TWI427059B - 自甲基丙烯酸甲酯純化所衍生之物質流中回收有價值化合物的方法 - Google Patents
自甲基丙烯酸甲酯純化所衍生之物質流中回收有價值化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI427059B TWI427059B TW099126214A TW99126214A TWI427059B TW I427059 B TWI427059 B TW I427059B TW 099126214 A TW099126214 A TW 099126214A TW 99126214 A TW99126214 A TW 99126214A TW I427059 B TWI427059 B TW I427059B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- maa
- mma
- stream
- mam
- residual
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C231/24—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/06—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/22—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本發明係關於自甲基丙烯酸甲酯純化所衍生之物流中回收並再應用所選擇之化合物如甲基丙烯酸及2-甲基丙烯醯胺的方法。
甲基丙烯酸甲酯之製造典型係藉由多步驟化學反應製程予以實施,該製程生產不僅含有所欲之甲基丙烯酸甲酯,還含有其他化合物之粗製產物流,該其他化合物包括但不限於未反應之原材料、中間體反應產物、副產物及雜質。因此,用於製造甲基丙烯酸甲酯之多步驟製程之最終步驟之一係涵蓋諸如藉由蒸餾之粗製產物流純化,以將所欲之甲基丙烯酸甲酯產物與大部份其他化合物分離。業經發現,替代作為廢物丟棄者,若該等其他化合物可進一步分離並將其循環進入該多步驟製程之一個或多個步驟中或進行進一步反應,至少部份該等其他化合物可用於生產額外量之甲基丙烯酸甲酯或其他有價值之化合物。對於發展分離並回收包括但不限於甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯胺、α-羥基異丁酸甲酯(α-MOB)之此等其他化合物的有效果且有效率之技術,業經進行嘗試。
如美國專利第4,529,816號及第5,393,918號中所揭示者,自丙酮氰醇(ACH)及硫酸生產甲基丙烯酸甲酯(MMA)之典型多步驟反應製程中,通常反應步驟為水解、裂解、酯化、分離及純化(後文中指稱為“生產MMA之傳統ACH途徑”或“傳統MMA製程”)。於第一反應步驟中,使用硫酸水解ACH,以生產包含α-硫酸異丁醯胺(α-sulfatoisobutyramide,SIBAM)、α-羥基異丁醯胺(HIBAM)及2-甲基丙烯醯胺(MAM)之水解混合物。於第二反應步驟中,將該水解混合物加熱,以“裂解”該SIBAM及HIBAM,從而形成包含額外之MAM的裂解反應器產物。之後進行酯化步驟,於該步驟中,將該裂解反應器產物與一種或多種C1
-C30
烷醇合併,並酯化該MAM以形成隨著MAA、MAM及α-MOB包含於酯化產物流中之MMA產物。對該酯化產物流進行分離及純化步驟,以將該MMA產物自其它化合物單離。典型地,係實施一個或多個蒸餾步驟以生產經純化之MMA產物流及包含其他化合物之殘餘底流,該其他化合物係包括但不限於,MMA二聚體(己二酸5-甲基-2-亞甲酯)、MAA、MAM、α-MOB、β-羥基異丁酸甲酯(β-MOB)、β-甲氧基異丁酸甲酯(β-MEMOB)及α-甲氧基異丁酸甲酯(α-MEMOB)。對用於生產額外之MMA產物之一種或多種此等化合物的回收及轉化,已經進行各種具有不同程度之成功及實用性的研究及開發。
於JP 52010214中,係自粗製MMA之蒸餾所衍生之殘餘流回收MMA二聚體,該殘餘流係含有80至90重量%(wt%)之MMA二聚體。使用合水之鹼洗(aqueous caustic wash)來“洗滌”該殘餘流,以藉由自該殘餘流移除MAA、MAM、MAA二聚體、MAA加成物、及其他雜質來純化該MMA二聚體。
於JP 52012127中,將MMA蒸餾所衍生之含有α-MOB、β-MEMOB及MAA之殘餘底流與該酯化含水排放物或酯化“酸殘質”(主要含有NH4
HSO4
、硫酸及水)及甲醇合併,於是,所得混合物之MMA含量增加。然而,不確定自α-MOB單獨脫水生產多少該額外之MMA,也不確定自該MAA與甲醇之酯化反應所得之MMA(若存在)。
FR 2064583及GB 1256288兩者皆揭露了純化粗製MMA產物流以生產含有MOB及MAA之殘餘底流,隨後,藉由使用硫酸及甲醇處理而分別且同時將MOB及MAA兩者皆轉化為MMA。MOB及MAA之轉化係單獨實施,與傳統MMA製程之水解及酯化反應步驟獨立開來,之後藉由蒸餾分離所轉化之MMA。
本發明試圖提供一種或多種用於自衍生之殘餘MMA蒸餾流中分離並回收至少MAA及MAM,以及將所回收之MAA及MAM之一者或兩者轉化為額外之MMA產物的技術。
一種自甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)純化所衍生之殘餘流中回收甲基丙烯酸(MAA)及2-甲基丙烯醯胺(MAM)之一種或多種的方法,該殘餘流係至少包含MAA、MAM及重化合物(heavy compound)。該製程係包含將該殘餘流分離為頂流及包含MAA、MAM及該重化合物之殘餘有機流;以及藉由對該殘餘有機流使用包含水之溶劑進行萃取以形成包含MAA及MAM之含水萃取物(aqueous extractant)以及包含該重化合物之有機萃餘物(organic raffinate)流,從而將MAA及MAM與該重化合物分離。
甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸之純化可至少部份業經藉由蒸餾予以實施,該蒸餾分別生產經純化之MMA產物流或經純化之MAA流,以及該殘餘流。舉例而言,生產該殘餘流之MMA純化可業經實施於來自生產MMA之傳統丙酮氰醇(ACH)製程之MMA產物流,其中,ACH係首先以硫酸或發煙硫酸水解。
本發明之製程可進一步包含對該含水萃取物進行選自下列所組成群組之至少一種進一步之反應製程的步驟:藉由將該含水萃取物與甲醇接觸,將MAM轉化為MMA;以及將該含水萃取物與水接觸,將MAM轉化為MAA。舉例而言,MAM轉成為MMA之轉化可藉由將該含水萃取物循環進入生產MMA之傳統ACH途徑製程之酯化步驟予以完成。與之相似,舉例而言,MAM轉成為MAA之轉化可藉由將該含水萃取物循環進入生產MAA之傳統ACH途徑製程之MMA反應步驟予以完成。
於再一具體實施態樣中,該殘餘流可進一步包含α-羥基異丁酸甲酯(α-MOB),其導致藉由第一分離步驟生產含有α-MOB之頂流,接著該含有α-MOB之頂流可進行至少一種進一步反應製程以將α-MOB轉化為額外之MMA產物。
該包含水之萃取溶劑可進一步包含選自下列所組成群組之一種或多種添加劑化合物:鹽、醇、氨及其組合。舉例而言,該溶劑可包含一定量之氨,其對藉由步驟(B)生產之殘餘有機流中提供高達10,例如界於0.1與5之間之NH3
:MAA的莫耳比率。
雖然於後文中係在回收及轉化甲基丙烯酸甲酯(MMA)製造所衍生之殘餘化合物方面詳細揭示本發明,應該注意,本發明之製程將可用於自類似物(例如但不限於甲基丙烯酸(MAA))之製造所衍生之相同或類似之殘餘化合物的回收及轉化。
本發明係提供用於自MMA純化所衍生之殘餘流回收一種或多種化合物的方法,其中,該MMA係藉由生產MMA之傳統ACH途徑製程所製造。更具體而言,“生產MMA之傳統ACH途徑製程”係用於自丙酮氰醇(ACH)生產MMA之多步驟反應製程。典型地,此傳統MMA製程係涵蓋以硫酸(或發煙硫酸)水解ACH以生產α-硫酸異丁醯胺(SIBAM)、α-羥基異丁醯胺(HIBAM)及2-甲基丙烯醯胺(MAM)之步驟。該水解之後係使用加熱進行裂解該SIBAM及HIBAM,以形成額外之MAM。隨後使用一種或多種C1
-C30
烷醇將水解及裂解兩步驟中形成之MAM予以酯化,以生產粗製MMA。生產MAA之傳統ACH途徑製程也涵蓋使用硫酸或發煙硫酸之ACH初始水解,之後裂解該水解步驟之產物,以及將水解及裂解過程中所生產之MAM轉化,以形成MAA。
該粗MMA產物流係包含額外化合物,該額外化合物包括但不限於未反應材料、中間體產物、副產物及雜質,因此必須分離及純化。因此,生產MMA之傳統ACH途徑製程進一步需要自該等其他化合物中分離所欲之MMA產物。典型地,係實施一個或多個蒸餾步驟,以自該粗製MMA產物中分離經純化之MMA產物流,留下殘餘底流。該殘餘底流可典型地包含其他化合物,該其他化合物包括但不限於MMA二聚體(己二酸5-甲基-2-亞甲酯)、MAA、MAM、α-MOB、α-甲氧基異丁酸甲酯(α-MEMOB)及β-甲氧基異丁酸甲酯(β-MEMOB)。回收及轉化此等其他化合物之一種或多種以生產額外之MMA產物係很多目前及過去之研究的課題。前述者亦用於藉由生產MAA之傳統ACH途徑製程形成的粗製MAA產物流,亦即,需要分離以純化該MAA產物,其導致可包含其他化合物之殘餘底流的形成,該其他化合物包括但不限於MAA二聚體、MAM、α-MOB、β-MOB、β-甲氧基異丁酸甲酯(β-MEMOB)及α-甲氧基異丁酸甲酯(α-MEMOB)。
本發明試圖解決於生產MMA及MAA之傳統ACH途徑製程相關之未達成產率效益及生成廢棄物的問題。舉例而言,典型地係將來自MMA或MAA產物蒸餾之殘餘底流作為廢棄物流處理並燃燒以實現其熱燃料價值,或銷毀並丟棄。
特別地,本發明係提供用於自MMA純化過程中生產之殘餘流回收選自甲基丙烯酸(MAA)及2-甲基丙烯醯胺(MAM)所組成群組之一種或多種化合物之方法。該等步驟為:(A)提供至少包含MAA、MAM及重化合物之殘餘流;(B)將該殘餘流分離為頂流及包含MAA、MAM及重化合物之殘餘有機流;以及(C)藉由使用包含水之溶劑萃取該殘餘有機流,以形成包含MAA及MAM之含水萃取物,以及包含重化合物之有機萃餘物流,從而將該MAA及MAM與重化合物分離。
如上所述之關於生產MMA之傳統ACH途徑製程,該提供至少包含MAA、MAM及重化合物之殘餘流的步驟(A)可藉由鑑別MMA純化製程之殘餘流予以完成,其中,MMA係藉由生產MMA之傳統ACH途徑製程製造。或者,該將該殘餘流分離為頂流及包含MAA、MAM及重化合物之殘餘有機流之步驟(B)也可至少部份地藉由蒸餾予以完成。於此等例中,該殘餘有機流將包含該蒸餾底流。
如上所述,該將MAA及MAM與重化合物分離之步驟(C)係藉由使用包含水之溶劑萃取予以完成。特別地,該殘餘有機流係與包含水之溶劑接觸,以將MMA及MAM兩者萃取進入溶劑(亦即水相)中(亦指稱為“MAA/MAM共萃取”)。從而形成包含MAA及MAM之含水萃取物以及包含重化合物之有機萃餘物流。將MAA及MAM與重化合物分離可藉由單一批次萃取、多批次萃取、連續萃取或其組合予以完成。
該萃取可於室溫及大氣壓力下實施。選擇用於該萃取製程之替代性適當溫度及壓力條件係具有相關技藝通常知識之人士能力範圍之內。該製程可分批次或於正向連續流或反向連續流的方式下實行。
可使用溶劑添加劑來提升該萃取物與萃餘物之間的物質分配比例。適當之添加劑化合物係包括鹽、醇及氨。與MAA約等莫耳比例之氨係尤其適當之添加劑,舉例而言而非限制,氨的量為對藉由步驟(B)生產之殘餘有機流提供高達10,如界於0.1與8之間,或界於0.3與5之間,甚或界於0.5與3之間之NH3
:MAA莫耳比者。
用於實行該萃取之適當之製程設備係包括單-階段及多-階段之混合器-沉降器;多孔層板塔;篩板塔;攪動塔,如SCHEIBEL及KARR柱塔;填充柱塔;以及噴霧柱塔。
申請人意外地發現前述MAA/MAM共萃取提供潔淨之分離。換句話說,含水萃取物具有意外高純度之MAA及MAM,其實質上不含典型於蒸餾殘質中發現之眾多雜質。如後文中進一步詳述者,可隨後將該含水萃取物循環進入MMA生產製程之酯化步驟或MAA生產製程之MAA反應步驟,甚或將之提供至另一個既非MMA生產製程之部份亦非MAA生產製程之部份的獨立反應步驟,於該步驟中,MAM被轉化為MMA或MAA。
舉例而言,於本發明之一具體實施態樣中,可將該含水萃取物循環進入MMA生產製程之酯化步驟,於該步驟中,MAM及MAA與甲醇反應以生產MMA。可直接將該含水萃取物引入該酯化步驟之酯化反應容器中,或引入至饋入該酯化反應器之“循環水”系統中(US 2003/0208093 A1中揭示者)。提供至該酯化反應器之包含MAM的物質流(來自將ACH轉化為MAM之該MMA生產製程的裂解步驟)係亦包含硫酸之混合物,因此,該MAM可以MAM硫酸鹽(MAMS)之形式存在。提供至該酯化反應器之甲醇係含水混合物。因此,該含水萃取物中之MAM及水係該MMA酯化反應器的正常饋料組分。
於本發明之方法的另一具體實施態樣中,係將該含水萃取物提供至MAA生產製程之MAA反應步驟,其中,MAM與水反應以生產MAA。可將該含水萃取物直接饋料進入該MAA反應步驟之反應容器,或進入至饋入該反應器之“循環水”系統中(US 2003/0208093 A1中揭示者)。提供至該反應容器之包含MAM的物質流(來自將ACH轉化為MAM之裂解段)係亦包含硫酸之混合物,因此,該MAM可以MAMS之形式存在。因此,該含水萃取物中之MAM及水係MAA反應的正常饋料組分,當然,該萃取物中之MAA係該反應之正常產物。
於再一具體實施態樣中,可使該含水萃取物進行一個或多個進一步之反應步驟,該反應步驟並非傳統MMA及/或MAA製程的步驟。舉例而言,可將該含水萃取物與甲醇於反應容器中接觸以生產MMA。類似地,可將該含水萃取物與水於反應容器中接觸以生產MAA。
來自該萃取之有機萃餘物流可作為廢棄物處理掉。廢棄物處置選項係包括但不限於,於硫酸生成工廠之蒸氣生成鍋爐或熱解爐內燃燒以體現其熱燃料價值。又,可將來自該萃取之有機流與來自傳統ACH途徑之MMA及/或MAA生產製程的酸殘質混合,其中,將該酸殘質類似地予以熱解以再生成硫酸。
自MMA或MAA純化衍生之該殘餘流除了包含前述之MAM及MAA外,可進一步包含α-羥基異丁酸甲酯(α-MOB)、β-羥基異丁酸甲酯(β-MOB)、α-甲氧基異丁酸甲酯(α-MEMOB)及β-甲氧基異丁酸甲酯(β-MEMOB)之一者或多者。於此等情況,分離該殘餘流之步驟(B)將形成包含MAA、MAM及重化合物之殘餘有機流,以及包含α-羥基異丁酸甲酯(α-MOB)、β-羥基異丁酸甲酯(β-MOB)、α-甲氧基異丁酸甲酯(α-MEMOB)及β-甲氧基異丁酸甲酯(β-MEMOB)之一者或多者的頂流。
舉例而言,本發明之方法可包含藉由蒸餾之自步驟(A)中提供之殘餘流分離α-MOB及β-MEMOB(“α-MOB回收蒸餾”),留下殘餘有機流,隨後對該殘餘有機流進行萃取以自其移除MAA及MAM。此α-MOB回收蒸餾可達成α-MOB及β-MEMOB之高回收率(如超過90%或超過95%)及合併入該餾出物中之此等組分的高純度(如,基於該餾出物之總重,餾出物所合併之α-MOB及β-MEMOB之重量係超過95%)。
當依照本發明實施α-MOB回收蒸餾,可將所得含有α-MOB之頂流進行至少一個進一步之反應製程,以將α-MOB轉化為額外之MMA產物。舉例而言而非限制,可將該含有α-MOB之頂流進行一反應步驟,其中,將α-MOB化學性去水(dehydrated)為MMA,以及視需要而定,將β-MEMOB去甲醇以生產MMA及甲醇。如美國專利第5,739,379號中揭示者,可將該含有α-MOB之頂流蒸汽化或進行氣相非均相催化去水反應,其亦可將該β-MEMOB去甲醇。此去水及去甲醇反應之混合總產物除了包含水及未轉化之α-MOB及β-MEMOB,係主要包含MMA及甲醇。此混合產物可冷凝及循環至MMA生產製程之酯化步驟,且避免β-MEMOB蓄積於其中。於此安排中,現在甲醇及水構成饋入該MMA酯化反應器中正常甲醇及水的一部份。
於另一具體實施態樣中,可將含有α-MOB之頂流饋入液相反應器中,於該反應器中將α-MOB去水為MMA。視需要而定,亦可依賴於所使用之反應方法,將存在於該物質流中之β-MEMOB去甲醇為MMA。α-MOB之液相去水將包括於硫酸中之反應,如於濃硫酸(如98 wt.%)或發煙硫酸(如10至30%wt. SO3
)。當使用硫酸時,自α-MOB獲得之MMA可大於或等於70%,使用發煙硫酸時為大於或等於90%。然而,此等方法不使β-MEMOB去甲醇,而是達成β-MEMOB之部份分解。
舉例而言,英國專利第409733號揭示了一系列用以將α-MOB轉化為其硫酸酯之含S酸如氯磺酸,之後藉由加熱之消除反應(elimination reaction)生產MMA。美國專利第3,487,101號揭露了使用鹼催化劑將α-MOB或其當量之酸,α-羥基異丁酸(α-HIBA)去水的方法。由於硫酸生產一般與藉由傳統ACH途徑操作之MMA生產工廠共處,使用硫酸之α-MOB去水可尤其有效,乃因不需要對整體製程引入新材料。
[實施例]
實施例1
於室溫及大氣壓力使用去離子水萃取含有0.87 wt.% MMA、2.4 wt.%甲基丙烯酸(MAA)、19.1 wt.%甲基丙烯醯胺(MAM)、48 wt.%己二酸5-甲基-2-亞甲酯(MMA二聚體)及餘量之未鑑別之廢棄物殘餘物質的甲基丙烯酸甲酯(MMA)蒸餾殘餘物。將15.0公克(g)去離子水及15.0 g該蒸餾殘餘物加入玻璃質分液漏斗中。手動劇烈搖動該分液漏斗之內容物,並將之放置超過12小時。通過該分液漏斗之活塞分注出(dispense)較水相密度大之有機相,自該漏斗之頂部傾倒出水相。分注(dispensation)之後,立即藉由配備毛細管柱及火焰離子化偵檢器之氣相層析儀分析每一相。MMA、MAA、MAM及MMA二聚體之相對分佈係於表1中顯示。回收入該萃取劑中的MAA及MAM分別為16.6及60.5%。
實施例2
除了使用45.0 g去離子水作為萃取劑外,藉由實施例1之相同過程萃取並檢查與實施例1中給出者相同之組成物之MMA蒸餾殘餘物。MMA、MAA、MAM及MMA二聚體之相對分佈係於表1中顯示。回收入該萃取劑中的MAA及MAM分別為36.1及81.4%。
實施例3
除了使用150.0 g去離子水作為萃取劑外,藉由實施例1之相同過程萃取並檢查與實施例1中給出者相同之組成物之MMA蒸餾殘餘物。MMA、MAA、MAM及MMA二聚體之相對分佈係於表1中顯示。回收入該萃取劑中的MAA及MAM分別為78.2及97.5%。
實施例4
除了使用含有2 wt.%甲醇之45.0 g去離子水作為萃取劑外,藉由實施例1之相同過程萃取並檢查與實施例1中給出者相同之組成物之MMA蒸餾殘餘物。MMA、MAA、MAM及MMA二聚體之相對分佈係於表1中顯示。回收入該萃取劑中的MAA及MAM分別為38.5及84.1%。
實施例5
除了使用含有5 wt.%甲醇之45.0 g去離子水作為萃取劑外,藉由實施例1之相同過程萃取並檢查與實施例1中給出者相同之組成物之MMA蒸餾殘餘物。MMA、MAA、MAM及MMA二聚體之相對分佈係於表1中顯示。回收入該萃取劑中的MAA及MAM分別為36.2及82.0%。
實施例6
除了使用含有10 wt.%甲醇之45.0 g去離子水作為萃取劑外,藉由實施例1之相同過程萃取並檢查與實施例1中給出者相同之組成物之MMA蒸餾殘餘物。MMA、MAA、MAM及MMA二聚體之相對分佈係於表1中顯示。回收入該萃取劑中的MAA及MAM分別為41.6及81.7%。
實施例7
除了使用含有1.5 wt.%氨之45.0 g去離子水作為萃取劑外,藉由實施例1之相同過程萃取並檢查與實施例1中給出者相同之組成物之MMA蒸餾殘餘物。該分液漏斗之內容物變為單一液相。於超過一週之期間內未觀察到相分離。當類似地使用5 wt.%氨溶液時,觀察到相同狀態,以及經測量,所得之液體含有1.3 wt.%甲醇、0.11 wt.% MMA、0.38 wt.% MAA、2.5 wt.% MAM及7.1 wt.% MMA二聚體。
實施例8及9
除了使用含有0.16 wt.%氨之45.0 g去離子水作為萃取劑外,藉由實施例1之相同過程萃取並檢查與實施例1中給出者相同之組成物之MMA蒸餾殘餘物。自該分液漏斗分注之後,立即觀察懸浮之固體及污染該水相之殘餘明顯有機相液滴。實施例8中,立即分析MMA、MAA、MAM及MMA二聚體之相對分佈,並顯示於表1中。此樣本中回收進入該萃取劑之MAA及MAM分別為72.2及85.5%,所測得之分配(partitioning)於該水相之MMA二聚體比例為9.3%。當將分注後之水相放置約12小時並再分析時(實施例9),所測得之MAA及MAM回收未改變,所測得MMA二聚體之水相分配比例降至0.7%。
實施例10
除了使用含有25 wt.%氯化鈉之60.0 g去離子水作為萃取劑外,藉由實施例1之相同過程萃取並檢查與實施例1中給出者相同之組成物之MMA蒸餾殘餘物。水相之密度大於有機相。MMA、MAA、MAM及MMA二聚體之相對分佈係於表1中顯示。回收入該萃取劑中的MAA及MAM分別為10.0及56.4%。
實施例11
於室溫及大氣壓力使用去離子水萃取含有0.99 wt.% MMA、9.4 wt.% MAA、13.8 wt.% MAM、28.3 wt.% MMA二聚體及餘量未鑑別之廢棄物殘餘物質的MMA蒸餾殘餘物。將45.0 g去離子水及15.0 g該殘餘物加入玻璃質分液漏斗中。手動劇烈搖動該分液漏斗之內容物,並將之放置超過12小時。通過該分液漏斗之活塞分注出較水相密度大之有機相,自該漏斗之頂部傾倒出水相。分注之後,立即藉由配備毛細管柱及火焰離子化偵檢器之氣相層析儀分析每一相。MMA、MAA、MAM及MMA二聚體之相對分佈係於表1中顯示。回收入該萃取劑中的MAA及MAM分別為43.6及81.3%。
實施例12
除了使用含有10 wt.%硫酸銨之45.0 g去離子水作為萃取劑外,藉由實施例11之相同過程萃取並檢查與實施例11中給出者相同之組成物之MMA蒸餾殘餘物。該有機相沉降於該混合物之底部。MMA、MAA、MAM及MMA二聚體之相對分佈係於表1中顯示。回收入該萃取劑中的MAA及MAM分別為34.1及65.5%。
實施例13及14
除了使用含有0.63 wt.%氨之45.0 g去離子水作為萃取劑外,藉由實施例11之相同過程萃取並檢查與實施例11中給出者相同之組成物之MMA蒸餾殘餘物。自該分液漏斗分注之後,立即觀察懸浮之固體及污染該水相之殘餘明顯有機相液滴。實施例13中,立即分析MMA、MAA、MAM及MMA二聚體之相對分佈並將結果顯示於表1中。此樣本中回收進入該萃取劑之MAA及MAM分別為79.2及84.7%,所測得之分配於該水相之MMA二聚體比例為18.3%。當將分注後之水相安置約12小時並再分析時(實施例14),所測得之MAA及MAM回收分別為78.9及84.7%,所測得之MMA二聚體之水相分配比例降至6.4%。
實施例15
除了於搖動之後將該分液漏斗內容物放置5.5小時外,藉由實施例13之相同過程萃取並檢查與實施例11中給出者相同之組成物之MMA蒸餾殘餘物。MMA、MAA、MAM及MMA二聚體之相對分佈係於表1中顯示。回收入該萃取劑中的MAA及MAM分別為78.9及85.8%。
Claims (14)
- 一種自甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)純化所衍生之殘餘流中回收一種或多種化合物的方法,其中該一種或多種化合物係選自甲基丙烯酸(MAA)及2-甲基丙烯醯胺(MAM)組成之群組,該方法係包含下列步驟:(A)提供該殘餘流,其係至少包含MAA、MAM及重化合物;(B)將該殘餘流分離為頂流及包含MAA、MAM及該重化合物之殘餘有機流;以及(C)藉由對該殘餘有機流使用包含水之溶劑進行萃取以形成包含MAA及MAM之含水萃取物以及包含該重化合物之有機萃餘物流,從而將MAA及MAM與該重化合物分離。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中,該甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸之純化係至少部份藉由蒸餾予以實施,該蒸餾分別生產經純化之MMA產物流或經純化之MAA流,以及該殘餘流。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中,該分離步驟(B)係至少部份藉由蒸餾實施,其中,該殘餘有機流係蒸餾底流。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,進一步包含下列步驟:(D)對該含水萃取物進行至少一次選自下列所組成群組之進一步反應製程:(1)藉由以甲醇接觸該含水萃取物將該MAM轉化為MMA;以及(2)藉由以水接觸該含水萃取物將該MAM轉化為MAA。
- 如申請專利範圍第4項所述之方法,其中,該藉由以甲醇接觸該含水萃取物將該MAM轉化為MMA之步驟(D)(1)係藉由將該含水萃取物循環進入生產MMA之傳統ACH途徑之酯化步驟予以完成。
- 如申請專利範圍第4項所述之方法,其中,該藉由以水接觸該含水萃取物將該MAM轉化為MAA之步驟(D)(2)係藉由將該含水萃取物循環進入生產MAA之傳統ACH途徑之MMA反應步驟予以完成。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,進一步包含排出包含該重化合物之該有機流之步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中,該殘餘流進一步包含α-羥基異丁酸甲酯(α-MOB),且於該分離步驟(B)中形成之該頂流係包含α-MOB。
- 如申請專利範圍第8項所述之方法,其中,該含有α-MOB之頂流係進行至少一個進一步之反應製程以將該α-MOB轉化為額外之MMA產物。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中,該MMA之純化係實施於藉由生產MAA之傳統丙酮氰醇(ACH)路徑生產之MMA產物流,其中ACH係首先以硫酸或發煙硫酸予以水解。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中,該將MAA及MAM與該重化合物分離之步驟(C)係藉由單一批次萃取、多批次萃取、連續萃取或其組合予以完成。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中,該溶劑係進一步包含一種或多種選自下列所組成群組之添加劑化合物:鹽、醇、氨及其組合。
- 如申請專利範圍第12項所述之方法,其中,該含水之溶劑係含有一定量之氨,該量對藉由步驟(B)生產之殘餘有機流提供高達10之NH3 :MAA的莫耳比。
- 如申請專利範圍第13項所述之方法,其中,該含水之溶劑係含有一定量之氨,該量提供界於0.1與5之間之NH3 :MAA的莫耳比。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US27787909P | 2009-09-30 | 2009-09-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201111338A TW201111338A (en) | 2011-04-01 |
TWI427059B true TWI427059B (zh) | 2014-02-21 |
Family
ID=43384464
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW099126214A TWI427059B (zh) | 2009-09-30 | 2010-08-06 | 自甲基丙烯酸甲酯純化所衍生之物質流中回收有價值化合物的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8183406B2 (zh) |
EP (1) | EP2305630B1 (zh) |
JP (2) | JP5432852B2 (zh) |
KR (1) | KR101269493B1 (zh) |
CN (1) | CN102030627B (zh) |
TW (1) | TWI427059B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103221380B (zh) | 2010-10-07 | 2015-04-29 | 罗门哈斯公司 | 生产甲基丙烯酸酯的方法 |
CN103145576B (zh) * | 2013-03-28 | 2015-06-17 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法 |
CN103254091B (zh) * | 2013-05-21 | 2015-04-08 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法 |
US20160102043A1 (en) * | 2013-06-26 | 2016-04-14 | Rohm And Haas Company | Process for production of methacrylic acid esters |
EP3212604B1 (en) * | 2014-10-27 | 2020-11-25 | Rohm and Haas Company | Process for the production of methyl methacrylate with reduced fouling |
CN106588654A (zh) * | 2016-03-25 | 2017-04-26 | 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 | 用于甲基丙烯酸甲酯制备工艺的萃取方法和系统 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5210214A (en) * | 1975-07-14 | 1977-01-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Process for recovery of methylmethacrylate dimer |
US6545176B1 (en) * | 1998-11-04 | 2003-04-08 | Rohm And Haas Company | Apparatus and process for the high yield production of methyl methacrylate or methacrylic acid |
TW200846316A (en) * | 2006-12-08 | 2008-12-01 | Evonik Roehm Gmbh | Process and apparatus for preparing alkyl methacrylates |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB409733A (en) | 1932-10-03 | 1934-05-03 | Ici Ltd | Manufacture of unsaturated esters and of intermediates |
CH430691A (de) | 1963-09-17 | 1967-02-28 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von Methacrylverbindungen |
DE1468419A1 (de) * | 1964-09-23 | 1969-05-29 | Nitrokemia Ipartelepek | Verfahren zur Herstellung von Methylmethakrylat |
DE1807504B2 (de) | 1968-11-07 | 1974-01-31 | Friedrich Wilhelm Dipl.Ing. 5600 Wuppertal Elhaus | Durchlauferwärmungsofen für Metallblöcke, -stangen od.dgl |
GB1256288A (en) * | 1969-09-24 | 1971-12-08 | Sumitomo Chemical Co | Process for recovering methyl methacrylate |
FR2064583A5 (en) | 1969-09-30 | 1971-07-23 | Sumitomo Chemical Co | Methylmethacrylate from residues |
JPS4735886B1 (zh) * | 1969-11-08 | 1972-09-09 | ||
JPS5210214B2 (zh) | 1971-08-20 | 1977-03-22 | ||
JPS5523816B2 (zh) | 1973-04-11 | 1980-06-25 | ||
JPS5212127A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Process for recovery of methylmethacrylate |
US4529816A (en) | 1984-02-13 | 1985-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing alkyl methacrylates |
JPH0621103B2 (ja) * | 1986-02-07 | 1994-03-23 | 三井東圧化学株式会社 | メタクリル酸の回収方法 |
JP2884639B2 (ja) * | 1989-11-28 | 1999-04-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
JPH03264551A (ja) | 1990-03-15 | 1991-11-25 | Kuraray Co Ltd | メタクリル酸メチルの回収方法 |
IT1257282B (it) * | 1992-03-16 | 1996-01-12 | Processo migliorato per la produzione di metilmetacrilato monomero da acetoncianidrina | |
JP3264551B2 (ja) | 1993-04-02 | 2002-03-11 | 株式会社東芝 | 用紙搬送装置 |
US5393918A (en) | 1993-12-02 | 1995-02-28 | Rohm And Haas Company | High yield process for the production of methacrylic acid esters |
JP3520878B2 (ja) | 1995-01-10 | 2004-04-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
ZA200303241B (en) | 2002-05-01 | 2003-11-04 | Rohm & Haas | Improved process for methacrylic acid and methcrylic acid ester production. |
DE102005023975A1 (de) * | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten |
-
2010
- 2010-07-29 JP JP2010170305A patent/JP5432852B2/ja active Active
- 2010-08-03 EP EP10171685.0A patent/EP2305630B1/en not_active Not-in-force
- 2010-08-06 TW TW099126214A patent/TWI427059B/zh not_active IP Right Cessation
- 2010-09-13 US US12/807,734 patent/US8183406B2/en active Active
- 2010-09-16 KR KR1020100090892A patent/KR101269493B1/ko active IP Right Grant
- 2010-09-28 CN CN2010105079524A patent/CN102030627B/zh active Active
-
2013
- 2013-10-21 JP JP2013218579A patent/JP2014040472A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5210214A (en) * | 1975-07-14 | 1977-01-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Process for recovery of methylmethacrylate dimer |
US6545176B1 (en) * | 1998-11-04 | 2003-04-08 | Rohm And Haas Company | Apparatus and process for the high yield production of methyl methacrylate or methacrylic acid |
TW200846316A (en) * | 2006-12-08 | 2008-12-01 | Evonik Roehm Gmbh | Process and apparatus for preparing alkyl methacrylates |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102030627B (zh) | 2013-12-04 |
EP2305630B1 (en) | 2015-01-28 |
KR20110035900A (ko) | 2011-04-06 |
US20110077424A1 (en) | 2011-03-31 |
JP2011079811A (ja) | 2011-04-21 |
JP2014040472A (ja) | 2014-03-06 |
EP2305630A3 (en) | 2011-10-12 |
TW201111338A (en) | 2011-04-01 |
JP5432852B2 (ja) | 2014-03-05 |
KR101269493B1 (ko) | 2013-05-30 |
US8183406B2 (en) | 2012-05-22 |
CN102030627A (zh) | 2011-04-27 |
EP2305630A2 (en) | 2011-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112521283B (zh) | 含钠盐的mma-甲醇混合物的提取处理 | |
TWI427059B (zh) | 自甲基丙烯酸甲酯純化所衍生之物質流中回收有價值化合物的方法 | |
KR19990007242A (ko) | 아크릴산의 회수 방법 | |
TWI518069B (zh) | 丙烯酸酯製備方法 | |
KR100513187B1 (ko) | 물 분리 방법 | |
JPS61291545A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
KR101227170B1 (ko) | 정제된 메틸 이소부틸 케톤을 제조하기 위한 방법 및 장치 | |
US8242314B2 (en) | Method and apparatus for producing purified methyl isobutyl ketone | |
KR20100112534A (ko) | 카르복실산에스테르의 제조 방법 | |
JP2001322968A (ja) | メタクリル酸エステルの精製方法 | |
US4098838A (en) | Process for obtaining sulfur free pure naphthalene from bituminous coal tar and thionaphthene as a by-product | |
US6494996B2 (en) | Process for removing water from aqueous methanol | |
JP3963150B2 (ja) | (メタ)アクリル酸類製造時の副生物の分解方法 | |
JP2003226668A (ja) | (メタ)アクリル酸エステル製造時の副生物の分解方法 | |
RU2211825C2 (ru) | Способ очистки хлористого этила | |
JP4240771B2 (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
KR101314205B1 (ko) | 모노머 회수방법, 및 이를 위한 장치 | |
RO127646B1 (ro) | Procedeu de separare a unei fracţii de octanoli din octanolul recuperat de la fabricarea plastifianţilor pe bază de octanol | |
CZ287604B6 (cs) | Způsob nekatalytického zpětného získávání lehkých cenných produktů, které jsou obsaženy v destilačních zbytcích pocházejících z procesu výroby kyseliny akrylové a z výroby esterů této kyseliny |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |