RU2009117C1 - Способ получения монохлоралканов - Google Patents
Способ получения монохлоралканов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2009117C1 RU2009117C1 SU5036414A RU2009117C1 RU 2009117 C1 RU2009117 C1 RU 2009117C1 SU 5036414 A SU5036414 A SU 5036414A RU 2009117 C1 RU2009117 C1 RU 2009117C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrochlorination
- alcohols
- alkyl radical
- alcohol
- amines
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: хлоралканы используются как алкилирующие агенты, при газо- и нефтедобыче и как полупродукты в промышленности органического синтеза. Сущность изобретения: гидрохлорирование ведут при нагревании в присутствии алкилдиметиламина с алкильным радикалом C12-C20 индивидуально или в виде смеси в количестве 6 - 30% от массы загруженного спирта. Реагент 1: первичный спирт C12-C20: реагент 2: газообразный хлористый водород. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения монохлоралканов из первичных спиртов с алкильным радикалом С12-С20.
Хлоралканы широко применяют для синтеза различных органических продуктов. Их используют как алкилирующий агент при получении третичных аминов, четвертичных аммониевых соединений. Хлоралканы служат сырьем в производстве фтороорганических соединений. Конденсация хлоралканов с диеновыми соединениями позволяет получать хлоралканы с большей длиной цепи. Они могут быть использованы как целевые продукты в различных областях техники, например при газо- и нефтедобыче.
Известен способ непрерывного получения хлоралканов с длиной углеводородной цепи С3-С5 (1), в котором эквимолярную смесь хлорида цинка, соляной кислоты и алкилового спирта нагревают в реакторе до 90-140оС. Затем в реактор непрерывно подают алкиловый спирт и безводный хлористый водород. Образующийся хлоралкан постоянно выводят из газовой фазы и очищают промывной водой, нейтрализацией щелочью и дистилляцией.
Недостатком этого способа является сложность его использования для синтеза хлоралканов с длиной алкильных радикалов С12 и более, температура кипения которых при атмосферном давлении выше 200оС.
Известен также способ (2), основанный на взаимодействии первичных жирных спиртов с безводным хлористым водородом в присутствии хлорида цинка в качестве катализатора
ROH + HCl -> RCl + H2O (1)
В способе (2) в качестве первичных жирных спиртов используют спирты с алкильным радикалом С12-С14 и гидрохлорирование проходит при 130-135оС в течение 12-14 ч. Полученные хлоралканы промывают водой для очистки от хлорида цинка и хлористого водорода.
ROH + HCl -> RCl + H2O (1)
В способе (2) в качестве первичных жирных спиртов используют спирты с алкильным радикалом С12-С14 и гидрохлорирование проходит при 130-135оС в течение 12-14 ч. Полученные хлоралканы промывают водой для очистки от хлорида цинка и хлористого водорода.
Существенным недостатком способа (2) является образование продуктов осмоления, в которых частично растворяется хлорид цинка. Осмол обычно термообезвреживают, при этом теряют содержащийся в осмоле дефицитный хлорид цинка. Кроме того, очищенный продукт, полученный по способу (2), содержит до 4-6 мас. % , вторичных хлоралканов, значительно менее реакционноспособных, чем первичные хлоралканы, и до 2 мас. % простых эфиров.
Технологические параметры процесса получения хлоралканов с алкильным радикалом С16-С20 по способу (2) и состав хлоралканов этой фракции в литературе не выявлены.
Был реализован процесс гидрохлорирования спиртов фракции С16-С20 по способу (2) (см. таблицу, опыты 2 и 3). Полученный продукт содержал 4 мас. % вторичных хлоралканов, эфиры в количестве 1,2 мас. % и осмол в количестве 2,8 мас. % .
Наиболее близок к заявляемому изобретению способ получения монохлоралканов с алкильным радикалом С6-С20 гидрохлорированием первичных спиртов С6-С20 в присутствии аминов или их хлоргидратов (3). В качестве аминов используют, преимущественно, пиридин, хинолин, анилин. Возможно использование моно-, ди- и триалкиламинов. Этот способ осуществляют в две стадии: на первой стадии гидрохлорирование проводят соляной кислотой при 60-180оС, соотношении соляной кислоты и спирта, равном 0,5-3,0, соотношении амина и спирта, равном 0,5-1,5 (50-150% от массы спирта). Конверсия спирта на первой стадии составляет 50-90% . На второй стадии гидрохлорирование непрореагировавшего на первой стадии спирта ведут с помощью газообразного хлористого водорода при температуре до 200оС и давлении 1-3 атм. Соотношение хлористого водорода и спирта равно 2: 1. Способ (3) позволяет получать хлоралканы чистотой не менее 98 мас. % . Однако этот способ характеризуется достаточно сложным аппаратурным оформлением, сравнительно невысокой селективностью, наличием в готовом продукте до 1 мас. % непрореагировавшего спирта.
Целью изобретения является упрощение аппаратурного оформления процесса при одновременном повышении его селективности.
Согласно изобретению при получении монохлоралкаов с алкильным радикалом С12-С20 гидрохлорированием первичных спиртов при нагревании в присутствии триалкиламинов в качестве триалкиламинов используют алкилдиметиламин, выбранный из аминов с алкильным радикалом С12-С20 индивидуально и их смеси, которые вводят в количестве 6-30% от массы загруженных спиртов, а гидрохлорирование осуществляют газообразным хлористым водородом. Для получения более чистых хлоралканов способ осуществляют в присутствии 20-30 мас. % третичных аминов с алкильным радикалом С12-С14 и 8-22 мас. % третичных аминов с алкильным радикалом С16-С20 для спиртов С12-С14 и С16-С20 соответственно.
Преимуществом предлагаемого способа является то, что гидрохлорирование проводят в одну стадию. При этом полученный в присутствии третичных аминов в количестве 6-30 мас. % продукт не содержит непрореагировавший спирт. При содержании третичных аминов 20-30% от массы загруженных спиртов с алкильным радикалом С12-С14 удается практически полностью исключить образование эфиров и уменьшить содержание вторичных хлоралканов. В случае гидрохлорирования спиртов С16-С20 готовый продукт не содержит вторичных хлоралканов во всем заявленном диапазоне содержания третичных аминов, а в присутствии 8-22 мас. % аминов также резко снижается содержание эфиров, вплоть до их отсутствия.
П р и м е р 1. В стеклянный реактор, обогреваемый с помощью масляной бани, снабженной мешалкой, прямым холодильником и барботером, загружают спирты, третичные амины (опыты 4-18) или хлористый цинк (опыты 1-3). После подачи воды в холодильник и включения мешалки поднимают температуру в реакторе до рабочей. Из баллона через склянку подают хлористый водород. Избыточный хлористый водород поглощают в колонне водой. Уносимые с хлористым водородом пары воды и органические продукты собирают в ловушку, из которой органические вещества сливают обратно в реактор. За ходом реакции наблюдают по выделению воды. По мере уменьшения скорости выделения воды температуру реакционной массы постоянно увеличивают до максимальной.
Продукт гидрохлорирования, полученный в присутствии третичного амина, многократно промывают водой и анализируют хроматографически. Продукт гидрохлорирования, полученный по известному способу в присутствии хлорида цинка (опыты 1-3), сначала отделяют от катализатора и осмола, затем многократно промывают водой и анализируют.
В таблице представлены количество исходных реагентов, фракционный состав спиртов, количество используемого катализатора (в граммах и процентах от массы загруженных спиртов), количество и состав продукта гидрохлорирования, конверсии спиртов и селективность процесса по первичным хлоралканам.
В опытах 2 и 3 приведены результаты наших экспериментов, воспроизводящих известный способ (2) применительно к спиртам С16-С20. Эти эксперименты показали, что селективность гидрохлорирования спиртов фракции С16-С20 в присутствии хлорида цинка составляет менее 92% , причем 100% -ная конверсия спиртов С16-С20 достигается только при 150-190оС, т. е. более высокой, чем по известному способу для спиртов фракции С12-С14.
При замене хлористого цинка тертичным амином в процессе гидрохлорирования первичных спиртов фракции С12-С20 осмол не образуется.
При гидрохлорировании спиртов фракции С16-С20 в присутствии третичного амина фракции С12-С14 в количестве 6-8% от массы загруженных спиртов вторичные хлоралканы не образуются и значительно уменьшается содержание эфиров (опыты 11 и 12), а при использовании 16 мас. % третичных аминов той же фракции обеспечивается практически 100% -ная селективность процесса по монохлоралканам (опыт 13).
При гидрохлорировании спиртов с алкильным радикалом С12-С14 так же, как и при гидрохлорировании спиртов фракции С16-С20 по мере увеличения количества третичных аминов в качестве катализатора содержание в продукте вторичных хлоралканов и эфиров уменьшается.
Следует отметить, что третичный амин С16-С20 в качестве катализатора уступает по селективности третичному амину С12-С14 (см. опыты 12 и 16). Однако по соображениям экономики для гидрохлорирования спиртов С16-С20 иногда выгоднее применять третичный амин с тем же алкильным радикалом.
Хотя в приведенных примерах использованы спирты и алкилдиметиламины фракции С12-С14 и фракции С16-С20, т. е. в виде смеси, очевидно, что аналогичные результаты могут быть получены и при применении индивидуальных соединений, как спиртов, так и аминов.
П р и м е р 2 (по известному способу).
В реактор загружают 373 г лаурилового спирта (С16Н33OН) и 180 г пиридина (48,2% от массы спирта) и в течение 3 ч подают 600 г 37% -ной соляной кислоты при температуре 110-140оС, после чего еще 2 ч реакционную смесь перемешивают при нагревании. Полученные 381 г неочищенного лаурилхлорида (47,5 мас. % С16Н33Сl) передают в реактор на II стадию гидрохлорирования. Во II-ой реактор вводят 220 г хлоргидрата пиридина и 50,2 г НСl-газа, поднимают температуру до 150оС. Полученный на II стадии продукт содержит 98,1 мас. % основного вещества. Условия осуществления процесса, технологические показатели и качество готового продукта приведены в таблице.
Как видно из таблицы, готовый продукт гидрохлорирования спирта фракции С16-С20, полученный по предлагаемому изобретению, при введении значительно меньшего количества третичного амина фракции С12-С20 (не более 8% , вместо 50-150% от массы спирта с алкильным радикалом С16*) по известному способу, практически не содержит вторичных хлоралканов и непрореагировавшего спирта (опыты 11 и 16). (56) Японская заявка N 200933, кл. C 07 C 17/16, опублик. 1986.
Исходные данные для проектирования промышленного производства катамина АБ, окиси алкилдиметиламина, карбоксибетаина мощностью 15000 т/год, M. : ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ, 1984.
Японский патент N 30606, кл. C 07 C 19/02, опублик. 1973.
Claims (3)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРАЛКАНОВ гидрохлорированием первичных спиртов с алкильным радикалом C12 - C20 при нагревании в присутствии третичных алифатических аминов, отличающийся тем, что гидрохлорирование спиртов проводят газообразным хлористым водородом, а в качестве третичных аминов используют алкилдиметиламин, выбранный из аминов с алкильным радикалом C12 - C20 индивидуально или смеси, в количестве 6 - 30 % от массы загруженного спирта.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрохлорирование первичных спиртов с алкильным радикалом C12 - C14 проводят в присутствии алкилдиметиламина, выбранного из аминов с алкильным радикалом C12 - C14 или их смеси, в количестве 20 - 30% от массы загруженного спирта.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрохлорирование первичных спиртов с алкильным радикалом C16 - C20 проводят в присутствии алкилдиметиламина, выбранного из аминов с алкильным радикалом C12 - C20 или их смеси, в количестве 8 - 22% от массы загруженного спирта.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5036414 RU2009117C1 (ru) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | Способ получения монохлоралканов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5036414 RU2009117C1 (ru) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | Способ получения монохлоралканов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009117C1 true RU2009117C1 (ru) | 1994-03-15 |
Family
ID=21601404
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU5036414 RU2009117C1 (ru) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | Способ получения монохлоралканов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2009117C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8859830B2 (en) | 2009-03-05 | 2014-10-14 | Dow Global Technologies Inc. | Methods and assemblies for liquid-phase reactions |
-
1992
- 1992-03-10 RU SU5036414 patent/RU2009117C1/ru active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8859830B2 (en) | 2009-03-05 | 2014-10-14 | Dow Global Technologies Inc. | Methods and assemblies for liquid-phase reactions |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2996727B2 (ja) | 第三級ブチルアミンの製造法 | |
NO142709B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av tertiaere alifatiske aminer | |
US4024189A (en) | Chemical process | |
US5767330A (en) | Process for preparing alkyl chlorides | |
JPH02292231A (ja) | C↓3〜c↓4‐モノアルカノールと塩化水素との連続反応による反応生成物の後処理法 | |
EP0116198B1 (en) | Process for preparation of tertiary butyl hydrazine | |
RU2009117C1 (ru) | Способ получения монохлоралканов | |
US4119497A (en) | Process for the purification of acetonitrile | |
JP3502523B2 (ja) | アルキルハロゲン化物の連続的な製法 | |
US5587515A (en) | Method of manufacturing N-monosubstituted (meth)acrylamides | |
US3649688A (en) | Method for the preparation of n-3-oxohydrocarbon-substituted acrylamides | |
JPH0560817B2 (ru) | ||
WO2003087041A1 (en) | Continuous process for the manufacture of 3-hydroxy propionitrile | |
JPH039898B2 (ru) | ||
US4206141A (en) | Process for preparation of di-substituted cyanamides using quaternary salt catalysis | |
RU2108321C1 (ru) | Способ получения алкилдиметиламинов | |
CA2185956C (en) | Method of purifying 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetraorganodisiloxane | |
US3428685A (en) | Production of diallylamine | |
KR960004873B1 (ko) | 불포화 브롬화물의 제조방법 | |
US3476807A (en) | Aluminum alkoxide process for preparing tertiary amines | |
RU2051897C1 (ru) | Способ получения алкилдиметиламинов | |
US3385893A (en) | Process for making long chain unbranched alkyl tertiary amines | |
JP4024882B2 (ja) | ターシャリーブチルヒドラジン・ハロゲン化水素酸塩の製造方法 | |
IE42100B1 (en) | Process for the preparation of 2,2,2-trichloroethyl chloroformate | |
RU2152920C2 (ru) | Способ получения метилхлорида |