TWI518069B - 丙烯酸酯製備方法 - Google Patents

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Description

丙烯酸酯製備方法 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2010年11月22日申請之臨時申請案第61/415,992號之優先權，該案以全文引用的方式併入本文中。
本發明係關於一種製備(甲基)丙烯酸烷基酯之方法。
丙烯酸丁酯(BA)之製備中常使用蒸餾。舉例而言，美國專利4,012,439('439)描述一種連續丙烯酸烷基酯(acrylic acid alkyl ester)(「丙烯酸烷基酯(alkyl acrylate)」)方法，其中在獨立反應器中製備之酯化混合物經由丙烯酸(AA)分餾塔進行蒸餾，得到丙烯酸烷基酯、丁醇與水之塔頂混合物，且濃縮之AA流自塔底部返回至反應器。雖然塔頂混合物與AA分離，但'439方法將極高比例(約97%)之水相餾出物再循環至AA分離塔之頭部。此高比例水相再循環(亦即水相回流比為約32:1)由於使較大體積水返回至方法中而不利地需要較大塔及較大能量消耗。
美國專利6,180,819('819)描述一種製備丙烯酸烷基酯的連續方法，其中在獨立反應器中製備之反應器酯化混合物首先進行冷凝，隨後經由AA分餾塔進行蒸餾，得到丙烯酸烷基酯、丁醇與水之塔頂混合物，且濃縮之AA流自塔底部返回至反應器。為使塔頂混合物與AA分離且獲得實質上不含AA(<2,000 ppm)之丙烯酸烷基酯塔頂混合物，'819方法在一個具體實例中採用至少8.5之高水相回流比返回至AA分離塔頭部。事實上，'819顯示使用低於8.5(諸如6.3)之水相回流比在AA分離塔中引起非所欲之有機操作狀態，其特徵為AA/丙烯酸烷基酯分離降低，其中丙烯酸烷基酯之塔頂混合物中AA之濃度比回流比為8.5及8.5以上時所達成2,000 ppm AA之最大值高至少一個數量級。儘管與'439中所述32之水相回流比相比獲得實質性改良，然而'819方法中水相回流比為8.5之限制不利地需要與使較大體積水返回至方法有關的較大塔及較大能量消耗。此外，在'819中反應器蒸氣之中間冷凝以及使用獨立反應器及AA分離塔不利地需要為了多件設備而花費較多資金。
描述'819方法之第二具體實例，其中酯化混合物蒸氣自反應器直接饋入AA分離塔，從而消除對反應器酯化混合物進行中間冷凝的需要。然而，'819方法之此具體實例需要至少13之水相回流比以便維持AA分離塔中製備實質上不含AA(<2,000 ppm)之丙烯酸烷基酯塔頂混合物所需要的操作模式。'819方法之此第二具體實例中增加水相回流比的需求再次由於使較大體積水返回至方法中而不利地需要較大塔及較大能量消耗。
因此，在丙烯酸烷基酯製備中，仍存在與顯著能量使用及較高資金花費有關的問題。存在對將在促進丙烯酸酯與AA蒸餾分離中有效地使用反應之水(尤其同時能量使用減少)之方法的需要。此外，存在對以減少之資金需求製備丙烯酸酯之方法的需要。滿足此等需要中之一或多者將使方法及/或材料之使用效率提高。
本發明為一種方法，其包含：(A)向反應器中饋入C1至C4醇、(甲基)丙烯酸、催化劑及視情況饋入水；(B)使步驟(A)之組分在反應器中經受反應條件，以產生(甲基)丙烯酸C1至C4烷基酯及水；(C)將汽化之(甲基)丙烯酸C1至C4烷基酯、醇及水自反應器直接饋入蒸餾塔中；(D)自塔抽取塔頂流，該流包含(甲基)丙烯酸C1至C4烷基酯產物、醇及水；(E)冷凝來自塔的塔頂流，以形成冷凝塔頂流；(F)分離冷凝塔頂流，以形成主要水相及主要有機相；(G)將主要有機相傳送至產物純化製程；及(H)使至少部分主要水相回流至塔中，其限制條件為水相回流比為4至12，且主要有機相中丙烯酸之含量少於2000 ppm。
令人驚訝的是，即使使用較低水相回流比，該方法亦顯示AA與富含(甲基)丙烯酸酯之有機餾出物的良好分離。
本發明之方法採用C1至C4醇、(甲基)丙烯酸、催化劑及視情況採用水作為起始物質。
出於本發明之目的，應瞭解(與一般技術者所理解一致)數值範圍意欲包括且支持所有包括在該範圍內之可能子範圍。舉例而言，1至100之範圍內意欲表達1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。此外，本文中以端點引述之數值範圍包括所有包含於該範圍內之數值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
此外，本文中對數值範圍及/或數值之引述(包括申請專利範圍中之此類引述)可理解為包括術語「約(about)」。在該等情況下，術語「約」係指與本文中所述實質上相同的數值範圍及/或數值。
如本文所用，「一種(個)(a/an)」、「該(the)」、「至少一種(個)(at least one)」及「一或多種(個)(one or more)」可互換使用。術語「包含(comprises)」、「包括(includes)」及其變化形式在此等術語於說明書及申請專利範圍中出現之場合中並不具有限制含義。因此，舉例而言，包括「一種」疏水性聚合物之水性組成物可解釋為意謂該組成物包括「一或多種」疏水性聚合物。
本文中所用之縮寫包括；BA=丙烯酸丁酯；AA=丙烯酸；BuOH=丁醇；4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基=4HT；氫醌之單甲基醚=MeHQ。
如本文中所使用之術語「(甲基)丙烯((meth)acrylic)」酸意欲包括丙烯酸及甲基丙烯酸。以類似方式，術語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」意欲包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
如本文所用，BuOH係指正丁醇(亦即1-丁醇)且術語「丁醇(butanol)」在其範疇內包括所有丁醇異構體以及其混合物。
術語「烷基(alkyl)」意欲包括分支鏈、直鏈或環狀烷基。
如本文中所使用之術語「富含AA(AA rich)」或「富含BA(BA rich)」應理解為意謂AA或BA為組成物之主要(例如大於50重量%)有機組分之部分或組分。
如本文中所使用之術語「水相回流比(aqueous reflux ratio)」定義為回流(亦即返回)至塔中之水相的重量比未回流(亦即前行)之水相的重量。
除非另外指明，否則在本說明書及申請專利範圍之通篇中，提及百分比係以重量計，所有溫度均以攝氏度計且所有壓力均為絕對壓力而非表壓。
圖1說明本發明方法之一個具體實例中所用的設備及流動管線，包括直接酯化反應器1，其為頂部裝有蒸餾塔的攪拌反應器；管線2，其將包括BA之汽化餾出物混合物自1運載至相分離器3的冷凝器中，相分離器3將冷凝之餾出物分離成富含BA的有機相及水性餾出物相；管線4，其將在3中分離之富含BA的有機餾出物向前運送至產物純化段；管線5，其將在3中分離之水性餾出物運送至管線6中以便再循環至1中及運送至管線7中以便將其其餘部分向前運送以供處理，一般自水性廢料回收材料；管線8，其將底部物自1運送至重物回收段，一般以便回收有價值成分供經由管線11或管線12中之至少一者再循環。管線9向反應器中供應催化劑。管線10向反應器中供應新鮮AA及BuOH。管線11將在產物純化及重物回收段自中管線4、管線7及管線8回收之BuOH、BA及AA運送回反應器1中；且可選管線12將所有或部分回收材料送回反應器1(諸如塔)的替代進料位置。管線13可將抑制劑運送至反應器1中之一或多個位置。
如上所述，在本發明之步驟(A)中，將C1至C4醇、(甲基)丙烯酸、催化劑及水裝入反應器中，形成反應混合物。此等材料之許多實例可廣泛購得或可易於由熟習此項技術者使用已知方法進行合成。
一般而言，C1至C4醇為具有1至4個碳原子之分支鏈或直鏈烷醇或其混合物。特定實例包括(但不限於)甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇或其混合物。此外，預期C1至C4醇可經例如鹵素、氫氧化物、烷氧化物、氰基、硝基等取代。在一個具體實例中，醇為丁醇。在一較佳具體實例中，醇為正丁醇。
反應混合物亦可含有經例如鹵素、氫氧化物、烷氧化物、氰基、硝基等取代之(甲基)丙烯酸。在一個具體實例中，存在丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物。在一較佳具體實例中，不飽和酸為丙烯酸。(甲基)丙烯酸及醇宜以1:1至1:1.7、較佳1:1.4至1:1.6之莫耳比饋入酯化反應器中。亦預期在本發明之方法中可使用其他不飽和酸，諸如丁烯酸(crotonic acid)、肉桂酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等，其可參與與醇之酯化反應。在一個具體實例中，(甲基)丙烯酸之純度並非特別關鍵，例如(甲基)丙烯酸可包括粗製(甲基)丙烯酸或較高級(甲基)丙烯酸。
酸性催化劑亦存在於反應混合物中。催化劑較佳為強酸催化劑。催化劑之適合實例包括(但不限於)硫酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、其混合物或聚合物支撐之烷基磺酸，諸如AMBERLYSTTM 15樹脂或NAFION-HTM樹脂。一般而言，烷基磺酸為C1至C10烷基磺酸。在一個具體實例中，強酸催化劑為含硫之酸或含硫之聚合物支撐酸。在一較佳具體實例中，強酸催化劑為硫酸。該等酸之鹽(諸如NaHSO4、KHSO4、Fe(HSO4)2及Fe(HSO4)3)亦可用作催化劑。以直接酯化反應器中反應混合物之總重量計，催化劑之濃度典型地為0.5重量%至15重量%、較佳為1重量%至12重量%且更佳為2重量%至8重量%。在一個具體實例中，催化劑之量為1重量%至少於5重量%。
水亦可存在於步驟(A)中所提供之反應混合物中。一般而言，可使用任何適用於直接酯化反應的水，諸如自來水、蒸餾水或去離子水。部分或全部所提供之水可為在反應期間產生之反應之水。此外，至少部分所提供之水可為在分離起始物質與反應產物期間移除之反應的再循環水。水提供反應器中之一部分反應介質。以反應器中液體之重量計，反應區中液態水之含量宜為1重量%至6重量%。在一個具體實例中，反應區中液態水之含量為2重量%至4重量%。
至少一種抑制劑亦可在步驟(A)中裝入反應器中或在方法之其他地方添加。如熟習此項技術者所已知，抑制劑(若使用)可在方法中饋入多個位置。以反應混合物之總重量計，在直接酯化方法期間典型地存在0.001%至1.0%、較佳0.001%至0.5%且更佳0.001%至0.1%之至少一種抑制劑以防止聚合。適合抑制劑之實例包括氫醌、氫醌之單甲基醚(MeHQ)、啡噻(phenothiazine)、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基(4HT)、丁基化羥基苯甲醚、萘醌及苯甲醯亞胺酸。亦可使用此等抑制劑之衍生物。該等衍生物包括(但不限於)4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基及4-羥基-2,2,6,6-四甲基N-羥基哌啶。在一較佳具體實例中，至少一種抑制劑為4HT。在另一具體實例中，至少一種抑制劑為TEMPO。在另一具體實例中，使用4HT及另一抑制劑(諸如MeHQ)。亦認識到用作部分進料之丙烯酸典型地亦含有抑制劑。此等抑制劑包括例如啡噻、氫醌、MeHQ及二丁二硫胺甲酸銅。可使用抑制劑之組合。
在一個具體實例中，醇為為丁醇，(甲基)丙烯酸為丙烯酸且催化劑為硫酸。
本發明宜利用一個反應器，在其中達成AA與BuOH之直接酯化。一般而言，可採用任何適合或適宜於直接酯化反應方法的反應器。反應器宜具有用於移除底部流之構件。在一個具體實例中，反應器可為配備有蒸餾塔之攪拌槽。反應器可包括用於饋入AA、BuOH、催化劑、水及至少一種抑制劑的構件。視情況，可使用預反應器。
在步驟(B)中，反應混合物起反應以形成(甲基)丙烯酸C1至C4烷基酯及反應副產物。
直接酯化反應可藉由以1:1至1:1.7、較佳1:1.4至1:1.6範圍內之AA與BuOH之莫耳比向直接酯化/反應器中饋入AA及BuOH來進行。AA、BuOH、抑制劑、催化劑及水在直接酯化反應器中形成反應混合物。在一個具體實例中，AA與BuOH反應至AA有60%至99%發生轉化，且在另一具體實例中AA轉化率為90%至99%。一般而言，較高轉化率較佳，以便製備實質上不含AA(亦即少於2,000 ppm AA)之BA。
直接酯化反應在90℃至120℃、較佳95℃至110℃且更佳98℃至105℃之溫度下進行。在一個具體實例中，直接酯化反應在90℃至99℃之溫度下進行。直接酯化反應在100 mm Hg(13.3 kPa)至760 mm Hg(101 kPa)之壓力下進行。在一個具體實例中，反應壓力為100 mm Hg(13.3 kPa)至400 mm Hg(53.3 kPa)。直接酯化反應器中之滯留時間典型地為0.25小時至5小時、較佳為0.5小時至3小時且更佳為0.5小時至2小時。
在一較佳具體實例中，蒸餾塔直接定位於反應器之頂部上(亦即安裝於反應器上)(如圖1)且可為分餾塔(fractional distillation column)。塔可含有塔盤(trays)或填料(packing)。塔宜含有足以達成所需分離的數量的塔盤。蒸餾塔之設計為熟習此項技術者所熟知。在一個具體實例中，蒸餾塔含有20至100個塔盤。在其他具體實例中，塔含有30至70個塔盤或40至50個塔盤。在一個具體實例中，塔含有篩盤(sieve trays)，具有或不具有降流管(downcomers)。塔可為分隔壁塔或任何其他習知塔設計。反應器可包括用於將AA、BuOH、催化劑、水及至少一種抑制劑直接饋入反應器及/或塔段的構件。
醇與(甲基)丙烯酸反應期間形成之(甲基)丙烯酸C1至C4烷基酯及水藉由此項技術中已知的方法(諸如蒸餾、相分離等)自反應混合物分離。在一較佳具體實例中，反應期間所形成之(甲基)丙烯酸C1至C4烷基酯及水藉由共沸蒸餾自反應混合物分離。在一更佳具體實例中(亦即在BA之製備中)，BA與水(含水回流物)及BuOH在上述條件下共沸蒸餾向上穿過反應器頂部上之塔。因此，以回流物形式添加至塔中之水提供向上流經塔之流出物內的水性介質，其增強蒸餾塔中AA與BA之分離。隨後，餾出物可經由管線2運送至相分離器3中。在相分離器中，富含BA且含有BuOH之有機相與含有水及AA之水相分離。有機相可經由管線11運送至產物純化段，在產物純化段中獲得具有所要純度之BA。BuOH可自產物純化段回收且再循環。部分水相經由管線5運送至管線6中供再循環至塔中以便維持塔中之適當水量。其餘水相經由管線5運送至管線7中以便向前運送供進行回收及處理(一般作為廢料)。
在一個具體實例中，實質上100%之主要有機相饋入進一步分離步驟中，亦即未回流至蒸餾塔中。水相回流比宜設置成允許塔頂BA混合物實質上不含AA。在各種具體實例中，水相回流比為4至12、為5至11或為5.5至8。
本發明之特定具體實例
以下實施例說明本發明之方法。
材料：AA、BA及BuOH自廠製備流獲得。所用抑制劑可購得。
分析：使用標準方法來測定水、單體、BuOH及殘餘雜質。硫酸測定使用pH值探針及氫氧化四丁銨醇溶液滴定液獲得。水使用卡耳費雪滴定(Karl Fisher titration)單元進行測定。
以下實施例用以說明本發明且不應視為限制其範疇。除非另作說明，否則所有份及百分比皆以重量計。
實施例1-製備丙烯酸丁酯
使用與多管鋯蒸汽夾套熱虹吸再沸器連接之5,000 ml圓底燒瓶來裝配直接酯化反應器。玻璃45塔盤、5.08 cm Oldershaw分餾塔直接附接在玻璃反應器之頂部上。串聯排列之兩個316 SS冷卻水冷卻冷凝器之塔頂系統附接至分餾塔。500 ml夾套冷卻玻璃餾份分餾器安置於冷凝器後方。使用包括分級餾份分餾器與鐵氟龍(Teflon)活栓之差壓真空配置自反應器收集底部流。
將AA、BuOH及硫酸饋入直接酯化反應器。進料流亦包括BA、水、乙酸丁酯及二丁基醚，以便模擬具有自下游單元再循環之丙烯酸丁酯方法的典型組分。直接酯化反應器操作條件之目標為100℃及295 mm Hg(39.3 kPa)。將由於BA中之0.11 wt% 4HT及74 ppm MeHQ組成之抑制劑以7公克/小時之速率泵入冷凝器系列。將由於中BA之0.32 wt% 4HT及222 ppm MeHQ組成之抑制劑以10公克/小時之速率泵至分餾塔頂部。一旦分餾塔之頂部塔盤經抑制劑溶液潤濕，即將蒸汽引入再沸器。當在塔頂系統中觀察到餾出物時，將以下進料混合物經由正排量FMI活塞泵遞送至反應器中：493.7公克/小時總AA(包括再循環)、784.3公克/小時總BuOH(包括再循環)、36公克/小時總水(包括再循環)、119.5公克/小時BA(再循環)、3公克/小時乙酸丁酯(再循環)、2.4公克/小時二丁基醚(再循環)。另外，使用與強無機酸相容之適當管材經由蠕動泵將4.8公克/小時硫酸遞送至反應器中中。反應器及再沸器循環環路中之進料滯留時間總計為70分鐘。餾出物及底部流每半小時收集一次且以合併之兩小時複合分餾物形式澈底分析。連續操作單元直至如穩定之流動速率及組成物特徵所指示達成穩態。餾出物分離成兩層，該等層藉由使用分液漏斗進行分離。主要含有BA之有機(頂部)餾出物層全部收集為有機塔頂產物(亦即無產物回流至塔)。水性(底部)餾出物層部分以水相回流物形式以676公克/小時之速率返回至塔的頂部塔盤中。剩餘水性餾出物層以103公克/小時之速率收集為水性塔頂流。水相回流比經計算為(676/103)=6.6。
以115公克/小時之速率自直接酯化反應器取出底部流。反應器-塔方法以純AA計(亦即在顧及AA進料中存在4 wt%丙烯酸二聚體之後)具有98%之莫耳BA產率。反應器-塔方法以BuOH計具有61%之莫耳BA產率。以BuOH計之BA產率似乎較低之原因在於進料包括過量BuOH，使得AA成為限制試劑。注意以上莫耳BA產率僅圍繞所描述之反應器-塔系統量測。在典型的BA方法中，有價值成分自反應器底部及塔頂餾出物流回收且再循環至反應器段中。因此，對於總體BA方法而言，視有價值成分回收及再循環之品質而定，根據AA及BuOH獲得之莫耳BA產率接近定量並非罕見。
BA之塔頂混合物實質上不含AA，且有機餾出物中之AA含量<1000 ppm。令人驚訝的是，即使使用6.6之較低水相回流比，該方法亦顯示AA與富含BA之有機餾出物之顯著分離。
實施例2-以較低莫耳過量之BuOH製備丙烯酸丁酯
重複實施例1，例外為在進料中使用較低莫耳過量之BuOH，亦即AA與BuOH之莫耳比為1:1.36，且同時具有以下其他差異。將由於BA中之0.11 wt% 4HT及74 ppm MeHQ組成之抑制劑以6公克/小時之速率泵入冷凝器系列。將由於BA中之0.32 wt% 4HT及222 ppm MeHQ組成之抑制劑以11公克/小時之速率泵至分餾塔頂部。將以下進料混合物遞送至反應器中：538.0公克/小時總AA(包括再循環)、752.7公克/小時總BuOH(包括再循環)、32.3公克/小時總水(包括再循環)、111.0公克/小時BA(再循環)、3.5公克/小時乙酸丁酯(再循環)、2.4公克/小時二丁基醚(再循環)。另外，將6.7公克/小時硫酸遞送至反應器中。水性餾出物層以118公克/小時之速率收集為水性塔頂流。水相回流比經計算為(676/118)=5.7。
以152公克/小時之速率自直接酯化反應器取出底部流。反應器-塔方法以純AA計(亦即在顧及AA進料中存在3.2 wt%丙烯酸二聚體之後)具有95%之莫耳BA產率。反應器-塔方法以BuOH計具有68%之莫耳BA產率。BA之塔頂混合物實質上不含AA，且有機餾出物中之AA含量<2000 ppm。
實施例3-以較低滯留時間製備丙烯酸丁酯
重複實施例1，例外為使用33分鐘之較低進料滯留時間，且同時具有以下其他差異。將由於BA中之0.32 wt% 4HT及222 ppm MeHQ組成之抑制劑以9公克/小時之速率泵至分餾塔頂部。將以下進料混合物遞送至反應器中：494.1公克/小時總AA(包括再循環)、784.2公克/小時總BuOH(包括再循環)、36.0公克/小時總水(包括再循環)、117.6公克/小時BA(再循環)、2.7公克/小時乙酸丁酯(再循環)、2.4公克/小時二丁基醚(再循環)。另外，將6.1公克/小時硫酸遞送至反應器中。反應器及再沸器循環環路中之進料滯留時間總計為33分鐘。水性(底部)餾出物層部分以水相回流形式以668公克/小時之速率返回至塔的頂部塔盤。剩餘水性餾出物層以100公克/小時之速率收集為水性塔頂流。相應地，水相回流比為(668/100)或6.7。
以139公克/小時之速率自直接酯化反應器取出底部流。反應器-塔方法以純AA計(亦即在顧及AA進料中存在4.7 wt%丙烯酸二聚體之後)具有97%之莫耳BA產率。反應器-塔方法以BuOH計具有60%之莫耳BA產率。BA之塔頂混合物實質上不含AA，且有機餾出物中之AA含量<1000 ppm。
此等實施例表明本發明之方法在藉由直接酯化有效且經濟地製備(甲基)丙烯酸烷基酯方面為有效的。
特定言之：(1)直接酯化反應及丙烯酸酯產物與AA起始物質之分離在單個反應器-塔單元中進行，且無需反應器產物蒸氣的中間冷凝；(2)丙烯酸酯產物與AA起始物質之分離竟然在較低水相回流比下成功進行，且並未發生不合需要之有機穩態。
1‧‧‧直接酯化反應器
2‧‧‧管線
3‧‧‧相分離器
4‧‧‧管線
5‧‧‧管線
6‧‧‧管線
7‧‧‧管線
8‧‧‧管線
9‧‧‧管線
10‧‧‧管線
11‧‧‧管線
12‧‧‧管線
13‧‧‧管線
圖1為方法示意圖。
1．．．直接酯化反應器
2．．．管線
3．．．相分離器
4．．．管線
5．．．管線
6．．．管線
7．．．管線
8．．．管線
9．．．管線
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Claims (15)

  1. 一種製備丙烯酸丁酯之方法，其包含：(A)向反應器中饋入丁醇、丙烯酸、催化劑及視情況饋入水；(B)使步驟(A)之該等組分在該反應器中經受反應條件，以產生丙烯酸丁酯及水；(C)將汽化之丙烯酸丁酯、丁醇及水自該反應器直接饋入蒸餾塔中，並藉由共沸蒸餾自該反應混合物分離該反應期間所形成之該丙烯酸丁酯及水；(D)自該塔抽取塔頂流，該流包含丙烯酸丁酯產物、丁醇及水；(E)冷凝來自該塔的該塔頂流，以形成冷凝之塔頂流；(F)分離該冷凝之塔頂流，以形成主要水相及主要有機相；(G)將該主要有機相傳送至產物純化製程；及(H)使至少部分該主要水相回流至該塔中，其限制條件為水相回流比為5至8，以該反應器中液體之重量計該反應器中水之量為2重量%至4重量%，且該主要有機相中丙烯酸之含量少於2000ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將100%該主要有機相饋入進一步分離步驟中。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑為強酸催化劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中饋入該反應器中之丙烯酸與丁醇之比率為1：1至1：1.7。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水相回流比為5.5至8。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該蒸餾塔安裝於 該反應器上。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑為強酸催化劑，該主要有機相中丙烯酸之該含量少於2000ppm，且以該反應器中液體之重量計該反應器中該催化劑之含量為1重量%至少於5重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器中之該反應條件包括95℃至110℃之反應溫度。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器中之該反應條件包括98℃至105℃之反應溫度。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器中之該反應條件包括90℃至99℃之反應溫度。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器中之該反應條件包括100mm Hg至760mm Hg之反應壓力。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器中之該反應條件包括100mm Hg至400mm Hg之反應壓力。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器中之該反應條件包括0.25小時至3小時之反應滯留時間。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器中之該反應條件包括0.5小時至3小時之反應滯留時間。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器中之該反應條件包括0.5小時至2小時之反應滯留時間。
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