin lisääminen. Kiertokaasumäärä oli 12 m3/h j3 kiergokaasun dimetyyliamiini-konsentraatio 5-10 tilavuus·^, Ki§r.tox»asusta korvattiin tuntia kohden 10 litraa tuoreella kaasulla, Reaktio oli päättynyt 7 tunnin kuluttua reaktio-lämpötilan oltua 205^210°C ja lohjenneen veden määrä 4,7 litraa. Tämän jälkeen raaka^aroiinin vakuumitislauksessa jäi jäänöstä 5,2 %, Tislattu dimetyyli-rC^Q^g^alkyyliamiini sisälsi vielä 0,4 % alkoholia, Q,6 % primääristä ja sekundääristä amiinia ja 1,1 % amiini tonta osaa, Kokonaissaanto oli 91,3 % alkoholista laskien ja 93,4% käytetystä dimetyyliamiinista laskien.

12 62822 b) määrät ja työtapa vastasivat esimerkin kohdassa a) esitettyjä, sillä poikkeuksella, että kiertokaasun dimetyyliamiini-konsentraatio oli 15<?20 tilavuus-^%, Reaktio oli päättynyt noin 8 tunnin kuluttua, muodostuneen yeden määrän ollessa 5,4 litraa. Jatkokäsittelyn jälkeen kattilaan jäi 12,4 %:n jäännös, 97,5 %:sen dimetyyli-C^Q^g^alkyyliamiinin saanto oli 8,35 % alkoholista laskien ja 80,7 % käytetyn dimetyyliamiinin määrästä laskien, c) Määrät ja työtapa vastasivat esimerkin kohdassa b) esi-tettyjä, sillä poikkeuksella, että kiertokaasun dimetyyliamiini-konsentraatio oli säädetty 35-40 tilavuus-%jksi, Reaktio oli päättynyt 7,5 tunnin kuluttua, ja vettä oli erottunut 6,4 litraa, 98 %;sen dimetyylirC^Q^g-alkyyliamiinin kokonaissaanto oli vain 73,8 % alkoholista laskien, ja vain 68,5 % käytetystä dimetyyli-amiinista laskien,

Esimerkeissä 3a) ~ c) todettujen saantojen pienentyminen voidaan katsoa johtuvan välituotteena muodostuneen aldehydin itse-kondensoitumisesta, Kiertokaasun dimetyyliamiini-konsentraation kasvaessa lisääntyvät dimetyyliamiini-hukat reaktiovedessä.

Esimerkki 4 (a -· e)

Jotta saataisiin tutkituksi vedyn vaikutus menetelmän mekanismiin suoritettiin seuraava koesarja:

Laboratoriokojelaitteistoon, jonka muodosti termostaattisek-si tehdyllä jäähdyttäjällä varustettu 1 litran sekoituspullo,siihen liitetty kondensaattori ja erotin reaktioveden erottamiseksi, pantiin 1 mooli dodekanoli^l;tä ja 4 % kuparikromiitti-katalysaattoria { kuten esim, 1), Sekoittaja käynnistettiin ja pullossa oleva seos lämmitettiin typpeä läpi johtaen 100°C:een. Teräspulloista johdettiin kapillaarien ja kuivakaasukellon kautta erilaisia vedyn, di-metyyliamiinin ja typen seoksia reaktiotuotteen läpi jäähdyttäjän kautta poistokohtaan, Kaasuseoksen määrä pidettiin vakiona 100 litrana ja reaktiolämpötila pullossa säädettiin 210°C:ksi. Eri kaasu-koostumuksin saadut tulokset voidaan todeta seuraavasta taulukosta.

13 62822

Kaasun kokoomus · ..

m Reaktioaika Amix- Prim. + Tislaus-

Kop H0 DMA Np tunteja nilu- sek. amiini jäännös (17 (1) (1/ ku (paino-%) · (%) 4. a) 105 5 — 6,5 A4,1 1,5 5,1 4. b) 95 5 10 7,5 A3,8 1,5 6,2 4. c) 75' 5 30 7,7 ^3,A 1,5 7,3 4. d) 55 5 50 8 - 39,5 1,5 17,8 4. e). 85 5 50 7,5 45,1 1,5 7,6 +-DMA = dimetyyliamiini Tästä taulukosta havaitaan, että vain 30-40 % vedystä voidaan korvata neutraaleilla kaasuilla (esim. typellä).

Esimerkki 5

Erilaisten katalysaattorien vaikutuksen tutkimiseksi tätä menetelmää käytettäessä suoritettiin seuraavat koesarjat:

Esimerkissä 4 selostettuun laboratoriokojeistoon pantiin 300 g (1,43 moolia) synteesialkoholia, jonka ketjujakauma oli 33 » ^12’ ^ ^14 3a 3 % C^q ja C16, sekä 15 g kulloinkin kokeiltavaa katalysaattoria. 208-210°C:ssa sekoittaen seoksen läpi johdettiin tuntia kohden 110 litraa kaasuseosta, jossa oli 90-95 tilavuua-% vetyä ja 5-10 tilavuus-% dimetyyliamiinia ja muodostunut reaktiovesi kondensoitiin erilleen. Erilaisin katalysaattorein mutta muuten samoissa reaktio-olosuhteissa suoritetuissa kokeissa saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon.

14 62822

Katalysaat- Reaktio- Tert. amiini j Alkoholi, Tislaus- Amiini- tori aika ekviv. % paino-% jäännös, luku (tunteja) (paino-%)

Kuparikro- β 99,8 0,5 4,8 41,0 miitti no.l

Kuparikro- 6,5 99,7 0,5 5.6 40,4 miitti no.2

Kuparikro- 8 - 98,6 0,9 11,5 39,0 miitti no.3

Kuparikro- , 7 - 99,3 0,5 5,3 40,8 miitti no. 4

Kuparikro- 7 _ 99,9 0,5 8,3 39,3 miitti no. 5 kaney- 5» 5 76,6 0,5 41,7 28,5 nikkeli 45 paino-% kobolttia t 6 - 93,4 0,5 15,8 37,8 piimaalla |

Kuparikromiitti-katalysaattorien erittely:

Katalysaattori Kupari (%) . Krond (%) Barium (%) N.o. 1 40,5 31- 0,3 N.o, 2 31,6 33,4 9,4

No. 3 30,3 30,5 9,1

No. 4 35,2 30,0 8,2

No. 5 41 - 30 ------

Kun siis erilaisilla kuparikromiitti-katalysaattoreilla saadaan hyvin samanlaisia tuloksia, Raney-nikkeli suhtautuu täysin toisella tavalla - syntyy 40-50 % sivutuotteita ja suuria määriä primäärisiä ja sekundäärisiä amiineja. Koboltti-kontaktit muistuttavat kuparikromiitti-katalysaattoreita, mutta antavat hiukan heikompia tuloksia tertiääristen amiinien muodostumisen ja tislaussaantojen osalta.

15 62822

Esimerkki 6

Esimerkin 3 mukaiseen 100 litran reaktiokattilaan pantiin 50 kg isotridekyylialkoholia (C12-olefiinein oksosynteesissä muodostuneiden sivuketjuisten C^-alkoholien seosta), jonka OH-luku oli 281, ja 1,5 kg kuparikromiitti-katalysaattoria kuten esimerkissä 1 ja lämmitettiin nopeasti sekoittaen ja johtamalla seoksen läpi vety-kiertokaasua. Kiertokaasumäärä oli 18 Nm3/h ja kiertokaan,un dimetyyliamiini-konsentraatio 5-6 tilavuus-%; 10 % kiertokuusun tilavuudesta korvattiin tunnittain tuoreella kaasulla. Tunnin kuluttua lämmittämisen aloittamisista oli saavutettu 210°C:n lämpötila ja 6 tuntia sen jälkeen reaktio oli päättynyt. Tällöin oli erottunut 4,7 litraa amiinipitoista vettä. Reaktion ollessa 99,5 %:nen dimetyyli-isotridekyyliamiinin saanto oli, alkoholista laskien 92,5 '> puhtausasteen ollessa 98,5 %.

Esimerkki 7 50 kg iso-oktyylialkoholia (buteenia ja propyleenia ko-dime-roimalla saaduista puhtaista hepteeneistä oksosynteesin yhteydessä muodostuneiden sivuketjuisten Cg-alkoholien seosta) annettiin reagoida esimerkin 5 mukaisesti esimerkin 1 mukaisen kuparikromiitti-katalysaattorin läsnäollessa dimetyyliamiinin kanssa. Iso-oktanolin alhaisesta kiehumapisteestä (180-185°C) johtuen työ suoritettiin lievää ylipainetta (3-4 baaria) käyttäen. Reaktiolämpötilo oli 195-200°C, kiertokaasun määrä 20 Nm3/h ja kiertokaasun dimetyyliamiini konsentraatio 6-8 tilavuus-%. Tuote ja vesi otettiin kolonnista sivuhaaran kautta, erotettiin erottimessa ja orgaaninen faaou.

ohjattiin uudelleen reaktiosäiliöön. Reaktio oli päättynyt 8 tunnin kuluttua, jolloin oli erottunut 7,8 litraa amiinipitoista vettä.

Dimetyyli-iso-oktyyliamiinin kokonaissaanto oli 91,8 %, alkoholista laskien, ja tertiäärisen amiinin ekvivalentti-% oli 98,5.

Esimerkki 8 50 kg okenolia (oleyylialkoholia, jonka jodiluku on 92), jossa oli 2 kg esimerkin 1 katalysaattoria, annettiin reagoida dimetyyliamiinin kanssa. Reaktiolämpötila oli 210°C, kiertokaasun mää-3 rä 19 Nm /h ja kiertokaasun amiinikonsentraatio 4-6 tilavuus-%; 10 % kiertokaasun tilavuudesta korvattiin tunnittain tuoreella kaasulla. Reaktio oli päättynyt 5,5 tunnin kuluttua; tällöin oli eroittunut 3 litraa vettä. Tislaamalla saatiin puhdasta dimetyylioleyyliamii-nia 93,4 %:n saannoin. Analyysi: 62822 16 oleyylialkoholi 0,5 paino-'! tert. amiini 9 0,- ckviv. - amiiniton osa 0,]. paino-"

jodiluku BO

Esimerkki 9

Stenolista (C^g-C24-alkoholia, jonka kokoomus on: C18= 10*’ ^20 = 55 ~ 60 %, ^22 = 25 - 30 %, = 0 - 5 %, QH-luvun ollessa 200) saadaan samalla työtavalla kuin esimerkissä 8 4,5 tunnissa dimetyyli-C-^g_24-alkyyliamiinia 92,3 %:n saannoin, puhtausasteen ollessa 98 %.

Esimerkki 10

Esimerkissä 4· selostettuun laboratoriokojeistoon pantiin 500 g metyylididekyyliamiinia ja 15 g katalysaattoria kuten esimerkissä 1-Täydennyksenä esimerkissä 4 selostettuun kojeistoon reaktio-pullo oli liitetty tuoteputken kautta annostuspumppuun, joten reaktion aikana oli mahdollista lisätä määrättyjä tuotemääriä määrätyin aikavälein.

Pullo huuhdottiin typellä, sisältö lämmitettiin sekoittaen 210°C:seen ja sen läpi johdettiin tunnittain seos, jossa oli 100 1 vetyä ja 5 1 monometyyliamiinia. Annostuspumpun kautta annostettiin lisäksi jatkuvasti tunnittain 60 g dekanoli-1:tä. Tunnin välein otettujen näytteiden analyysistä ilmeni, että seoksen koostumus pysyi muuttumattomana, ja niissä oli 85 ekvivalentti-% metyylididekyyliamiinia ja noin 15 ekvivalentti-% metyylidekyyliamiinia, alkoholin ollessa reagoitunut käytännöllisesti katsoen täydellisesti.

5 tunnin kuluttua ja kun oli lisätty vielä 2 moolia dekanoli-1:tä, oli eroittunut 32,8 ml vettä. Jotta välituotteena muodostunut sekundäärinen metyylidekyyliamiini saataisiin reagoimaan täydellisesti, lopetettiin metyyliamiinin sisään johtaminen ja lisättiin laskettu annosmäärä dekanoli-1:tä puhtaan vedyn kera. Reaktio oli päättynyt kaikkiaan 7 tunnin kuluttua; vettä oli erottunut yhteensä 35,5 ml. Raaka-amiini tislattiin, jolloin jälelle jäi 6,1 % jäännöstä. Metyylididekyyliamiinin kokonaissaanto, käytetyn alkoholin määrästä laskien, oli 92,4 %, tuotteen puhtausasteen ollessa 9 8 %.

17 62822

Esimerkki 11

Samalla tavalla kuin esimerkissä 10 s tearyyli. alkoholi n annot-tiin reagoida monometyyliamiinin kanssa metyylidistearyyliami)nik-si. Kiertoon johdettiin lisäksi kaasupumpun kautta reakt i okaa:.; ua, jossa oli 100 1 vetyä ja 5 1 monometyyliamiinia, ja reaktion aikuna kulunutta amiinia annostettiin jatkuvasti lisää elohopeaupotteen ^ ta. Kojeiston paine pidettiin vakiona. Kun b tunnin kuluessa oli yhtäjaksoisesti lisätty 2 moolia stearyylialkoholia (00 g/h) , keskeytettiin amiinin lisääminen. Tällöin oli erottunut 33,8 ml vettä. Reaktio suoritettiin loppuun lisäämällä laskettu määrä stearyylialkoholia. Raakatuotteen tislauksen jälkeen jäljelle jäi pitkälle kondensoituneita sivutuotteita. Metyylidistearyyliamiinifl saanto oli 92,4 %, tuotteen puhtausasteen ollessa 98,5 %.

Esimerkki 12

Esimerkissä 10 selostettuun laboratoriokojeistoon pantiin 400 g dimetyylidodekyyliamiinia ja 15 g esimerkissä 1 seloste tua katalysaattoria. Kojeisto huuhdeltiin typellä, sisältö lämmitettiin sekoittaen, sen läpi johdettiin tunnittain seos, jossa oli ly raa dimetyyliamiinia ja 180 litraa vetyä, ja 210°C:ssa aio i. tett i i n syöttää nopeudella 50 g/h lauryylialdehydiä (9b %:sta) mikroannoij-tuspumppua käyttäen. Jatkuva aldehydi-lisäys vastasi veden määrää jota lohkesi jatkuvasti 4,7 ml/h. Tunnin välein otettujen näy t te j r] analyysituloksista ilmeni, että myös amiiniluku pysyi muuttumatta välillä 44-44,5. Kun lauryylialdehydiä oli annostettu 3B9 g (2 moolia) noin 7 tunnin aikana, reaktio keskeytettiin. Keltaiseksi värjäytyneen reaktiotuotteen, jonka amiiniluku oli 44,4, koostumus uj ; analyysin mukaan seuraava: tert. amiini >99 paino-% lauryylialdehydi 0,1 paino-% dodekanoli-1 <0,5 paino-%.

Tämän ohella oli muodostunut 8,3 paino-% pitkälle kondensoituneita sivutuotteita. Tislauksen jälkeen saatiin 99 %:sta dimetyylidodekyytiamiinia, jonka amiiniluku oli 46,1 (teor. 46,9), 88,5 %:n saannoin.

Rinnakainen reaktio, jossa aldehydin asemesta käytettiin dodekanoli-1 :tä, tapahtui samalla tavalla. Tällöin dimetyylidodekyyli-amiinin saanto oli 92 %.

18 62822

Esimerkki 13 (Vertaa esimerkk i j ri 12)

Lauryylialdehydin reaktio dimetyyliamiinin kanssa suoritettiin samassa kojeistossa kuin edellä esimerkissä 10, sillä erotuksella, että aldehydiä ei annosteltu vähitellen vaan koko määrä lisättiin kerralla. Kun kojeisto oli huudeltu typellä, se lämmitettiin sekoittaen ja vetyä nopeudella 180 1/h sisään johtaen ?10°C:seen, ja tässä lämpötilassa aloitettiin dimetyyliamiinin armostuminen nopeudella 10 1/h. 6 tunnin ajon jälkeen, lohjenneen veden määrän ollessa samana aikana 35 ml, reaktio oli päättynyt. Tummanruskeaksi värjäytyneestä reaktiotuotteesta, jonka amiiniluku oli 33,2, jäi tislauksen jälkeen 59 % jäännöstä. Dimetyyl i dodekyyl iami. i n i n saanto oli vain 37 %.

Esimerkki 19

Esimerkissä <4 selostettuun laboratoriokojeistoon pantiin 300 g (1,6 moolia) dodekanolia ja 12 g kobolttikatalysaatto-ria (45 % kobolttia piimaalla). Pullossa ollut seos lämmitettiin sekoittaen ja typpeä läpi johtaen 100°C:seen, typpi syrjäytettiin vedyllä ja sisälämpötilan ollessa 195°C aloitettiin dimetyyliamii-nin lisääminen. Reaktiotuotteen läpi tunnittain johdettu kaasumää-rä oli 100 1 vetyä ja 5 1 dimetyyliamiinia, reaktiolämpötilan ollessa 105-196 C. 8 tunnin reaktioajan ja 27,5 ml:n suuruisen vesimäärän erottumisen jälkeen reaktio keskeytettiin ja katalysaattori suodatettiin erilleen. Tislauksen jälkeen saatiin dimetyylidodekyyliamii-nia puhtaudeltaan 94,7 %:sena; jälelle jäänyt alkoholipitoisuus oli alle 0,1 %.

Esimerkki 15

Esimerkissä 10 selostetun laboratoriokojeiston 2 litran lasi-pulloon pantiin 400 g metyyli-n-butyyli-n-dekyyliamiinia, jonka amiiniluku oli 44,8, sekä 15 g esimerkissä 1 selostetun tapaista katalysaattoria. Kun kojeisto oli huuhdeltu typellä ja lämmitetty sekoittaen 210°C:seen, tuotteen läpi johdettiin tunnittain kaasuseos, jossa oli 100 1 vetyä (pommista) ja 10 1 metyyli-n-butyyliamiinia (höyrystimen kautta) ja johdettiin sitten vakiolämpöisen jäähdyttäjän (60°C) kautta poistokohtaan; samanaikaisesti aloitettiin lisäämään jatkuvana virtauksena annostuspumpun kautta dekanolia nopeudella 60 g/h.

79 62822

Lisäys vastasi jatkuvaa veden lohkeamista nopeudella 1,6 ml/h.

Tunnin välein otettujen näytteiden analyysi osoitti, että ain.i i n j luku (42,6) pysyi lähes muuttumattomana. Alkoholin lisääminen keskeytettiin noin 6 tunnin kuluttua, kaasuseos korvattiin typell.ä ja jäähdytettiin 100°C:seen; vettä oli erottunut kaikkiaan 34,S ml. Raaka-amiini suodatettiin erilleen katalysaattorista ja tislattiin, jolloin jäi jälelle 5,2 paino-% jäännöstä. Metyyli-n-butyy1i-n-dekyy1i-amiinin kokonaissaanto oli 93,1 %, puhtausasteen ollessa 97,5 %.

Claims (6)

1. 62822 20
2. 1. Menetelmä tertiääristen alifaattisten amiinien valmistamiseksi, joilla on yleinen kaava CH- - R0 / 2 2 R1 - CH2 - N I ^3 jossa R^ on suoraketjuinen tai haarautunut, tyydyttynyt tai tyy-dyttymätön alifaattinen ryhmä, jossa on 7-23 hiiliatomia, R2 = R^ tai H , ja R^ = CH3, C2H,-, tai C^Hg, saattamalla alifaatti nen alkoholi ja/tai aldehydi, joilla on kaavat R1 - CH2 - OH II R, - C III joissa merkitsee samaa kuin edellä, reagoimaan vedyn ja kaavan IV mukaisen primäärisen amiinin seoksen kanssa /H H - N IV 'N'CH3 tai vedyn ja kaavan V mukaisen sekundäärisen amiinin seoksen kanssa /K3 H - N V Xch3 jossa kaavassa R^ merkitsee samaa kuin edellä, nestefaasissa kuparikromiitti- tai kobolttikatalysaattorin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa ja mahdollisesti paineessa sekä poistaen reaktioseoksesta reaktiossa syntynyttä vettä, tunnettu siitä, että reaktioon johdetun kaasumaisen amiini-vetyseoksen, joka sisältää 1-20 tilavuus-%:a amiinia ja mahdollisesti korkeintaan 30-40 tilavuus-%:a inerttikaasua, annetaan vaikuttaa nestemäiseen alkoholiin ja/tai aldehydiin 160-230°C:ssa normaalipaineessa tai korkeintaan 5 barin paineessa ja että reaktiossa syntynyt vesi alusta alkaen poistetaan mahdollisimman kvantitatiivisesti kiertoon johdetusta kaasuseoksesta ja mahdollisesti kaasuseosta täydennetään tuoreella kaasuseoksella. 21 62822
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että amiinin osuus kaasuseoksessa on 3-10 tilavuus-%.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan kokonaan tai osittain jatkuvana reaktiona ja lopputuotetta pannaan tällöin alunperin reaktioseokseen.
5. 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään alkoholien ja aldehydien seoksia. 62822 Patentkray;
6. 1, Förfarande för framställning av tertiärä alifatiska ami-ner ined den allmänna formeln *· K2 R1 * CH_ ^ N T X z v X R3 väri R^ är en rakkedja eller förgrenadf mättad eller omättad ali-fatisk grupp med 7-23 kolatomer,, R2 = R-j^ eller H* och R^ = CH^, 02Η^, C^Hy eller C^H^, genom omsättning av en alifatisk alkohol och/eller aldehyd med formlerna R1 “ CH2 ~ 0H 11 H R, - C/ III \ väri R^ har ovan nämnda betydelse, med en blandning av väte och en primär amin med formeln H X H - N IV ^οη3 eller väte och en sekundär amin med formeln H - N ^ V \ch3 i vilken formel R3 har ovan nämnda betydelse, i vätskefas i när-varo av en kopparkromit- eller koboltkatalysator vid förhöjd tempe-ratur och raöjligen under tryck samt under avläsning av det vid reaktionen bildade vattnet, kännetecknat därav, att den reaktionen tillförda gasformiga amin-väteblandningen som innehäl-