BR112013012674B1 - Processo para preparar acrilato de butila - Google Patents
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Abstract
“processo para preparar acrilato de butila” processo compreendendo preparar (met)acrilatos de alquila c1 a c4, tal como acrilato de butila, onde os conteúdos vaporizados do reator são alimentados diretamente para uma coluna, a relação de refluxo aquoso para a coluna é de 4 a 12, e o nível de ácido acrílico na fase primariamente orgânica separado do condensado de topo da coluna é menor que 2000 ppm.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para preparar (met)acrilatos de alquila.
[002] A destilação é comumente utilizada na produção de acrilato de butila (BA). Por exemplo, a patente americana No. 4.012.439 ('439) descreve um processo contínuo de alquil éster de ácido acrílico (acrilato de alquila) no qual uma mistura de esterificação produzida num reator autônomo é destilada numa coluna de separação de ácido acrílico (AA) para dar a mistura de topo de acrilato de alquila, butanol e água, e do fundo da coluna, uma corrente AA concentrada que é retornada ao reator. Enquanto separa a mistura de topo de AA, o processo '439 recicla uma proporção muito alta (de cerca de 97%) de destilado em fase aquosa para o topo da coluna de separação de AA. A alta proporção de reciclagem aquosa (ou seja, uma relação de refluxo aquoso de cerca de 32:1) desvantajosamente requer uma coluna de grande porte e um grande desgaste de energia, devido aos grandes volumes de água devolvidos ao processo.
[003] A patente americana No. 6.180.819 ('819) descreve um processo contínuo para produzir acrilato de alquila no qual uma mistura de esterificação em reator produzida num reator autônomo é primeiramente condensada e então destilada através de uma coluna de separação AA para dar uma mistura de topo de acrilato de alquila, butanol e água, e, do fundo da coluna, uma corrente concentrada AA que é devolvida ao reator. Para separar a mistura de topo de AA e obter a mistura de topo de acrilato de alquila que é substancialmente livre de AA (< 2.000 ppm), o processo da patente '899 em uma
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2/18 concretização emprega uma alta relação de refluxo aquoso de pelo menos 8,5 no topo da coluna de separação de AA. De fato, a patente '899 demonstra que o uso de relações de refluxo aquoso abaixo de 8,5, tal como 6,3, leva a um estado indesejável de operação de orgânicos na coluna de separação de AA, caracterizado pela perda de separação de AA/acrilato de alquila, onde a concentração de AA na mistura de topo de acrilato de alquila tem uma ordem de grandeza maior que o máximo de 2.000 ppm AA obtida com relações de refluxo de 8,5 e mais. Embora com uma melhora substancial na relação de refluxo aquoso de 32 conforme descrito em '439, o limite de processo da patente '819 da relação de fluxo aquoso em 8,5, desvantajosamente requer uma coluna de grande porte e um expressivo dispêndio de energia associado com o retorno de grandes volumes de água para o processo. Além disso, a condensação intermediária de vapor do reator, bem como o uso o reator autônomo e da coluna de separação de AA na patente '819 requer desvantajosamente um grande dispêndio de capital em equipamentos múltiplos.
[004] É descrita uma segunda concretização do processo de '819, na qual o vapor de mistura de esterificação é alimentado diretamente do reator para a coluna de separação de AA, eliminando a necessidade de condensação intermediária da mistura de esterificação do reator. Porém, a concretização do processo da patente '819 requer uma relação de refluxo aquoso de pelo menos 13 para manter o modo desejado de operação de aquosos na coluna de separação AA e produzir a mistura de topo de acrilato de alquila que é substancialmente livre de AA (< 2000 ppm). O requisito de relação aumentada de refluxo aquoso nesta segunda concretização do processo '819,
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3/18 novamente requer uma coluna de grande porte e um expressivo dispêndio de energia devido aos grandes volumes de água devolvidos ao processo, o que é desvantajoso.
[005] Assim, na produção de acrilatos de alquila, permanecem os problemas relativos ao uso significativo de energia e ao alto dispêndio de capital. Existe a necessidade de um processo que utilize eficientemente a água de reação, facilitando a separação destilativa de éster acrílico do AA, particularmente com utilização reduzida de energia. Além disso, existe a necessidade de um processo para produzir acrilatos com requisitos de capital reduzidos. Satisfazer uma ou mais dessas necessidades incrementaria a eficiência do processo e/ou da utilização de material.
Sumário da invenção [006] A invenção consiste num processo que compreende:
(A) alimentar um álcool C1 a C4, um ácido (met)acrílico, um catalisador, e opcionalmente, água para um reator; (B) submeter os componentes da etapa (A) a condições de reação no reator para produzir um (met)acrilato de alquila C1 a C4 e água; (C) alimentar (met)acrilato de alquila C1 a C4 vaporizado, álcool e água do reator diretamente para uma coluna de destilação; (D) retirar uma corrente de topo da coluna, a corrente compreendendo um produto de (met)acrilato de alquila C1 a C4, álcool e água; (E) condensar a corrente de topo da coluna para formar uma corrente de topo condensada; (F) separar a corrente de topo condensada para formar uma fase primariamente aquosa e uma fase primariamente orgânica; (G) enviar a fase primariamente orgânica para um processo de purificação de produto; e (H) refluxar pelo menos parte da fase primariamente aquosa para a coluna, contanto
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4/18 que a relação de refluxo aquoso seja de 4 a 12, e o nível de ácido acrílico na fase primariamente orgânica seja inferior a 2000 ppm.
[007] Surpreendentemente, o processo demonstra boa separação de AA do destilado orgânico rico em (met)acrilato, apesar da baixa relação de refluxo aquoso empregada.
Breve descrição do desenho [008] A Figura 1 é um diagrama esquemático do processo. Descrição detalhada da invenção [009] O processo do presente relatório emprega um álcool C1 a C4, um ácido (met)acrílico, um catalisador, e opcionalmente, água, como materiais de partida.
[010]
Para fins da presente invenção, coerentemente com o que se compreende no estado da técnica, fica entendido que uma faixa numérica pretende incluir e abranger todas as possíveis subfaixas incluídas em dita faixa. Por exemplo, a faixa de 1 a 100 pretende incluir de 1,01 a 100, de 1 a 99,99, de 1,01 a 99,99, de 40 a 60, de 1 a 55, etc. Da mesma forma, todas as citações na presente invenção de faixas numéricas em seus pontos extremos incluem todos os números compreendidos por dita faixa (ex: de 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2,
2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.).
[011]
Da mesma forma na presente invenção, as citações de faixas numéricas e/ou valores numéricos, incluindo tais citações nas reivindicações, podem ser entendidas como incluindo o termo cerca de.
Nesses casos, o termo cerca de refere-se a faixas e/ou valores numéricos que sejam substancialmente aos aqui citados.
[012] Conforme aqui utilizado, um/uma, o/a”, pelo menos um/uma, um/uma ou mais, são utilizados de forma
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5/18 intercambiável. Os termos compreender, incluir e suas variações não têm um significado limitado quando aparecem na descrição e nas reivindicações. Assim, por exemplo, uma composição aquosa que inclua um polímero hidrofóbico pode ser interpretada como significando que a composição inclui um ou mais polímeros hidrofóbicos.
[013] As abreviações utilizadas na presente invenção incluem: BA = acrilato de butila; AA = ácido acrílico; BuOH = butanol; radical livre 4-hidroxi 2,2,6,6-tetrametil-1piperidiniloxi = 4HT; o monometil éter de hidroquinona = MeHQ.
[014] Conforme aqui utilizado, o termo ácido (met)acrílico pretende incluir tanto o ácido acrílico como o ácido metacrílico. De forma similar, o termo
(met)acrilato pretende incluir | tanto | o | acrilato como | o | |
metacrilato. | |||||
[015] Conforme aqui utilizado, | o termo | BuOH | refere-se | a | |
n-butanol, ou seja, 1-butanol e o | termo | butanol | inclui, | em |
seu escopo, todos os isômeros de butanol, bem como suas misturas.
[016] O termo alquila pretende incluir grupos alquila de cadeia ramifica, linear ou cíclicos.
[017] Conforme aqui utilizados, os termos rico em AA ou rico em BA são entendidos como significando frações ou componentes onde AA ou BA é o principal (por exemplo, mais que 50% em peso) componente orgânico da composição.
[018] Conforme aqui utilizado, o termo relação de refluxo aquoso é definido como o peso da fase orgânica refluxada, ou seja, devolvida à coluna, para o peso de fase aquosa não refluxada, ou seja, levada adiante.
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6/18 [019] Em todo o presente relatório e reivindicações, salvo indicação em contrário, as referências a porcentagens são em peso, todas as temperaturas em graus centígrados, e todas as pressões são absolutas e não manométricas.
[020] A Figura 1 ilustra os equipamentos e linhas de fluxo utilizados em uma concretização do processo da presente invenção, incluindo o reator de esterificação direta 1, que é um reator agitado com uma coluna de destilação montada em seu topo; a linha 2 que transporta uma mistura de destilado vaporizado, que inclui BA, de 1 até o condensador de um separador de fases 3, o separador de fases 3, separa o destilado condensado numa fase orgânica rica em BA e uma fase de destilado aquoso; a linha 4, que transporta o destilado orgânico rico em BA separado em 3 para uma seção de purificação de produto; a linha 5, que transporta o destilado aquoso separado em 3 até a linha 6 a ser reciclado para 1 e até a linha 7 para transportar o restante do mesmo a ser tratado, geralmente recupera material do resíduo aquoso; a linha 8, que transporta os resíduos de fundo de 1 para uma seção de recuperação de pesados, geralmente recupera valores para reciclagem via pelo menos uma das linhas 11 ou 12. A linha 9 supre catalisador para o reator. A linha 10 supre AA e BuOH novo para o reator. A linha 11 transporta o BuOH, BA e AA recuperado na purificação de produto e as seções de recuperação de pesados das linhas 4, 7 e 8 de volta para o reator 1; e a linha opcional 12 retorna o todo ou parte do material recuperado até um local de alimentação alternativo para o reator 1, tal como a coluna. A linha 13 pode transportar o inibidor para um ou mais locais no reator 1.
[021] Conforme acima citado, na etapa (A) da presente
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7/18 invenção, o álcool de sub.1 C a sub.4 C, um ácido (met)acrílico, um catalisador e água são carregados para um reator para formar uma mistura de reação. Muitos exemplos desses materiais estão disponíveis no mercado ou podem ser prontamente sintetizados pelo habilitado na técnica utilizando métodos conhecidos.
[022] Geralmente, o álcool C1-C4 é um alcanol de cadeia linear ou ramificada tendo de 1 a 4 átomos de carbono, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos específicos incluem, embora não se restrinjam a metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, nbutanol, 2-butanol, ter-butanol ou suas misturas. Além disso, é previsto que o álcool C1 a C4 pode ser substituído, por exemplo, com halogênio, hidróxido, alcóxido, ciano, nitro, etc. Em uma concretização, o álcool é butanol. Numa concretização preferida, o álcool é n-butanol.
[023] A mistura de reação pode também conter ácido (met)acrílico substituído, por exemplo, com halogênio, hidróxido, alcóxido, ciano, nitro, etc. Em uma concretização, o ácido acrílico ou o ácido metacrílico ou uma mistura dos mesmos está presente. Numa concretização preferida, o ácido insaturado é ácido acrílico. O ácido (met)acrílico e o álcool vantajosamente são alimentados para o reator de esterificação numa razão molar de 1:1 a 1:1,7, preferivelmente de 1:1,4 a 1:1,6. É também previsto que outros ácidos insaturados, tais como ácido crotônico, ácido cinâmico, ácido maleico, ácido fumárico, etc., que podem participar numa reação de esterificação com um álcool, podem ser utilizados no processo da presente invenção. Em uma concretização, a pureza do ácido (met)acrílico não é particularmente crítica, como por exemplo, o ácido (met)acrílico pode incluir ácido
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8/18 (met)acrílico bruto ou graus superiores de ácido (met)acrílico.
[024] Um catalisador ácido está também presente na mistura de reação. Preferivelmente, o catalisador é um catalisador ácido forte. Exemplos apropriados dos catalisadores incluem, embora não se restrinjam a ácido sulfúrico, ácido metano sulfônico, ácido benzeno sulfônico, ácido p-tolueno sulfônico, suas misturas, ou um ácido alquil sulfônico suportado com polímero, tal como resina AMBERLYSTtm15 ou resina NAFION™. Geralmente, o ácido alquil sulfônico é um ácido alquil sulfônico C1 a C10. Em uma concretização, o catalisador ácido forte é um ácido contendo enxofre ou um ácido suportado com polímero contendo enxofre. Numa concretização preferida, o catalisador ácido forte é ácido sulfúrico. Sais de tais ácidos, tais como, por exemplo, NaHSO4, KHSO4, Fe(HSO4)2 e Fe(HSO4)3 podem também ser empregados como catalisador. A concentração de catalisador em peso total da mistura de reação no reator de esterificação direta é tipicamente de 0,5 a 15% em peso, preferivelmente de 1 a 12% em peso, e mais preferivelmente de 2 a 8% em peso. Em uma concretização, a quantidade de catalisador é de 1 a menos que 5% em peso.
[025] Água pode também estar presente na mistura de reação provida na etapa (A). Geralmente, qualquer água, tal como água de torneira, água destilada ou água deionizada, apropriada para uso numa reação de esterificação direta, pode ser usada. Uma parte ou toda a água provida pode ser água de reação produzida durante a reação. Além disso, pelo menos parte da água provida pode ser água reciclada de reação que foi removida durante a separação do produto de reação dos
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9/18 materiais de partida. A água provê uma porção do meio de reação no reator. O nível de água líquida na zona de reação é vantajosamente de 1 a 6% em peso, com base no peso do líquido do reator. Em uma concretização, o nível de água líquida na zona de reação é de 2 a 4% em peso.
[026] Pelo menos um inibidor pode também ser carregado para o reator na etapa (A) ou adicionado em outro local do processo. O inibidor, se utilizado, pode ser alimentado para locais múltiplos no processo, como é conhecido pelo habilitado na técnica. Tipicamente, de 0,001 a 1,0%, preferivelmente de 0,001 a 0,5% e mais preferivelmente de 0,001 a 0,1%, com base no peso total da mistura de reação, de pelo menos um inibidor, está presente durante o processo de esterificação direta para evitar polimerização. Exemplos de inibidores apropriados incluem hidroquinona, o monometil éter de hidroquinona (MeHQ), fenotiazina, radical livre 2,2,6,6tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO), radical livre 4-hidroxi2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (4HT), hidroxi anisol butilado, naftoquinona, antranil. Derivados desses inibidores podem também ser usados. Tais derivados incluem, embora não se restrinjam a radical livre 4-metacriloiloxi-2,2,6,6tetrametil piperidinil e radical livre
4-hidroxi-2,2,6,6-
tetrametil | N-hidroxi | piperidina. | Numa | i concretização | ||
preferida, | pelo menos | um | inibidor | é | 4HT. | Em outra |
concretização, 4HT e outro | inibidor, | tal | como | MeHQ, são | ||
empregados. | Também se | reconhece que | o | ácido | acrílico | |
utilizado | como parte | da | alimentação | também | contenha |
tipicamente inibidores.
Esses inibidores incluem, por exemplo, fenotiazina, hidroquinona, MeHQ, dibutilditiocarbamato de cobre.
Podem ser empregadas
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10/18 combinações de inibidores.
[027] Em uma concretização, o álcool é butanol, o ácido (met)acrílico é ácido acrílico, e o catalisador é ácido sulfúrico.
[028] A presente invenção vantajosamente utiliza um reator no qual se obtém esterificação direta de AA e BuOH. Geralmente, qualquer reator apropriado ou adaptável para um processo de reação de esterificação direta pode ser empregado. O reator vantajosamente possui meios para remover uma corrente de resíduos de fundo. Em uma concretização, o reator pode ser um tanque agitado equipado com uma coluna de destilação. O reator pode incluir meios para alimentar AA, BuOH, um catalisador, água, e pelo menos um inibidor. Opcionalmente, um pré-reator pode ser empregado.
[029] Na etapa (B), a mistura de reação reage para formar um (met)acrilato de alquila C1 a C4 e subprodutos de reação.
[030] A reação de esterificação direta pode ser conduzida alimentando-se AA e BuOH para esterificação direta/reator a uma razão molar de AA para BuOH variando de 1:1 a 1:1,7, preferivelmente de 1:1,4 a 1:1,6. O AA, BuOH, inibidor, catalisador e água formam uma mistura de reação no reator de esterificação direta. Em uma concretização, o AA e o BuOH são reagidos para uma conversão em AA de 60 a 99%, e em outra concretização, a conversão de AA é de 90 a 99%. De forma geral, conversões mais altas são preferidas para produzir BA que seja substancialmente livre de AA, ou seja, com menos de 2.000 ppm AA.
[031] A reação de esterificação direta é conduzida a uma temperatura de 90°C a 120°C, preferivelmente de 95°C a 110°C, e mais preferivelmente de 98°C a 105°C. Em uma concretização,
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11/18 a reação de esterificação direta é conduzida a uma temperatura de 90°C a 99°C. A reação de esterificação direta é conduzida a pressões variando de 100 mmHg (13,3 kPa) a 760 mm Hg (101 kPa). Em uma concretização, a pressão de reação é de 100 (13,3 kPa) a 400 mmHg (53,3 kPa). O tempo de residência no reator de esterificação direta é tipicamente de 0,25 a 5 horas, preferivelmente de 0,5 a 3 horas, e mais preferivelmente, de 0,5 a 2 horas.
[032] Numa concretização preferida, a coluna de destilação está situada diretamente no topo do reator, ou seja, montada sobre o reator (como na Fig. 1) e pode ser uma coluna de destilação fracionada. A coluna pode conter bandejas ou enchimentos. Vantajosamente, a coluna contém várias bandejas suficientes para obter a separação desejada. O desenho das colunas de destilação é bastante conhecido no estado da técnica. Em uma concretização, a coluna de destilação contém de 20 a 100 bandejas. Em outras concretizações, a coluna contém de 30 a 70 bandejas, ou de 40 a 50 bandejas. Em uma concretização, a coluna contém bandejas com peneiras (malhas), com ou sem locais de descida (downcomers). A coluna pode ser uma coluna de parede dividida ou qualquer outra coluna com desenho convencional. O reator pode incluir meios para alimentar AA, BuOH, um catalisador, água e pelo menos um inibidor diretamente para o reator e/ou seção de coluna.
[033] O (met)acrilato de alquila C1 a C4 e água formados durante a reação do álcool com o ácido (met)acrílico são separados da mistura de reação através de métodos conhecidos no estado da técnica, tal como destilação, separação de fases, etc. Numa concretização preferida, o (met)acrilato de
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12/18 alquila C1 a C4 e água formados durante a reação são separados da mistura de reação através de destilação azeotrópica. Numa concretização mais preferida, ou seja, na produção de BA, BA é destilado azeotropicamente com água (refluxo aquoso) e BuOH sob as condições descritas acima, através da coluna no topo do reator. Consequentemente, a água adicionada à coluna como refluxo provê um meio aquoso no efluente que passa pela coluna, o que aumenta a separação de AA e BA na coluna de destilação. O destilado pode então ser conduzido através da linha 2 até um separador de fases 3. No separador de fases, uma fase orgânica que é rica em BA e que contém BuOH, e uma fase aquosa que contém água e AA se separam. A fase orgânica pode ser conduzida através da linha 11 até uma seção de purificação de produto, onde BA com a pureza desejada é obtido. BuOH pode ser recuperado da seção de purificação de produto e reciclado. Parte da fase aquosa é conduzida através da linha 5 até a linha 6 para ser reciclada até a coluna e manter a quantidade apropriada de água na coluna. O restante da fase aquosa é conduzido através da linha 5 até a linha 7 para que seja recuperada e tratada, geralmente como resíduo.
[034] Em uma concretização, substancialmente 100% da fase
primariamente | orgânica é | alimentada para | outras | etapas de | ||
separação, ou | seja, não | é | refluxada para | a | coluna de | |
destilação. A | relação de | re | fluxo aquoso | é | vantajosamente | |
ajustada para | permitir | que | a mistura | BA | de | topo seja |
substancialmente livre de AA. Em várias concretizações, a relação de refluxo aquoso é de 4 a 12, de 5 a 11 ou de 5,5 a 8.
Concretizações específicas da invenção
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13/18 [035] Os exemplos a seguir ilustram o processo da presente invenção.
[036] Os materiais AA, BA e BuOH são obtidos de correntes de produção de fábrica. Os inibidores utilizados estão disponíveis no mercado.
[037] Análises: Métodos padrão são usados para determinação de água, monômero, BuOH, e impurezas residuais. Determinações de ácido sulfúrico são obtidas utilizando uma sonda de pH e titulador de hidróxido de tetrabutilamônio alcoólico. A água foi determinada utilizando uma unidade de titulação Karl Fischer.
[038] Os exemplos a seguir são apresentados para ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como restringindo seu escopo. Todas as partes e porcentagens são em peso, salvo se indicado de outra forma.
EXEMPLO 1: Preparação de Acrilato de Butila [039] Um reator de esterificação direta é montado utilizando-se frasco de fundo redondo de 5.000 ml, conectado com um refervedor tipo termossifão com camisa de vapor de zircônio multitubo. Uma coluna de destilação fracionada Oldershaw de 5,08 cm com 45 bandejas de vidro é afixada diretamente no topo do reator de vidro. Um sistema de topo de dois condensadores resfriados a água de aço inoxidável 316 dispostos em série é afixado na coluna de destilação fracionada. Um cortador de frações de vidro resfriado e encamisado de 500 ml é posicionado após o condensador. Um mecanismo de vácuo diferencial incluindo um cortador de fração graduada com torneira/válvula de Teflon é usado para coletar a corrente de fundo do reator.
[040] AA, BuOH e ácido sulfúrico são alimentados para o
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14/18 reator de esterificação também inclui BA, água, para simular componentes
direta. | A | corrente de |
acetato | de | butila, e |
típicos | de | um processo |
alimentação de acrilato dibutil éter de butila com reciclagem das unidades a jusante. As condições de operação do reator de esterificação direta de 100°C e 295 mm
Hg (39,3 kPa) são a meta.
O inibidor consistindo de 0,11% em peso de
4HT e 74 ppm de
MeHQ em BA é bombeado para o condensador à taxa de 7 g/h.
O inibidor consistindo de 0,32% em peso de 4HT e 222 ppm de MeOH em BA é bombeado para o topo da coluna de destilação fracionada à taxa de g/h. Após as bandejas superiores da coluna de destilação fracionada serem umedecidas com solução inibidora, vapor é introduzido no refervedor. Quando se observar destilado no sistema de topo, a mistura de alimentação a seguir é liberada para o reator via bomba de pistão FM1 de deslocamento positivo:
493,7 g/h de AA total (inclusive reciclagem), 784,3 g/h de
BuOH total reciclagem), reciclagem),
36g/h água total
119,5 g/h BA (reciclagem)
3g/h acetato de butila (reciclagem), 2,4g/h de dibutil éter (reciclagem).
Adicionalmente, 4,8 g/h ácido sulfúrico é liberado para o reator via bomba peristáltica utilizando tubulação apropriada com ácido mineral forte. O tempo de residência de alimentação no reator e do laço de circulação do refervedor, combinados, é de 70 minutos. O destilado e as correntes de fundo são coletados a cada meia-hora e totalmente analisados em cortes combinados de compósito de duas horas. A unidade é operada continuamente até atingir a estabilidade, conforme indicado pelas taxas de fluxo estabilizado e perfis de composição. O destilado se separa em duas camadas, que são isoladas utilizando um funil de separação. A camada de destilado
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15/18 orgânico (topo), contendo principalmente BA, é coletada como produto orgânico de topo em sua totalidade (ou seja, nenhum é refluxado para a coluna). A camada de destilado aquoso (fundo) é parcialmente devolvida para a bandeja superior da coluna como refluxo aquoso à taxa de 676 g/h. A camada de destilado aquoso remanescente é coletada como corrente aquosa de topo à taxa de 104 g/h. A relação de refluxo aquoso é calculada como (676/103)=6,6.
[041] Uma corrente de fundo é removida do reator de esterificação direta à taxa de 115g/h. O processo em reatorcoluna tem um rendimento molar de BA de 98% com base em AA puro, ou seja, após considerar a presença de 4% em peso de dímero de ácido acrílico na alimentação AA. O processo em reator-coluna tem um rendimento molar de BA de 61% com base em BuOH. O rendimento de BA com base em BuOH parece reduzido porque a alimentação inclui um excesso de BuOH, tornando o AA o reagente limitador. Observe que os rendimentos molares de BA acima citados são medidos unicamente em relação ao sistema reator-coluna descrito. Num processo de BA típico, os valores são recuperados tanto dos resíduos de fundo do reator como das correntes de destilado de topo e reciclados para a seção de reator. Não é, portanto, incomum que os rendimentos molares de BA em AA e BuOH para o processo global de BA se aproximem de níveis quantitativos, dependendo da qualidade de recuperação de valor e reciclagem.
[042] A mistura de topo de BA é substancialmente livre de AA, com os níveis de AA no destilado orgânico sendo de < 1000 ppm. Surpreendentemente, o processo demonstra separação impressionante de AA, a partir do destilado orgânico rico em BA, apesar da baixa relação de refluxo aquoso de 6,6 que é
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16/18 utilizada .
EXEMPLO 2 - Preparação de Acrilato de Butila a um excesso molar mais baixo de BuOH [043] O Exemplo 1 é repetido, com exceção de que um excesso molar mais baixo de BuOH na alimentação é utilizado, ou seja, razão molar de AA para BuOH de 1:1,36, e com as outras diferenças a seguir descritas. O inibidor consistindo de 0,11% em peso de 4HT e 74 ppm de MeHQ em BA é bombeado para a série de condensadores à taxa de 6g/h. O inibidor consistindo de 0,32% em peso de 4HT e 222 ppm de MeHQ em BA é bombeado para o topo da coluna de destilação fracionada à taxa de 11 g/h. A mistura de alimentação a seguir é liberada para o reator: 538 g/h de AA total (inclusive reciclagem), 752,7 g/h de BuOH total (inclusive reciclagem), 32,3 g/h de água total (inclusive reciclagem), 111,0 g/h de BA (reciclagem), 3,5 g/h de acetato de butila (reciclagem), 2,4 g/h de dibutil éter (reciclagem). Adicionalmente, 6,7 g/h de ácido sulfúrico é liberado para o reator. A camada de destilado aquoso é coletada como corrente aquosa de topo à taxa de 118g/h. A relação de refluxo aquoso é calculada como (676/118) = 5,7.
[044] Uma corrente de fundo é removida do reator de esterificação direta à taxa de 152 g/h. O processo em reatorcoluna tem um rendimento molar de BA de 95% com base no AA puro, ou seja, após considerar a presença de 3,2% em peso de dímero de ácido acrílico na alimentação de AA. O processo em reator-coluna tem um rendimento molar de BA de 68% com base em BuOH. A mistura de topo de BA é substancialmente livre de AA, com os níveis de AA em destilado orgânico sendo de < 2000 ppm.
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17/18
EXEMPLO 3 - Preparação de Acrilato de Butila com tempo de residência mais baixo [045] O Exemplo 1 é repetido, com exceção de que um tempo de residência de alimentação mais baixo de 33 minutos é utilizado, e com as outras diferenças a seguir descritas. O inibidor consistindo de 0,32% em peso de 4HT e 222 ppm de MeHQ em BA é bombeado para o topo da coluna de destilação fracionada à taxa de 9g/h. A mistura de alimentação a seguir é liberada para o reator: 494,1 g/h de AA total (inclusive reciclagem), 784,2 g/h de BuOH total (inclusive reciclagem), 36,0 g/h de água total (inclusive reciclagem), 117,6 g/h de BA (reciclagem), 2,7 g/h de acetato de butila (reciclagem),
2,4 g/h de dibutil éter (reciclagem). Adicionalmente, 6,1 g/h de ácido sulfúrico é liberado para o reator. O tempo de residência de alimentação no reator e o laço de circulação do refervedor, combinados, é de 33 minutos. A camada de destilado aquoso (fundo) é parcialmente devolvida à bandeja superior da coluna como refluxo aquoso à taxa de 668 g/h. A camada de destilado aquoso restante é coletada como a
corrente | aquosa de | topo à | taxa de | 100 g/h. |
Correspondentemente, a | relação de | refluxo | aquoso é de | |
(668/100) | ou 6,7. | |||
[046] | Uma corrente | de fundo é | removida | do reator de |
esterificação direta à taxa de 139 g/h. O processo em reatorcoluna tem um rendimento molar de BA de 97% com base em AA puro, ou seja, após considerar a presença de 4,7% em peso de dímero de ácido acrílico na alimentação AA. O processo em reator-coluna tem um rendimento molar de BA de 60% com base em BuOH. A mistura de topo de BA é substancialmente livre de AA, com níveis de AA em destilado orgânico sendo de < 1000
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18/18 ppm.
[047] Esses exemplos demonstram que o processo da presente invenção é eficaz para a produção de (met)acrilatos de alquila através de esterificação direta de forma eficiente e econômica.
[048] Especificamente:
(1) a reação de esterificação direta e a separação de produto de acrilato de material de partida de AA ocorre numa umidade de reator-coluna simples, sem necessidade de condensação intermediária do vapor de produto do reator (2) a separação de produto de acrilato de material de partida de AA ocorre com sucesso a relações de refluxo aquoso inesperadamente baixas, sem desencadear um estado orgânico constante indesejável.
Claims (3)
1. Processo para preparar acrilato de butila, a partir de butanol, ácido acrilíco, e opcionalmente água na presença de um catalisador, e para separar o acrilato de butila e água da mistura de reação resultante, caracterizado pelo fato de compreender:
(A) alimentar butanol, um ácido acrílico, um catalisador, e opcionalmente, água para um reator;
(B) submeter os componentes da etapa (A) a condições de reação no reator para produzir um acrilato de butila e água;
(C) separar o acrilato de butila e água formada durante a reação da mistura de reação através de destilação azeotrópica, alimentando acrilato de butila vaporizado, álcool e água do reator diretamente para uma coluna de destilação;
(D) retirar uma corrente de topo da coluna, a corrente compreendendo um produto de acrilato de butila, álcool e água;
(E) condensar a corrente de topo da coluna para formar uma corrente de topo condensada;
(F) separar a corrente de topo condensada para formar uma fase primariamente aquosa e uma fase primariamente orgânica;
(G) enviar a fase primariamente orgânica para um processo de purificação de produto; e (H) refluxar pelo menos parte da fase primariamente aquosa para a coluna, contanto que a relação de refluxo aquoso seja de 5,5 a 8 e o nível de ácido acrílico na fase primariamente orgânica seja inferior a 2000 ppm.
2/3 alimentados para outras etapas de separação.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a coluna possuir no mínimo 25 bandejas.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o catalisador ser um catalisador ácido forte.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o vapor do reator ser alimentado para o fundo da coluna de destilação.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o nível de catalisador no reator ser de 1 a menos que 5% em peso, com base no peso do líquido do reator.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a pressão no reator ser de 100 mm Hg (13,3 kPa) a 760 mm Hg (101 kPa).
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de a relação de ácido acrílico para butanol alimentados para o reator ser de 1:1 a 1:1,7.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de a coluna de destilação ser montada sobre o reator.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de o catalisador ser um catalisador ácido forte, o nível de ácido acrílico na fase primariamente orgânica ser menor que 2000 ppm, e o nível de catalisador no reator ser de 1 a menos que 5% em peso, com base no peso do líquido no reator.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado
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2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de 100% da fase primariamente orgânica, serem
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3/3 pelo fato de a coluna de destilação ser montada sobre o reator, e a quantidade de água no reator ser de 2 a 4 por cento em peso, com base no peso de líquido no reator.
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