NO142709B - Fremgangsmaate til fremstilling av tertiaere alifatiske aminer - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av tertiaere alifatiske aminer Download PDFInfo
- Publication number
- NO142709B NO142709B NO762730A NO762730A NO142709B NO 142709 B NO142709 B NO 142709B NO 762730 A NO762730 A NO 762730A NO 762730 A NO762730 A NO 762730A NO 142709 B NO142709 B NO 142709B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reaction
- amine
- gas
- mixture
- alcohol
- Prior art date
Links
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 67
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 20
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 14
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 7
- VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N dimethyldodecyl amine Natural products CC(C)CCCCCCCCCCCN VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical group CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N dodecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCC=O HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 5
- 229940089454 lauryl aldehyde Drugs 0.000 description 5
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCO XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N N-methylbutylamine Chemical compound CCCCNC QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- YHGZDHBKCXGEIT-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-methyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)CCCC YHGZDHBKCXGEIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATBNMWWDBWBAHM-UHFFFAOYSA-N n-decyl-n-methyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCC ATBNMWWDBWBAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKVDMBQGHZVMRN-UHFFFAOYSA-N n-methyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCNC IKVDMBQGHZVMRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- VBCJJAZGEJSVTL-UHFFFAOYSA-N (Z)-18-methylnonadec-9-en-1-amine Chemical compound CC(CCCCCCCC=C/CCCCCCCCN)C VBCJJAZGEJSVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical class CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRHABPMHZRIRAH-UHFFFAOYSA-N 2,4,4,6,6-pentamethylhept-2-ene Chemical group CC(C)=CC(C)(C)CC(C)(C)C DRHABPMHZRIRAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RHQKKJPJCHGKQO-UHFFFAOYSA-N [Cu+2].[O-][Cr]([O-])=O Chemical compound [Cu+2].[O-][Cr]([O-])=O RHQKKJPJCHGKQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003619 algicide Substances 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004656 dimethylamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000003956 methylamines Chemical class 0.000 description 1
- 229940043348 myristyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- YGNZEXMLVCBCQY-UHFFFAOYSA-N n,n,11-trimethyldodecan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCN(C)C YGNZEXMLVCBCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIVGHALKDNEHNX-UHFFFAOYSA-N n,n,6-trimethylheptan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCN(C)C AIVGHALKDNEHNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMEMQVZNTDHENJ-UHFFFAOYSA-N n-methyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCNC OMEMQVZNTDHENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940045681 other alkylating agent in atc Drugs 0.000 description 1
- IGEIPFLJVCPEKU-UHFFFAOYSA-N pentan-2-amine Chemical compound CCCC(C)N IGEIPFLJVCPEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012976 tarts Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
- B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00094—Jackets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Omsetningen av alkoholer med ammoniakk, primære og sekundære aminer til de tilsvarende substituerte primære, sekundære og tertiære aminer i nærvær av hydrerings- dehydrerings-katalysatorer og eventuelt hydrogen er kjent (se Houben-Weyl,
Bd 11/1, side 126 ff). Alt etter alkoholens resp. aminets aggregattilstand kan det arbeides uten trykk resp. under trykk i gass resp. i flytende fase.
I US-patent nr. 2.953.6 01 er det omtalt den omsetning uten trykkanvendelse av alkoholer (f.eks. isooktanol) med ammoniakk. Aminolysen forløper imidlertid uordnet, dvs. den fører til en blanding av primære, sekundære og tertiære aminer ved samtidig høy mengde av artsfremmede biprodukter.
Fortrinnsvis tertiære aminer av den angjeldende type får man ifølge US-patent 3.223.734 ved omsetning av primære og sekundære aminer med alkohol i nærvær av hydrering-dehydrerings-katalysatorer ved temperaturer fra 150 til 230°C. Det under reaksjonen dannede vann fjernes fra prosessen. Den vesentlige forskjell i forhold til foreliggende oppfinnelse ligger i, at det arbeides uten hydrogen og med Raney-nikkel som katalysator. Herved oppstår betraktelige mengder uønskede kondensasjons- og biprodukter, hvorved utbyttet faller. I eksemplene 17 og 18 omsettes dodecanol og hydrert talgalkohol i nærvær av Raney-nikkel med store overskudd av dimetylamin resp. metylamin til tertiært dimetyldodecylamin (69,5%) resp. til tertiært di-(talgalkyl-)-metylamin (79,1%).
Etterarbeidelsen av eksemplet viste imidlertid at de to nevnte tertiære aminer dessuten inneholder betraktelige mengder andre tertiære aminer. Dette faktum beror på at de anvendte dimetyl- og metylaminer i nærvær av Raney-nikkel bl.a. dispro-■ porsjonerer i monometyl resp. dimetylaminer. Herved oppstår deretter andre tertiære aminer som ventet, hvorved utbyttene av de
utviste tertiære aminer imidlertid synes for høyt.
Vedrørende den resterende mengde av reaksjonspro-duktene fra eks. 17 og 18 sies intet. Av den siterte etter-arbeidelse av eksemplene fremgikk at det foruten de allerede nevnte fjernere tertiære aminer dessuten også dreiet seg om primære og sekundære aminer, såvel som om høykondenserte biprodukter .
For en storteknisk fremstilling av eksempelvis langkjedede tertiære dimetylalkylaminer resp. tertiære metyl-dialkyl-aminer er fremgangsmåten ifølge US-patent 3.223.734 bortsett fra de små utbytter, heller ikke er egnet for disse frembragte tertiære aminer ikke har den nødvendige renhetsgrad.
De nevnte ulemper ved US-patent 3.223.734 kunne ut-kobles ved anvendelse av kobolt- og kobberkromit-katalysatorer samt ved anvendelse av store mengder hydrogen. Kobolt- og kobberkromoksyd-katalysatorer bevirker i motsetning til nikkelkataly-satorer ingen uheldig disproporsjonering og spaltning såvel av de anvendte primære og sekundære aminer som også av de frembragte tertiære aminer.
Endelig vises det i DOS 1.493.781 at lengrekjedede primære alkoholer også reagerer i dimetylamin meget ordnet til dimetylalkylaminer (se forsøk 2 og 4 til tabell III). De derved oppnådde omsetninger er imidlertid med henblikk til en storteknisk fremgangsmåte absolutt utilfredsstillende.
Det er derfor også blitt forsøkt i stedet for alkoholene å omsette de tilsvarende alkylhalogenider med dimetylamin. Disse utgangsstoffer er imidlertid vanligvis ikke så lett til-gjengelig som de tilsvarende alkoholer, og følgelig også dyrere. Som biprodukter kan det ved aminolysen dessuten opptre uønskede kvaternære ammoniumforbindelser. De under reaksjonen dannede syrer (f.eks. HCl) må gjenvinnes resp. nøytraliseres, hvilket - spesielt med hensyn til avvanningsproblemene - forårsaker ekstra omkostninger.
Til grunn for oppfinnelsen lå derfor den oppgave ved hjelp av den i og for seg kjente aminolyse å tilveiebringe en fremgangsmåte til økonomisk fremstilling av tertiære aminer som ved praktisk talt fullstendig omsetning gir høye utbytter av disse aminer.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av tertiære alifatiske aminer med den generelle formel:
hvori
R-^betyr en rettlinjet eller forgrenet, mettet eller
umettet alifatisk gruppe med 7-23 karbonatomer, R2betyr R1-CH2~eller CH3og
R3betyr CH3, C H5, C3H?eller C4H9
ved omsetning av alifatiske alkoholer eller aldehyder med de generelle formler:
eller blandinger av slike alkoholer og aldehyder hvori R-^har nevnte betydning med en blanding av vann og primære eller sekundære aminer med de generelle formler:
hvori
R^har nevnte betydning i nærvær av kobberkromit-
eller kobolt-katalysator ved forhøyet temperatur og eventuelt under trykk i flytende fase og fjerning av reaksjonsvannet fra reaksjonsblandingen, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat man lar den i kretsløp førte gassformede amin-hydrogen-blanding
som inneholder 1 til 20 voluml amin og eventuelt inntil 30 til 40 volum% inertgass, innvirke på den flytende alkohol, resp. aldehydet ved 16 0 til 230°C og atmosfæretrykk eller et trykk inntil 5 bar og man fjerner det ved reaksjonen dannede vann fra begynnelsen av mest mulig kvantitativt fra den i kretsløp førte gassblanding og eventuelt kompletterer gassblandingen med frisk gass.
På denne måte lykkes det å oppnå tertiære aminer med' over 99% omsetning av anvendte alkoholer i utbytter inntil 95%
og en renhetsgrad på 98 til 100%. Samtidig fremkom artsfremmede biprodukter dannet ved selvkondensasjon av intermediært opptredende (resp. bevisst omsatte) aldehyder er liten og kan ved optimale reaksjonsbetingelser holdes under 5%. De forblir tilbake ved destillasjon av aminene og kan følgelig lett fjernes.
For gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir den eventuelle alkohol som skal omsettes ført i en oppvarmbar rørebeholder som er utstyrt med en innretning til kretsføring av amin-hydrogen-blandingen samt til utkretsing av reaksjonsvann i blanding med 1 til 10 vekt%, fortrinnsvis 3 til 5 vekt% katalysator. Under intens omrøring og gjennom-røring av en amin-hydrogen-blanding, hvori amindelen bør utgjøre 1 til 20 volum%, fortrinnsvis 3 til 10 volum%, oppvarmes kjele-innholdet hurtigst mulig til 160 til 230°C, fortrinnsvis 190 til 210°C, for å undertrykke den spesielt ved lavere temperaturer foregående biproduktdannelse og kvantitativt å kunne utdrive dannet vann fra begynnelsen av mest mulig. Dette foregår på i og for seg kjent måte ved avstripping over en termostatisert kjøler, medrevet produkt som alkohol eller allerede dannet tertiært amin, føres over en utskiller igjen til reaksjonskaret. For en god gjennom-blanding av reaksjonskomponentene som er vesentlig for reaksjonen er ved siden av intens omrøring omvalsing av reaksjonsproduktet ved en ekstern installert omløpspumpe fordelaktig.
Den for et mol av den eventuelle alkohol nødvendige gassmengde utgjør 50 til 150 l/t resp. 150 til 60 l/kg alkohol. Ennu større gassmengder er riktignok gunstig for å nedsette reaksjonstiden og for å nedsette dannelsen av biprodukter, men ikke mer økonomisk. Slike store gassmengder, slik det er nød- vendig for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen føres fordelaktig i krets kontinuerlig ved innbygning av en vifte.
Da det i løpet av prosessen dannes mindre mengder av gassformede biprodukter (hydrokarboner, karbonmonoksyder) og inntil 1 % av anvendt amin spaltes, er det fordelaktig ved fortløpende anvendelse av kretsgassen å erstatte en del av denne med friskgass . Fremadskridelsen av reaksjonen kan lett følges ved hjelp av dannet vann. Når det ikke mere utskiller seg vann, er reaksjonen avsluttet. Mens det på grunn av reaksjons ligningen
var å vente at reaksjonen ville forløpe desto hurtigere på gunstig måte jo høyere konsentrasjonen av amin i omløpende gassblanding er, ble det overraskende fastslått at de beste resultater fås når aminkonsentrasjonen i gassblandingen er minst" mulig. Derved er den nedre grense av aminkonsentrasjonen gitt ved at aminmengden i den omløpende gass for omsetningen ifølge oppfinnelsen minst er dimensjonert således at det ikke opptrer aminunderskudd, slikt ville befordre dannelsen av artsfremmede biprodukter og forlenge reaksjonsvarigheten. Faren for et aminunderskudd kan utlignes ved økende kretsgass-mengder , da dermed tilbys pr. tidsenhet mere amin. Med sterkt økende aminkonsentrasjon i kretsgassen øker biprodukt dannelsen. Hydrogendelene i kretsgassen (80 til 95 volum-%)
kan bare erstattes inntil 30 til 40 volum-% av inertgass,
f.eks. nitrogen eller metan. Derav følger at hydrogenet er av avgjørende betydning for reaksjonsmekanismen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ennskjønt i den siterte bruttoligning ikke fremtrer. Dette funn står i direkte motsetning til angivelsene i U.S. patent nr. 3.223.734, spalte 4, linje 30-45, hvor det er uttrykkelig bemerket at hydrogenet til utdrivning av reaksjonsvannet og kan erstattes med inert gass (som f.eks. nitrogen) eller med andre teknikker (som f.eks. azeotropisk destillering eller anlegg av vakuum, spalte 4, 2. avsnitt og krav 11) -
Likeledes står dette funn i motsetning til an-førselen i DOS nr. 1.493.781, side 8, tredje avsnitt, hvor det henvises til at ved omsetning av alkoholene kan utnyttet av tertiære aminer økes i nærvær av mindre mengder hydrogen. Uttrykkelig betones imidlertid at for et mol av alkoholen
er det fullstendig tilstrekkelig med 1/3 mol hydrogen, men ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kreves minst 12 ganger mengden hydrogen. Det høye hydrogenbehov er avgjørende for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og kunne hverken utledes av U.S. patent nr. 3.223.734 eller av DOS 1.493.781.
Etter avsluttet reaksjon adskilles katalysatoren over en egnet filtreringsinnretning (dreieskivefilter, de-kanter) fra produktet og de dannede tertiære aminer avdestil-leres for å fjerne biproduktene og som deretter fremkommer i meget ren form. Katalysatoren kan anvendes jgjen, forbi-gående tap, ca. 0,2 % pr. blanding, erstattes. Herved fremkommer det et katalysatorforbruk på under 0,3%. En for frem-gangsmåtesøknaden vesentlig fordel består i at aminanvendelsen tilsvarar omtrent det teoretiske, uunngåelige amintap i avgasse11 eller ved oppløsning i det adskilte reaksjonsvann, er ikke utslagsgivende ved lave aminkonsentrasioner i kretsgassen.
Det opptrer ved denne fremgangsmåte også praKtisk talt ikke avgass- resp. avvannproblemer.
Som de langkjedede alkoholer reagerer de tilsvarende aldehyder ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og gir like gode utbytter. Ved de,re.s anvendelse må fremgangsmåten forsåvidt modifiseres som det eventuelle aldehyd ikke fylles i hele mengden men tilføres reaksjonskaret bare etterhvert (kontinuerlig) idet doseringshastigheten tilsvarer omtrent reaksjonshastigheten ved alkoholens aminolyse. Dertil er det nødvendig ved reaksjonens begynnelse å fremlegge endeproduktet. Anvendes aldehydet på en gang så oppstår inntil 60 % biprodukter. Denne variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan tilslutt være av teknisk betydning ved anvendelse av lett tilgjengelige aldehyder (f.eks. slike fra oksosyntesen). Dermed har tidligere antagelser at aminolysen intermediært løper over de korresponderende aldehyder i løpet av en primær de-
hydrering, funnet en støtte i praksis.
Som allerede vist ved aminolysen av aldehydene
kan også alkoholens aminolyse gjennomføres kontinuerlig til tertiære aminer. Da kretsgassmengden og gass-s ammensetningen bibeholdes konstant fra begynnelse til slutt, kan i den enkleste utførelses form den allerede innledningsvis omtalte rørebeholder finne anvendelse med ekstra innretninger: en doseringspumpe til innføring av alkoholen samt mindre mengder katalysator, en produktuttager fra rørebeholderen over et filter eller en dekanterer, for å holde reaksjonsvolumet konstant samt en innretning til utslussing av mengder kata-lysatormengder. Selvsagt er det også mulig med andre utførel-ses former av den kontinuerlige måte, som f.eks. en slik, hvor flere r-eaksjonskar etter hverandre kobles (kaskade) .
Utgangsmaterialene innen oppfinnelsens ramme er rettlinjede som forgrenede, mettede som umettede alifatiske primære alkoholer, eksempelvis n-oktylalkohol, laurylalkohol, myristylalkohol, som blandinger av slike alkoholer, videre de ved Ziegler-fremgangsmåten som etylen oppnådde alkoholer og deres blandinger, videre isooktylalkohol, isotridecylalkohol (oppnådd fra oksosyntesen ved hjelp av triisobutylen). I stedet for alkoholen så kan det også finne anvendelse i de tilsvarende aldehyder, som f.eks. laurylaldehyd eller aldehyder, slik de dannes etter oksoprosessen fra olefiner. Likeledes kan det også anvendes blandinger av alkoholer og aldehyder.
Som aminer innen oppfinnelsens ramme kommer det
på tale primære og sekundære aminer, som eksempelvis metylamin, mety1e-ylamin, metylbutylamin, fortrinnsvis dimetylamin.
Som katalysatorer finner det anvendelse kobolt-
og kobberkromoksyd-katalysatorer alene eller i blanding. Spesielt egner det seg katalysatorer som inneholder kobberkromitt, og i tillegg kobberoksyd i overskudd. Ved tilsetninger av metalloksyder fra det periodiske systems første og annen hoved-gruppe som f.eks. kalium, magnesium eller barium,økes katalysatorens levetid. Meget godt egnet er en katalysator
med 41 % kobber, 31 % krom og 0,3 % barium (tilsvarende 69 % kobberkromitt, 28 % kobberoksyd og 0,5 % bariumoksyd). Synkende
innhold av kobberkromoksyd nedsetterkatalysatorens virkning. Skjønt som et metalloksyd i konsentrert form etter kjente fremgangsmåter kommer til anvendelse påført på inerte bærere, som f.eks. aluminiumoksyd eller kiselgel, er det spesielt egnet bærefrie fullkatalysatorer. De nevnte katalysatorer er ved høyere temperatur (180 til 220°C) utmerkete dehydrerings-katalysatorer med nedsatt hydreringsaktivitet. De omfattede primære og sekundære aminer med minst en metylgruppe for et nitrogenatom, angripes knapt av disse katalysatorer . Også ved høye temperaturer omsetningen til tertiaminer forløper derfor ordnet, med bare en liten del av biprodukter. Nikkel-katalysatorer er ikke egnet for prosessen ifølge oppfinnelsen da aminene disproporsjoneres og spaltes under de valgte reak-sjonsbetingeIser.
De ifølge oppfinnelsen fremstilte tertiære aminer, anvendes som mellomprodukter for de forskjelligste synteser.
Spesielt hyppig anvendes de til kvaternisering
med metylklorid og andre alkyleringsmidler og gir dem deretter kvaternære ammoniumsalter. Disse anvendes igjen som desinfeksjonsmiddel og algicider slik som retardere i tekstil-farverier. Et stort anvendelsesområde for de tertiære aminer, produserte kvaternære ammoniumsalter er deres anvendelse som mykgjørende vaskeskyllemiddel.
Det skal også nevnes overføringen av de tertiære aminer med hydrogenperoksyd i aminoksyder, som spesielt i kombinasjon med anionaktive komponenter har funnet et stort anvendelsesområde for husholdningsrensemidler. Dessuten kaa de tertiære aminer også anvendes direkte ved såkalt likvid-ekstrahering av bestemte metallioner av vandige oppløsninger.
Eksempel 1
Reaksjonen ble gjennomført i den på tegningen viste apparatur. Apparaturen består av en 100 1 rørkar 1 med påsatt fylllegemkolonne 2, en kretsgassvifte 3 og en krets-gassledning 4 til omvalsing av de gassformede aminer, hydrogen og eventuelt inertgasser , en kjøler 5, en utskiller 6 for vann og lett flyktige organiske bestanddeler, samt tilførsel for amin 7, 8 og eventuelt N29 (som spylemiddel eller eventuelt inertgasstilsetning) og en avgass ledning 10. Oppvarmningen og avkjølingen av karet foregår over mantelen 11. Fra utskilleren 6 føres en ledning 12 tilbake til karet 1, hvorover
en fra den utskilte vandige fase 13 atskilt organisk fase 14 tilbakeføres.
I den oppvarmede, 1 m<3>-rørebeholder 1 ble
det innført 500 kg (2,68 kilomol)Dedecanol 1 og 20 kg kobberkromit - fullkatalysator (41 % Cu, 31 % Cr, 0,3 % Ba). Apparaturen ble spylt over 9 med nitrogen, oppvarmet under omrøring nitrogenet over 8 fortrengt med hydrogen ved påsetting av kretsgassviften kjøles 3200 Nm^/t hydrogen i krets og ved 150°C begynnes metyldoseringen av dimetylamin over 7. Reaksjonen startet ved 150°C og forløper optimalt ved 200 til 210°C, synlig på vannavspaltningen. Dimetylaminkonsentrasionen i kretsgassen ble innstillet ved doserings- og måleinnret-
ningen på 5 til 7 volum-%. Da det ved reaksjonen dannes mindre mengder av gass formede biprodukter, ble det pr. time uttatt 10 % av det frie kretsgassvolum (1 m 3) kontinuerlig over 10
og erstattet med friskgass. Overtrykket i apparaturen utgjorde 0,2 til 0,4 bar. I den fra reaksjonsbeholderen monterte kolonne 2 med kjøler 5 inntrådte en første oppdeling mellom amin-alkohol-blandingen på den ene side og reaksjonsvannet på den annen side . I utskilleren 6 ble den organiske fase skilt fra den vandige fase og den (øvre) organiske fase igjen innført i kretsløpet i kolonnen.
Etter 6 timer var reaksjonen avsluttet og det hadde utskilt seg 53 liter vandig fase. Etter avkjøling til 100°C og spyling med nitrogen over et dreieskivefilter av-filtrert katalysator. Derved fremkom 553 kg råamin med et amintall på 44,7 (teoretisk: 46,8) . Alkoholen had^a omsatt seg til 99,7 %, primære og sekundære aminer inneholdt mindre enn- 1,5%råprodukt. Til omsetningen ble det bare forbrukt 2,4 % over det teoretiske av dimetylamin. For å adskille det frembragte dimetyldodecylamin av høytkokende biprodukter, ble det avdestillert i vakuum uten fraksjonering. Utbyttet av rent produkt utgjorde 92,5 %, referert til anvendt alkohol, med en renhetsgrad på 9 8 %.
Eksempel 2
500 kg dodecanol-1 ble omsatt i samme apparatur som i eksempel 1 under de samme betingelser som der nevnt.
I tillegg ble imidlertid reaksjonsproduktet pumpet rundt, idet man fjernet det ved reaksjonskarets bunn og igjen innførte det i beholderens gassfase. Ytelsene av sirkulasjonspumpe P^
var dimensjonert således at detsamlede kjeleinnhold sirkulerte seks ganger pr. time. På grunn av bedre gjenn anblanding kunne reaksjonstiden forkortes til 5,2 timer. Alkoholen hadde omsatt seg til 99,8 % . Etter avdestillering ble det dannet 98,5 % dimetyldodecylamin med et samlet utbytte på 9 3,5 %, referert da til anvendt alkohol, og 9 4,6 % , referert til anvendt dimetylamin .
Ek sempel 3 ( a - c
For å vise innvirkningen av dimetylamin-konsentra-ijonen i kretsgassen og utbyttet av ønsket produkt, og dermed fremgangsmåtens økonomi, ble det gjort følgende forsøk : a) I et 100 1 VA-rørekar med samme tilleggsinnretninger som apparaturen ifølge eksempel 1 ble det ifylt 50 kg (240 mol)
syntesealkohol med kjedefordeling: 33 % C^» 64 % C-,^,
og 3 % C1Qog C-^ , og 2 kg kobberkromit-katalysator (som i eksempel 1). Etter spyling med nitrogen ble karet oppvarmet under omrøring og kretsgasskjøling av hydrogen i en halv time ved 160°C og deretter begynt med tilsetning av dimetylamin. Kretsgassmengden utgjorde 12 m 3/t og dimetylamin-konsentrasjonen i kretsgassen 5 til 10 volum-%.
10 1 av kretsgassen ble pr. time erstattet med friskgass. Etter 7 timer og en reaks jons temperatur fra '205 til 210°C samt avspaltning av 4,7 1 vann var reaksjonen avsluttet. Ved den etterfølgende vakuumdestillering av råaminet forble det 5,2 % residue. Det destillerte dimety1-C,„ alkyl-10-16 amin inneholdt ennå 0,4 % alkohol, 0,6 % primært og se-kundært amin og 1,1 % ikke-aminmengde. Det samlede utbytte utgjorde 91,3 % alkohol og 93,4 % av anvendt dimetylamin.b) Mengder av arbeidsmåter tilsvarende eksemplet under a), med den forskjell at konsentrasjonen av dimetylamin i kretsløpet
utgjorde .15 til 20 volum-'-;. Etter ca. 8 timer og dannelse av 5,4 1 vann var reaksjonen avsluttet. Ved etter-opparbeidelsen ble det igjen i karet 12,4 % rer.idi.ie. Utbyttet av 97-5 %'s dimety1-C10_16~<a>lkylamin utgjorde 83,5 % alkohol og80,7 % referert til anvendt dimetylamin.
c) Mengden av arbeidsmåter tilsvarende eksempel b) med den forskjell at dimetylamin-konsentrasjonen i kretsgassen var innstilt på 35 til 40 volum-%. Etter 7,5 time var reaksjonen avsluttet, og det hadde utskilt seg 6,4 1 vann. Det samlede utbytte av 98% 's dimetyl-C^^g-alkylamin lå ved bare 73,8 % referert til alkohol og bare 68,5 % referert til anvendt dimetylamin.
De i eksemplene a) til c) synkende utbytter er
å tilbakeføre på selvkondensasjon av intermediært dannet aldehyd. Med økende dimetylamin-konsentrasjon i kretsgassen øket dimetylamin-tap i reaksjonsvannet.
Eksempel 4 ( a - e)
For å prøve innvirkningen av hydrogen for fremgangsmåte-mekanismen bie det gjennomført følgende forsøksserie: I en laboratorieapparatur bestående av 1- 1 rørekolbe med termostatisk kjøler, tilsluttet kondensator og utskiller til adskillelse av reaksjonsvann ble det fylt 1 mol dodecanol-1 og 4 % kobberkromit-katalysator (som i eksempel 1). Røreren ble startet og den i kolben befinnende blanding oppvarmet under gjeinomføring av nitrogen til 100°C. Fra stålflasker ble det over kapillar og tørrgassur ført forskjellige blandinger av hydrogen, dimetylamin og nitrogen gjennom reaksjonsproduktet over kjøleren i avtrekket. Mengden av gassblandingen ble holdt konstant med 100 1 og i kolben innstilt en reaksjonstemperatur på 210°C. Resultatene ved forskjellige gass-sammensetninger kan uttas av følgende tabell:
Av denne tabell fremgår at bare 30 til 40 % av hydrogenet kan erstattes med inertgass (f.eks. nitrogenr ).
Eksempel 5
For å undersøke innvirkningen av forskjellige katalysatorer for fremgangsmåten ble det gjennomført følgende forsøksrekker:
I den i eksempel 4 omtalte laboratorieapparatur ble det ifylt 300 g (1,43 mol) syntesealkohol med kjedefordeling: 33 % C12, 64 % C14og 3 % C^ Q og Clg, samt 15 g av den eventuelle katalysator. Under omrøring føres ved 208 til 210°C pr. time 110 1 av en gassblanding av 90 til 95 voluø-% hydrogen og 5 til 10 volum-% dimetylamin gjennom blandingen og dannede reaksjonsvann utkondenseres. Resultatene med forskjellige katalysatorer ved ellers like reaksjonsbetingelser er stilt i følgende tabell :
Spesifikasjon av kobberkromit- katalysatoren:
Mens det altså med forskjellige kobberkromit-katalysatorer fås meget like resultater, forholder Raney-nikkel seg helt annerledes, det oppstår 40 til 50 % biprodukter og større mengder av primære og sekundære aminer. Koboltkatalysatoren ligner kobberkromit-katalysatoren, gir imidlertid noe dårligere resultater med hensyn til dannelse av tertiære aminer og destillasjonsutbytter.
Eksempel 6
I et 100 1 reaksjonskar som i eksempel 3 has
50 kg isotridecylalkohol (en blanding av forgrenet C13-alkoholer fra oksosyntesen ac C12~olefiner) med OH-tall 281 samt 1,5 kg kobberkromit-katalysator, som i eksempel 1 og under omrørring og gjennomføring av hydrogen-kretsgass oppvarmes hurtig. Kretsgassmengden utgjør 18 Nm^/t og dimety1-amin-konsentrasjonen i kretsgassen 5 til 6 volum-%, 10 % kretsgassvolumet erstattes pr. time med friskgass. 1 time etter oppvarmingens begynnelse var det oppnådd en reaksjonstemperatur på 210°C og 6 timer deretter var reaksjonen avsluttet. Det hadde utskilt seg 4.7 1 aminholdig vann. Ved 99,5 % omsetning utgjorde utbyttet av dimetylisotridecylamin referert til alkohol 92,5 % med en renhetsgrad på 9 8,5 %.
Eksempel 7
Analogt eksempel 5 ble det omsatt 50 kg isooktylalkohol (en blanding av forgrenet Cg-alkoholer dannet av oksosyntesen av rene heptener over Co-dimerisering av buten og propylen) i nærvær av kobberkromit-katalysator fra eksempel 1 med dimetylamin. På grunn av isooktanolets lave kokepunkt (180-185°C) ble det arbeidet under svakt forhøyet trykk
(3 til 4 bar). Reaksjonstemperaturen utgjorde 195 til 200°C kretsgassmengden 20 N m^/t og dimetylamin-konsentrasjonen i kretsgassen 6 til 8 volum-%. Produkt og vann ble uttatt over en sidegren fra kolonnen, atskilt i en utskiller og den organiske fase igjen opptatt i reaksjonsbeholderen. Etter 8 timer var reaksjonen avsluttet, hvor det hadde utskilt seg 7.8 1 aminholdig vann.
Dimetyl-isooktylamin fremkom i et samlet ut-
bytte på 91,8% referert til alkoholen, og var til 9 8,5 ekvivalent-% tertiært amin.
Eksempel 8
Analogt eksempel 5 ble det omsatt 50 kg ocenol (oleylalkohol av jodtall 92) med 2 kg katalysator fra eksempel 1 med dimetylamin. Reaksjonstemperaturen utgjorde 210°C, kretsgassmengden 14 N m^/t og aminkonsentrasjonen i kretsgassen 4 til 6 volum-%, 10 % av kretsgassvolumet ble pr. time erstattet med friskgass. Etter 5,5 timer var reaksjonen avsluttet, det hadde utskilt seg 3 1 vann. Ved destillering ble det rene dimetyloleylamin dannet med 9 3,4 % utbytte.
Analysen viste
Eksempel 9
Av stenol (C,„ til C„ -alkohol av sammensetning 18 24
C,0= 10 %, C„.= 55 til 60 %, C~_ = 25 til 30 %, C_.= 0 til
lo z U zz z 4
5 % med OH-tall 200) får man med samme arbeidsmåte som i eksempel 8 i løpet av 4,5 time dimety1-C,0 _.-alkylamin med
1 tj— z 4
92,3 % utbytte i 98 % renhet.
Eksempel 10
I en laboratorieapparatur, slik den er omtalt i eksempel 4 ble det fylt 500 g metyldodecylamin og 15 g katalysator som i eksempel 1- Komplettering av den i eksempel 4 omtalte apparatur var reaksjonskolben over en produktledning tilknyttet en doseringspumpe, således at det besto den mulig-het under reaksjonen å tilsette definerte produktmengder i
definerte tidsavsnitt.
Kolben ble spylt med nitrogen , innholdet oppvarmet under omrøring til 210°C og en blanding av 100 1 hydrogen og 5 1 monometylamin/t ført igjennom. Over doseringspumpen ble det pr. time tildosert 60 g dekanol-1 kontinuerlig.
Analysen av pr. time uttatte prøver viste at blandingen forble uforandret i sammensetning, nemlig var der i 85 ekvivalent-% metyldidecylamin og ca. 15 ekvivalent-% metyldecylamin, mens alkoholen praktisk talt hadde omsatt seg fullstendig. Etter 5 timer og ytterligere tilsetning av 2 mol dekanol-1 hadde det utskilt seg 32,8 ml vann. For fullstendig
å omsette de intermediært dannede sekundære metyldecylaminer ble metylamin-tilførsselen stoppet og den beregnede mengde dekanol-1 tildosert under rent hydrogen. "Etter tilsammen 7 timer var reaksjonen avsluttet, det hadde tilsammen utskilt seg 35,5 ml vann. Råaminet ble destillert, idet det ble tilbake 6,1 % residue. Det samlede utbytte av metyldidecylamin referert til anvendt alkohol, utgjorde 92,4 % ved en renhet av produktet på 9 8 %.
Eksempel 11
Analog måte som i eksempel 10 ble det omsatt stearylalkohol med monometylamin til metyldistearylamin.I tillegg ble reaksjonsgassen bestående av 100 1 hydrogen og 5 1 monometylamin, over en gasspumpe ført i krets og under reaksjonen etterdosert kontinuerlig forbrukt amin over en kvikksølvneddypping. Trykket i apparaturen ble holdt konstant. Etter kontinuerlig tilsetning av 2 mol stearylalkohol (90 g/t)
i løpet av 6 timer ble amintilsetningen avbrutt. Det hadde utskilt seg 33,8 ml vann. Omsetningen ble ført til avslut-ning ved tilsetning av den beregnede mengde stearylalkohol. Ved destillering av råproduktet ble det tilbake 4,1 % høyere-kondenserte biprodukter. Utbyttet av metyldistearylamin utgjorede 92,4 % med en renhetsgrad av produktet på 9 8,5.
Eksempel 12
I en laboratoreieapparatur som omtalt i eksempel
10 ble det fylt 400 g dimetyldodecylamin og 15 g av katalysatoren fra eksempel 1. Apparaturen ble fylt med nitrogen, innholdet oppvarmet under omrøring, en blanding av 10 1 dimetylamin og 180 1 hydrogen pr. time førte gjennom og ved 210°C
ved tildosering av 50 g/t laurylaldehyd (96 %'s) over en mikrodoseringspumpe. Den kontinuerlige aldehydtilsetning t Usvarte stadig vannavspaltning på 4,7 ml/t. Analyse pr. time uttatte prøver viste at også amintallet forble uforandret med 44 til 44,5. Etter tildosering av 369 g (2 mol) laurylaldehyd i løpet av ca. 7 timer, ble reaksjonen avbrutt. Gulfargede reaksjonsprodukter med et amintall på 44,4 hadde etter analysen følgende sammensetning :
tert. amin 99 vekt--
Laurylaldehyd 0,1 yekt-%
Dodekanol-1 0 ,5 vekt-%
Dessuten var det dannet 8,3 vekt-% høyerekondenserte biprodukter. Etter destillasjonen ble det dannet 99%'s dimety1-dodecylamin av amintall 46,1 (Th. 46,9) i 88,5 %'s utbytte.
En paralell blanding med dodekanol-1 i stedet for aldehyd forløp analogt. Her utgjorede utbyttet av dimetyldodecylamin 92 %. v
Ekse mpel 13 ( sammenligning til eksempel 12)
On setningen av laurylaldehyd med dimetylamin ble foretatt i samme apparatur som i eksempel 10, med den forskjell at aldehydet ikke tildoseres etterhvert, men ble anvendt på en gang. Etter spyling av apparaturen med nitrogen ble det oppvarmet under omrøring og innføring av 180 l/t hydrogen til 210°C og ved denne temperatur begynt med tildosering av 10 l/t dimetylamin. Etter 6 timer løpetid ved samtidig avspaltning av 35 ml vann var reaksjonen avsluttet. Det mørkebrunt fargede reaksjonsprodukt med et amintall på 33,2 ga ved destil-leringen ;9 % residue. Utbyttet av dimetyIdodecylamin ut-
gjorde oare 37 %.
Eksempel 14
I en laboratorieapparatur av den i eksempel 4
omtalte type ble det fylt 300 g (1,6 mol) dodekanol og 12 g av en koboltkatalysator (45 % "kobolt av kiselgur) . Den i kolben befinnende blanding ble oppvarmet under omrøring og gjennom-føring av nitrogen ved 100°C, nitrogenet fortrengt med hydrogen og ved 195°C indre temperatur begynt med tilsetning av dimetylamin. Gassmengden som ble ført pr. time gjennom reaksjonsproduktet utgjoi do 1.00 1 hydrogen og 5 1 dimetylamin, reaksjonstemperaturen193til 196°C. Etter 8 timers reaksjonstid og utskil-
lelse av 27,5 ml vann, ble reaksjonen avbrutt og frafiltrert fra katalysatoren, e "ter destillering ble dimetyIdodecylamin oppnådd med en renhet på 94,7 %, innholdet av restalkohol lå
under 0,1 %.
Eksempel 15
I en laboratorieapparatur som omtalt i eksempel 10 ble det i en 2-liters glasskplbe ifylt 400 g metyl-n-butyl-n-decylamin av amintall 44,8 samt 15 g katalysator av den i Eks. 1 beskrevne type. Etter spyling av apparaturen med nitrogen og oppvarming til 210°C under omrøring ble det ført gassblanding pr. time 100 1 hydrogen (fra en bombe) og 10 1 metyl-n-butylamin (over en fordamper) gjennom produktet og deretter over en termostatisert kjøler (60°C) i avtrekk samtidig ble det begynt med den kontinuerlige tilsetning av 60 g/t dekanol over en doseringspumpe. Tilsetningen tilsvarte stadig vannavspaltningen på
5,6 ml/t. Analysen av pr. time uttatte prøver viste at arain-tallet (42,6) omtrent forble uforandret. Etter ca. 6 timer ble
alkoholtilsetningen avbrutt, gassblandingen erstattet med nitrogen og avkjølt ved 100°C, tilsammen hadde det utskilt seg 34,5ml vann. Råaminet ble fra-filtrert fra katalysatoren og destillert,
•idet det ble tilbake 5,2 vekt% residu. Det samlede utbytte av
metyl-n-butyl-n-decylamin utgjorde 93,1% med en renhet på 97,5%.
Claims (2)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av tertiære alifatiske aminer med den generelle formel:
hvori R-^ betyr en rettlinjet eller forgrenet, mettet eller
umettet alifatisk gruppe med 7-23 karbonatomer, R2betyr R^^ - CH2- eller CH3og
<R>3 betyr CH3, C3H? eller C4H9ved omsetning av alifatiske alkoholer eller aldehyder med de generelle formler: (II) (III) eller blandinger av slike alkoholer og aldehyder
hvori R^har nevnte betydning,
med en blanding av hydrogen og primære eller sekundære aminer med de generelle formler:
hvori R^har nevnte betydning, i nærvær av kobberkromit-eller kobolt-katalysatorer ved forhøyet temperatur og eventuelt under trykk i flytende fase og fjerning av reaksjonsvannet fra reaksjonsblandingen,karakterisert vedat man lar den i kretsløp førte gassformede amin-hydrogen-blanding som inneholder 1-20 volum% amin og eventuelt inntil 30-4 0 volum% inertgass innvirke på den flytende alkohol, resp. aldehydet ved 160 til 230°C og atmosfæretrykk eller et trykk inntil 5 bar, og man fjerner det ved reaksjonen dannede vann fra begynnelsen av mest mulig kvantitativt fra den i kretsløp førte gassblanding, og eventuelt kompletterer gassblandingen med frisk gass.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at amindelen i gassblandingen utgjør 3-10 volum%.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2535073A DE2535073B2 (de) | 1975-08-06 | 1975-08-06 | Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO762730L NO762730L (no) | 1977-02-08 |
NO142709B true NO142709B (no) | 1980-06-23 |
NO142709C NO142709C (no) | 1980-10-01 |
Family
ID=5953342
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO762730A NO142709C (no) | 1975-08-06 | 1976-08-05 | Fremgangsmaate til fremstilling av tertiaere alifatiske aminer |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS601297B2 (no) |
AR (1) | AR208045A1 (no) |
AT (1) | AT346823B (no) |
AU (1) | AU509878B2 (no) |
BE (1) | BE844974A (no) |
BR (1) | BR7605125A (no) |
CA (1) | CA1101889A (no) |
CH (1) | CH622237A5 (no) |
DD (1) | DD125657A5 (no) |
DE (1) | DE2535073B2 (no) |
DK (1) | DK145493C (no) |
ES (1) | ES450344A1 (no) |
FI (1) | FI62822C (no) |
FR (1) | FR2320287A1 (no) |
GB (1) | GB1538138A (no) |
HU (1) | HU178244B (no) |
IE (1) | IE43613B1 (no) |
IT (1) | IT1065117B (no) |
LU (1) | LU75536A1 (no) |
MX (1) | MX143899A (no) |
NL (1) | NL186765C (no) |
NO (1) | NO142709C (no) |
PL (1) | PL106214B1 (no) |
PT (1) | PT65443B (no) |
SE (1) | SE433207B (no) |
SU (1) | SU745359A3 (no) |
YU (1) | YU193476A (no) |
ZA (1) | ZA764757B (no) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2639648A1 (de) * | 1976-09-03 | 1978-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von tertiaeren aminen |
DE2621449B2 (de) * | 1976-05-14 | 1980-09-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen |
BE530219A (no) * | 1976-05-14 | |||
BE871092A (nl) * | 1977-10-17 | 1979-04-09 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van een amine |
DE2824908A1 (de) * | 1978-06-07 | 1979-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von omega, omega'-bis-dialkylaminoalkanen |
JPS559019A (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-22 | Lion Corp | Preparation of tertiary long-chain aliphatic methylamine |
EP0024225B2 (fr) * | 1979-08-14 | 1993-11-10 | P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Procédé de préparation de la diméthyléthylamine |
FR2463120A1 (fr) * | 1979-08-14 | 1981-02-20 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation de la dimethylethylamine |
US4255357A (en) * | 1980-03-24 | 1981-03-10 | Pennwalt Corporation | Catalytic process for preparing ethyl amines |
JPS59106441A (ja) * | 1982-12-09 | 1984-06-20 | New Japan Chem Co Ltd | 脂肪族第3アミンの製造方法 |
JPS6115865A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-23 | Kao Corp | 第3級アミンの製造方法 |
DE3539266A1 (de) * | 1985-11-06 | 1987-05-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von trialkylaminen |
DE3942793A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von n,n-dimethylaminen |
JP2706595B2 (ja) * | 1991-04-22 | 1998-01-28 | 花王株式会社 | N−アルキルもしくはアルケニル−n−メチルアミンの製造方法 |
JP5879123B2 (ja) * | 2011-12-27 | 2016-03-08 | 花王株式会社 | 3級アミンの製造方法 |
JP5750367B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2015-07-22 | 花王株式会社 | 3級アミンの製造方法 |
CN103270015B (zh) * | 2010-12-27 | 2015-03-11 | 花王株式会社 | 叔胺的制造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE500692C (de) * | 1925-05-24 | 1930-09-05 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von reinem Eisen |
US2597701A (en) * | 1948-12-06 | 1952-05-20 | Gen Aniline & Film Corp | Method of producing finely divided metals |
DE824198C (de) * | 1949-10-22 | 1951-12-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Eisenpulver |
DE833955C (de) * | 1950-01-03 | 1952-03-13 | Basf Ag | Herstellung von grobkoernigen Metallpulvern |
US2612440A (en) * | 1950-05-03 | 1952-09-30 | Gen Aniline & Film Corp | Production of metal carbonyl powders of small size |
US2674528A (en) * | 1951-01-22 | 1954-04-06 | Gen Aniline & Film Corp | Production of metal carbonyl powders of small size |
DE936391C (de) * | 1954-01-06 | 1955-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern |
GB825740A (en) * | 1957-01-24 | 1959-12-23 | Gen Aniline & Film Corp | Production of finely divided metals |
DE1433361A1 (de) * | 1964-11-26 | 1968-12-12 | Friedenberg Serafima E | Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Karbonyleisenpulver |
-
1975
- 1975-08-06 DE DE2535073A patent/DE2535073B2/de active Granted
-
1976
- 1976-01-01 AR AR264239A patent/AR208045A1/es active
- 1976-07-30 NL NLAANVRAGE7608493,A patent/NL186765C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-31 ES ES450344A patent/ES450344A1/es not_active Expired
- 1976-08-03 CH CH990876A patent/CH622237A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-04 DD DD194209A patent/DD125657A5/xx unknown
- 1976-08-04 SE SE7608741A patent/SE433207B/xx unknown
- 1976-08-04 HU HU76HO1920A patent/HU178244B/hu unknown
- 1976-08-04 IT IT26035/76A patent/IT1065117B/it active
- 1976-08-04 AT AT574976A patent/AT346823B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-04 FI FI762223A patent/FI62822C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-08-04 LU LU75536A patent/LU75536A1/xx unknown
- 1976-08-05 BR BR7605125A patent/BR7605125A/pt unknown
- 1976-08-05 PL PL1976191645A patent/PL106214B1/pl unknown
- 1976-08-05 DK DK353976A patent/DK145493C/da active
- 1976-08-05 JP JP51092851A patent/JPS601297B2/ja not_active Expired
- 1976-08-05 YU YU01934/76A patent/YU193476A/xx unknown
- 1976-08-05 AU AU16582/76A patent/AU509878B2/en not_active Expired
- 1976-08-05 MX MX165794A patent/MX143899A/es unknown
- 1976-08-05 SU SU762388321A patent/SU745359A3/ru active
- 1976-08-05 IE IE1729/76A patent/IE43613B1/en unknown
- 1976-08-05 CA CA258,464A patent/CA1101889A/en not_active Expired
- 1976-08-05 NO NO762730A patent/NO142709C/no unknown
- 1976-08-05 PT PT65443A patent/PT65443B/pt unknown
- 1976-08-06 GB GB32873/76A patent/GB1538138A/en not_active Expired
- 1976-08-06 FR FR7624063A patent/FR2320287A1/fr active Granted
- 1976-08-06 BE BE169632A patent/BE844974A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-08-06 ZA ZA764757A patent/ZA764757B/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO142709B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av tertiaere alifatiske aminer | |
US4138437A (en) | Process for the preparation of tertiary aliphatic amines | |
JP3974939B2 (ja) | アミノエチルエタノールアミンおよび/またはヒドロキシエチルピペラジンを製造するための方法 | |
JPH0830042B2 (ja) | トリアルキルアミンの製法 | |
CN110997640A (zh) | 将亚乙基胺化合物的环状单脲转化为亚乙基胺化合物的方法 | |
GB1585480A (en) | Production of tertiary amines | |
CN108610260B (zh) | 一种在原料动态平衡中制备叔丁胺的工艺 | |
US4827035A (en) | Preparation of amines | |
DK143333B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af sekundaere aliphatiske aminer ud fra primaere alkoholer og ammoniak | |
SE442991B (sv) | Sett att framstella 2,3-dimetylbuten-2 | |
JP2008184409A (ja) | アルキルアミン含有混合物の蒸留法及びアルキルアミン類の製造方法 | |
US4210604A (en) | Process for preparing secondary amines from mixtures of aliphatic alcohols and nitriles | |
RU2009117C1 (ru) | Способ получения монохлоралканов | |
EP0320228B1 (en) | Improved dichlorobutene isomerization process | |
EP1446377B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminen durch olefinaminierung in gegenwart ungesättigter stickstoffverbindungen | |
JP3620880B2 (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
JPS6122038A (ja) | 不飽和アセタ−ルの製法 | |
JPS6241218B2 (no) | ||
GB1589167A (en) | Manufacture of secondary amines by alkylating ammonia with alcohols | |
SU1076424A1 (ru) | Способ получени @ - @ -алкилтетралинов | |
KR100531126B1 (ko) | o-알킬페놀의 선택적 제조 | |
WO2005107423A2 (en) | Process and method for treating alkylamines | |
SE180321C1 (no) | ||
JPH07324057A (ja) | エチルアミンの製造法 | |
JPH0635424B2 (ja) | アリルアミン類の製造方法 |