JPH02292231A - Ｃ↓３〜ｃ↓４‐モノアルカノールと塩化水素との連続反応による反応生成物の後処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は．蒸気状の反応生成物を分Ｆ４ｉ　１，　．粗
製アルキルクロリドを水洗いし，乾燥しまた場合によっ
ては蒸溜することによりアルキルクロリドを精製及び単
雌することによってＣ３一又はＣ４−モノアルキルクロ
リドを得る形式の、Ｃ，〜Ｃ，−モノアルカノールを塩
化水素と高めた温度でまた場合によっては触媒の存在で
連続的に反応させて得られる反応生成物を後処理する方
法に関する． 従来の技術 アルキルクロリドは，３ｉ！当なアルカノールを塩化水
素と高めた温度で、有利には触媒の存在において反応さ
せることによって製造することができる． 西ドイツ国特許第２４　２２　９６９号明細書には、ク
ロルアルカン、未反応の出発成分であるアルカノール及
び塩化水素並びに水からなる過加熱蒸気の発生下に、Ｃ
ｌ％Ｃ３−アルカノールを塩化水素と反応させることに
よって製造される混合物から、Ｃ１〜Ｃ３−クロルアル
カンを分離する方法が記載されている．この西ドイツ国
特許明細書に記載された方法によれば、過加熱蒸気を蒸
溜塔中で、アルカリ水酸化物の水溶｝αを用いて、存在
する塩化水素の主要部の結合下に処理し、生じる溶液を
除去し、流下するアルキルクロリド蒸気をアルカリ洗浄
塔に導き、そこでアルカリ水酸化物を用いてｉＱ〜５０
℃で残りの塩化水素の結合下に洗浄し，生じる洗浄液を
、過加熱蒸気を処理するために戻し、精製したアルキル
クロリド蒸気を冷却した充填塔に導き、そこで未反応の
アルカノールを揮発させ、除去し，アルキルクロリドを
自体公知の方法で単離する。

未反応アルコール及び反応水の分離は，これに含まれる
　１１Ｃ１を水性アルカリ溶液で同時に中和することに
よってのみ達成される．従って未反応の１ＩＣ１を失う
以外に、変換率に応して多少とも少なからぬ量の塩素含
有廃水が生し，これは廃水として処理する前にストリッ
パー中で有機成分を除去しなければならない． 発明が解決しようとする課題 本発明は、上記の公知技術水準の欠点を有さずまた特に
未反応］ＩＣ１の単離及び再使用を可能とし、塩を含有
する廃水の発生を回避することのできる連続法を開発す
ることを根本課題とする． 課題を解決するための手段 この課題は本発明によれば、蒸気状の反応生成物を凝縮
し、軽い有機相と重い水相とに分ｐＩエし、重い水相を
直接蒸溜し、ＨＣｌを最高２１％含む反応水を塔底生成
物としてまた｝ＩＣＩ及び水を含むアルコール流を塔頂
生成物として得、アルコール流を新鮮なアルコールと一
緒に合成系に戻し、軽い有機相を７１ζで洗浄し、水を
山和し、溶解した有機成分を除去するためにストリッピ
ング９５理し，系から排除することによって解決される
。

本発明方法の優れた実施態様によれば、ＨＣｌ−含有反
応水を塩化水素と水とに分離し、塩化水素を合戊系に戻
し、水をアルキルクロリドの洗浄に使用するが、その際
場合によっては洗浄水をまずｐＨ一値≦８にする。

本発明によれば未反応アルコール及びＩＩｃＩの分離を
再循環塔中で蒸溜することによって行う。その際塔頂生
成物としてＩＣ＋及び水を含有するアルコールが生じ、
これはアルコールの種類に応じて多かれ少なかれＨＣｌ
及び水を含み、循環してアルキルクロリド合成系に戻さ
れる。再循環塔の塔底から、ｌ−ＩＣＩを最高２１％含
む反応水を取り出し、場合によっては１｛Ｃ１一製造工
程に供給する。

太発明方法は次の本質的な特徴により公知の技術水準と
は相違する： 基本的に反応器からのｉＱ｝出生我物が調製時にアルカ
リと接触することは回避され、これによりアルキルクロ
リドの逆反応並びに塩酸の不純１ヒは阻止される， 重い水相に含まれる未反応の塩化不素の量は工程に．直
接戻すことにより減少され、反応水中におけるその含有
量は最高２１％に制限される。

塩酸はもはや反応水としては生じない。塩酸は市販品と
してか又は塩化水素を製造するのに１愛用し得る程度の
純度で生じる。

これから塩化水素を製造する場合、残留する反応水はア
ルキルクロリド中に溶解したＨＣｌ−及びアルコール残
分を抽出するのに利用でき、従って新鮮な水の装入量及
び廃水の発生量は明らかに減少する。

総括的にこの分ａｉ法では、炭素数が増すにつれて増大
するアルキルクロリドとアルコールとの共沸相関関係を
また種々のアルキルクロリド合成に際してのその選択特
異性を考慮することができる。

本発明方法により後処理される反応生成物は、相応する
Ｃ３一又はＣ４−モノアルカノールを塩化水素と慣用の
触媒例えば塩化亜鉛の存在において高めた温度で反応さ
せることによって製造される。大気圧での反応温度は一
般に約１００〜１８１）℃，有利（７こは１００〜１５
０℃である。この場合未反応の塩化水素及び未反応のア
ルコール、アルキルクロリド並びに水の池に、相応する
ジアルキルエーテル及びオレフィンを含む粗製ガス状反
応生成物が得られる。

実施例 本発明方法の１実施例を第１図にそのフローシ一トで示
し、以下に詳述する， 新鮮なアルコールを導管１を介して、場合によっては図
示されていない廃ガス洗浄器に通して、導管６からのア
ルコール返還流及び導管２からの塩化水素と一緒に（モ
ル比１：１で》リボイラーとして構成された反応器Ａに
下方から供給する。

触媒溶液としてボ甲の塩化亜鉛の６０〜７０％溶液を予
め装入する。この場合装入される敏媒の量はその都度の
合成での要求に応じて、予定の最大触媒負荷に合わせて
準備する。

反応器Ａ内の反応温度はその都度製造すべきアルキルク
ロリドの変換率及びこれに対して要求される選択性にｒ
５じて調整する。アルキルクロリド，水、副生成物並び
に未反応のアルコール及びＨＣｌからなる反応生成物を
蒸気状で反応器から導管３を介してＪａ出し、Ｑ疑縮し
，分離器Ｂ中でアルキルクロリドを含む軽い有機相と重
い水相とに分高１する。

重い水相を、導管５を介して直接再循環塔Ｃに洪給し、
ここで塔底から反応水を一般にＨＣｌを２１重量％有す
る水／ＨＣｌの最高共沸物として導管７を介して取り出
す．反応水中に含まれる塩１ヒ水素はＨＣ１一製造装置
Ｄ／Ｅの第二工程Ｅを介して再び合成装入量中に戻され
る。重い水相中ｌこ含まれる池のすべての成分，例えば
アルコール、アルキルクロリド，共沸水及び未反応塩（
ヒ水素の残分は塔頂生成物として分離され，共沸アルコ
ール３５−　３Ｍ流として導管６を介して新鮮なアルコ
ールと一緒に再び合成系に装入される。再循環塔Ｃの還
流容器からの僅かな｝ＩＣ１廃カスは、アルキルクロリ
ド合成系の分離器Ｂから発生する可能性のある廃ガスと
一緒に、廃ガス洗浄器（図示されていない》内で新鮮な
アルコールにより吸収され、再び合成系に戻される。

その都度の合成系からの少量の未反応アルコール、塩（
ヒ水素、水及び副生成物を含む分離器Ｂからの粗製アル
キルクロリドは、変換することなく導管４を介して多段
式向流抽出器Ｆに供給され，水で洗浄される。抽出水と
しては，有利には｝１Ｃ１製造装置Ｄ／Ｅから導管８を
介して導入される中和された廃水をも含めて、凝縮水を
使用することができる．この水のｐＨ一値はできる限り
ｐ　Ｈ＝８を越えるべきではない。

抽出相である洗浄本は引続き導管９を介して搬出され、
導管１０からのＮａ０１１で中和され、ストリッパーＧ
由でアルコール及びアルキルクロリドのような溶解した
有賎成分を除去される。有機成分は導管ｌ２を介して導
管６中の再循環塔Ｃからの共沸アルコール循環流に洪給
され、新鮮なアルコールと共に合成系に装入される。中
和されかつ溶解有機成分を除去された洗浄水は導管１１
を介して下水に導かれる。

純粋なアルキルクロリドに関して詳述されているアルコ
ール残含有量は、洗浄水：アルキルクロリドの比によっ
てその都度の分配系数に相応して調整することができる
。

製造されたアルキルクロリドの精製蒸溜は、生成物の状
態に応じて種々の方法でまたその都度の副生成物含有量
との関連において，２涸の連続して運転される蒸溜塔、
すなわち低沸点物塔Ｈ及び高沸点物塔■中で公知方法に
より実施される。

導管１３を介して向流抽出器Ｆがらｉｌｉ７出される洗
浄された，なお水分を含むアルキルクロリドは蒸溜する
前に、図示されていない吸収器内で乾燥することもでき
る。第１蒸溜塔に生じ得る腐食を予め阻止するために実
施する、このアルキルクロリドの乾燥処理が明らかに不
要である場合には、これを省略することが可能である．
この場合水は第１蒸溜塔Ｈ内で共沸的に分ｉｔすること
ができる， 次の各実施例は本発明方法を説明するものである７各例
の結果は第１表にまとめて示す．例　　ｌ 内径４０朋及び長さ　５５ｆ）ｃ＋ｎを有し、また加熱
油で加熱された熱ジャケッ１〜によって２８０ロロの高
さ位置まで包囲されているガラス反応器に、触媒溶｝α
として塩１ヒ亜紹（水中に溶解した７ｏ？６溶液）１．
０モル＝　１３６．３ｇを装入した９熱ジャヶッ１・内
における加熱油の循環流は、触媒溶液に１２７゜Ｃの一
定温度が維持されるように調整した．その後１時間当な
りｎ−フチルアルコール３モル＝　２２０ｇ及ひ塩化水
素３．４モル＝　１２４ｇを、循環塔からの共沸アルコ
ール返３１流３１８ｇと一緒に下方から供給し、同時に
反応器の頭部から反応生成物６４９ｇを蒸気４ｋで収り
出し、凝縮した。反応生成物を搬出し、分８ｉ器内で軽
い有機相２６７ｇ及び重い水相３８２ｇに分離し、別々
に次の工程に導いた． 重い水相を直接、連続的に再循環塔に供給し、ここで塔
頂温度９８．５℃及び塔底温度１　１０　’Ｃで蒸溜す
ることにより水相を、塔頂がらは直接反応器に導かれる
共沸アルコール返還’ｔＭ　３１８ｇがまた塔底からは
２ｌ？６塩酸６４ｇが生じるように分離した。

再循環塔の塔底生成物に含まれる塩（ヒ水素くこれはＨ
Ｃｌ濃縮塔で再生可能である）を除き、合成で必要な全
ＨＣｌ一過剰量を未反応のアルコールと一緒にまた水の
存在で合成系に戻した。

軽い有機相を連続的に向流抽出器に導き、水で処理した
．その際アルコール及び塩を含まないｌｆｌ製アルキル
クロリドが得られ、これを引続き低沸点物塔及び高沸点
物塔中で蒸溜処理に付した。

ストリッパー内では水酸化ナ１・リウム溶渣で中和され
た，自流抽出器がらの洗浄水をス１〜リッピング処理し
た． 例　　２ 例１と同様にして１時間当たりローブチルアルコール４
モル＝　２９５ｇ及び塩１ヒ水素４．５モル１６５ｇを
共冫弗アｌレコーノレ返還ｋＲ　５４９ｇとーｉ者に装
入し、反応温度１２７℃で反応生成物９９３８を蒸気状
で取り出し、凝縮した，分離器中で相分離することによ
り軽い有機相３５９ｇ及び重い水相６３４ｇが生じた，
水相を再博環塔中で共沸アルコール返還流５４９ｇ及び
２ｌ？６塩酸８５ｇに分Ｆ４ｉ　＋，た， 例　　３ 例１と同様にして１゜時間当たりｎ−ブチルアルコール
４．５モル−３３３ｇ及び塩化水素ｓ．ｉモル＝　１８
６ｇを共沸アルコール返還流４６６ｇと一緒に装入し、
反応ζ品度１３０”ｃで反応生成物９６８ｇを蒸気状で
取り出し、凝縮した。分ａｉ器中で相分ａ１することに
より軽い有機”ａ　４０５ｇ及び重い水相５６３ｇが生
じた。重い水相を再循環塔中で共沸アルコール返還流４
６６ｇ及び２１％塩酸９７ｇに分，ＩＩシた． 例　　４ 例１と同様にして１時間当たりｎ−ブチルアルコール５
．５モル−４０８ｇ及び塩化水票６．２モル＝２２７ｇ
を共沸アルコール返還流５５８ｇと一緒に装入し、反応
温度１３３℃で反応生成物１１７２ｇを蒸気状で取り出
し、凝縮した。分Ｍ器中で相分ａｉすることにより軽い
有機相４９５ｇ及び重い水相６７７ｇが生じた．水相を
再１盾環塔中で共沸アルコール返還流５５８ｇ及び２１
％塩酸１１９ｇに分離した． 例　　５ 例１と同様にして１時間当たりＳ−ブチルアルコールｌ
Ｏモル＝　７３９ｇ及び塩化水素ｌｏモル＝３６５ｇを
共沸アルコール返還流９１．４ｇと一緒に装入し、反応
温度１２０℃で反．応生成物１２００ｇを蒸気状で収り
出し，凝縮した。分８ｉ器中で相分高１することにより
軽い有機相８８６ｇ及び重い水相３１４ｇが生じた。重
い水相を再循環塔中で共沸アルコール返還流９１．４ｇ
及び２１％塩ｊ！　２２２ｇに分離した． 例　　６ 例１と同様にして１時間当たりイソブロビルアルコール
１５．０モル＝　９００ｇ及び塩化水素１　６　．　１
）モル＝　５８４ｇを共沸アルコール返還流６２ｇと一
緒に装入し、反応温度１１８℃で反応生成物１５４６ｇ
を蒸気状で取り出し、凝縮した。分離器中で相分離する
ことにより，軽い有機相１１７０ｇ及び重い水相３７６
ｇが生じた．重い水相を再循環塔中で共沸アルコール返
還流６２ｇ及び１５．６％塩酸３１４ｇに分８１シた。

イソブロビルアルコールの反応性に応じて、良好な変換
率と共に僅少な］｛Ｃ１過剰量が得られる。この理由か
ら本例ではアルコール返還流は１｛ＣＩを含まず，また
反応水排出口でのＨＣｌ濃度は２１％未満である．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するに当たってのフローシ一トで
ある。 Ａ・・・反応器、Ｂ・・・分離器、Ｃ・・・再循環塔，
Ｆ・・・自流抽出器，Ｇ・・・ストリ・ソバー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、蒸気状の反応生成物を分離し、粗製アルキルクロリ
   ドを水洗いし、乾燥し、場合によっては蒸溜することに
   よりアルキルクロリドを精製及び単離することによって
   Ｃ＿３−又はＣ＿４−モノアルキルクロリドを得る形式
   の、Ｃ＿３〜Ｃ＿４−モノアルカノールを塩化水素と高
   めた温度でまた場合によっては触媒の存在で連続的に反
   応させて得られる反応生成物を後処理する方法において
   、蒸気状の反応生成物を凝縮し、軽い有機相と重い水相
   とに分離し、重い水相を直接蒸溜し、ＨＣｌを最高２１
   ％含む反応水を塔底生成物としてまた　ＨＣｌ及び水を
   含むアルコール流を塔頂生成物として得、アルコール流
   を新鮮なアルコールと一緒に合成系に戻し、軽い有機相
   を水で洗浄し、水を中和し、溶解した有機成分を除去す
   るためにストリッピング処理し、系から排除することを
   特徴とする、Ｃ＿３〜Ｃ＿４−モノアルカノールと塩化
   水素との連続反応による反応生成物の後処理法。 ２、ＨＣｌ−含有反応水を塩化水素と水とに分離し、塩
   化水素を合成系に戻し、水をアルキルクロリドの洗浄に
   使用する、請求項１記載の方法。