CN102030627A - 用来从甲基丙烯酸甲酯纯化产生的物流中回收有价值的化合物的方法 - Google Patents

用来从甲基丙烯酸甲酯纯化产生的物流中回收有价值的化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102030627A
CN102030627A CN2010105079524A CN201010507952A CN102030627A CN 102030627 A CN102030627 A CN 102030627A CN 2010105079524 A CN2010105079524 A CN 2010105079524A CN 201010507952 A CN201010507952 A CN 201010507952A CN 102030627 A CN102030627 A CN 102030627A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mma
maa
mam
stream
logistics
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010105079524A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102030627B (zh
Inventor
A·M·莱蒙德斯
徐金锁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN102030627A publication Critical patent/CN102030627A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102030627B publication Critical patent/CN102030627B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C231/24—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/06—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
    • C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
    • C07C67/22—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种从甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)的纯化产生的物流中萃取回收和转化选定的化合物，例如甲基丙烯酸(MAA)和2-甲基丙烯酰胺(MAM)的方法，所述甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)通过常规的ACH路径工艺制备。

Description

用来从甲基丙烯酸甲酯纯化产生的物流中回收有价值的化合物的方法
技术领域
本发明涉及从甲基丙烯酸甲酯纯化产生的物流中回收和再利用选定的化合物、例如甲基丙烯酸和2-甲基丙烯酰胺的方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯的制备通常采用多步化学反应工艺进行，产生粗产物流，该粗产物流不仅包含所需的甲基丙烯酸甲酯，而且还包含其它的化合物，包括但不限于未反应的原料，中间反应产物，副产物和杂质。因此，所述制备甲基丙烯酸甲酯的多步工艺的最终步骤之一包括纯化，例如通过蒸馏对粗产物流进行纯化，将所需的甲基丙烯酸甲酯产物与大部分其它的化合物分离。已经认识到，所述其它化合物中的至少一部分可以不被作为废料弃去，而是用来生产额外的甲基丙烯酸甲酯或者其它有价值的化合物，可以将其进一步分离并再循环到所述多步工艺的一个或多个步骤，或者通过其它的方式进行另外的反应。人们已经努力开发一些技术，以便有效而高效地分离和回收其它的化合物，包括但不限于甲基丙烯酸，2-甲基丙烯酰胺，α-羟基异丁酸甲酯(α-MOB)。
如美国专利第4,529,816号和第5,393,918号所述，由丙酮氰醇(ACH)和硫酸制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)的常规多步反应工艺的一般反应步骤包括水解、裂解、酯化、分离和纯化(以下称为“制备MMA的常规ACH路径”或“常规MMA工艺”)。在第一反应步骤中，用硫酸使得ACH水解，制得包含α-硫酸根合异丁酰胺(SIBAM)，α-羟基异丁酰胺(HIBAM)和2-甲基丙烯酰胺(MAM)的水解混合物。在第二反应步骤中，对水解混合物进行加热，使得SIBAM和HIBAM“裂解”，从而形成包含另外的MAM的裂解反应器产物。然后进行酯化步骤，在此步骤中，将所述裂解反应器产物与一种或多种C1-C30链烷醇混合，使得MAM酯化形成MMA产物，其包含在酯化产物流中，该酯化产物流还包含MAA，MAM和α-MOB。对所述酯化产物流进行分离和纯化步骤，将MMA产物与其它的化合物分离。通常进行一个或多个蒸馏步骤，制得纯化的MMA产物流和残留的塔底物流，所述塔底物流包含其它的化合物，包括但不限于MMA二聚体(5-甲基-2-亚甲基己二酸酯)，MAA，MAM，α-MOB，β-羟基异丁酸甲酯(β-MOB)，β-甲氧基异丁酸甲酯(β-MEMOB)以及α-甲氧基异丁酸甲酯(α-MEMOB)。对所述其它的化合物中的一种或多种进行回收和转化从而制备另外的MMA产物，这已经成为各种研究和开发的课题，获得了不同程度的成功和实际应用。
在JP 52010214中，从粗MMA的蒸馏产生的残留物流(包含80-90重量％的MMA二聚体)中回收MMA二聚体。残留的物流用水性苛性洗液进行“洗涤”，从残留物流中除去MAA，MAM，MAA二聚体，MAA加合物，噁嗪和其它杂质，从而对MMA二聚体进行纯化。
在JP 52012127中，将源自MMA蒸馏的包含α-MOB，β-MEMOB和MAA的残留塔底物流与酯化水性流出物或酯化“酸残留物”(主要包含NH4HSO4、硫酸和水)以及甲醇混合，使得制得的混合物中的MMA含量增加。但是，该文献并未详细指出单独从α-MOB脱水反应制得了多少另外的MMA，以及由MAA与甲醇的酯化制得了多少(如果有的话)另外的MMA。
FR 2064583和GB 1256288都揭示了对粗MMA产物流进行纯化，制得包含MOB和MAA的残留塔底物流，然后通过用硫酸和甲醇进行处理，分别和共同转化为MMA。所述MOB和MAA的转化与常规MMA工艺的水解和酯化反应步骤相独立地进行，然后进行蒸馏，从而分离转化的MMA。
本发明用来提供一种或多种技术，用来从残留的MMA蒸馏物流分离和回收至少MAA和MAM，以及将所述回收的MAA和MAM中的一种或两种转化为另外的MMA产物。
发明内容
提供了一种用来从甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)纯化产生的残留物流(其至少包含MAA、MAM和重质化合物)回收甲基丙烯酸(MAA)和2-甲基丙烯酰胺(MAM)中的一种或多种的方法。所述方法包括将所述残留物流分离成塔顶物流和残留有机物流，所述残留有机物流包含MAA，MAM和重质化合物；通过用包含水的溶剂对所述残留有机物流进行萃取，形成包含MAA和MAM的水性萃取物，以及包含所述重质化合物的有机萃余相物流，从而将MMA和MAM与重质化合物分离。
所述甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的纯化可以已经至少部分地通过蒸馏进行，分别制得纯化的MMA产物流或纯化的MAA物流以及所述残留物流。例如，制得所述残留物流的MMA的纯化操作可以是对制备MMA的常规丙酮氰醇(ACH)路径制得的MMA产物流进行的，在上述工艺中，首先用硫酸或发烟硫酸对ACH进行水解。
本发明的方法可以进一步包括对所述水性萃取物进行选自下组的至少一种进一步反应过程的步骤：通过使得所述水性萃取物与甲醇接触使得MAM转化为MMA；以及通过使得所述水性萃取物与水接触，将MAM转化为MAA。MAM转化为MMA的过程可以例如通过以下方式完成：将所述水性萃取物再循环到制备MMA的常规ACH路径的酯化步骤。类似地，MAM转化为MMA的过程可以例如通过以下方式完成：将所述水性萃取物再循环到制备MAA的常规ACH路径的MMA反应步骤。
在另一个实施方式中，所述残留物流可以进一步包含α-羟基异丁酸甲酯(α-MOB)，此时通过所述第一分离步骤制得包含α-MOB的塔顶物流，可以对所述包含α-MOB的塔顶物流进行至少一种另外的反应工艺，将所述α-MOB转化为另外的MMA产物。
所述包含水的萃取溶剂还可以包含选自下组的一种或多种添加剂化合物：盐，醇，氨，以及它们的组合。例如，所述溶剂可以包含一定量的氨，使得通过步骤(B)制得的残留有机物流中的NH3∶MAA摩尔比最高为10，例如0.1-5。
具体实施方式
尽管以下就甲基丙烯酸甲酯(MMA)的制备产生的残留化合物的回收和转化进行详细描述，但是需要注意的是，本发明的方法可以用来回收和转化由类似物质(例如但不限于甲基丙烯酸(MAA))的生产产生的相同或类似的残余化合物。
本发明提供了用来从MMA纯化产生的残余物流中回收一种或多种化合物的方法，其中所述MMA通过制备MMA的常规ACH路径工艺制备。更具体来说，“制备MMA的常规ACH路径工艺”是由丙酮氰醇(ACH)制备MMA的多步反应工艺。通常这样的常规MMA工艺包括以下步骤：用硫酸(或发烟硫酸)使得ACH水解，制得α-硫酸根合异丁酰胺(SIBAM)，α-羟基异丁酰胺(HIBAM)和2-甲基丙烯酰胺(MAM)。在水解之后，通过加热使得SIBAM和HIBAM裂解，形成另外的MAM。然后用一种或多种C1-C30链烷醇使得水解和裂解步骤形成的MAM酯化，制得粗MMA。制备MAA的常规ACH路径工艺还包括用硫酸或发烟硫酸对ACH进行初始水解，然后使得水解步骤的产物裂解，然后对水解和裂解过程中制得的MAM进行转化，形成MAA。
所述粗MMA产物流包含另外的化合物，包括但不限于未反应的材料、中间产物、副产物和杂质，因此必须进行分离和纯化。因此，制备MMA的常规ACH路径工艺还要求将所需的MMA产物与其它的化合物分离。通常情况下，进行一个或多个蒸馏步骤，将纯化的MMA产物流与所述粗MMA产物分离，留下残留的塔底物流。所述残留的塔底物流通常可以包含其它的化合物，包括但不限于MMA二聚体(5-甲基-2-亚甲基己二酸酯)，MAA，MAM，α-MOB，α-甲氧基异丁酸甲酯(α-MEMOB)和β-甲氧基异丁酸甲酯(β-MEMOB)。目前和过去的很多研究的课题是对所述其它的化合物中的一种或多种进行回收和转化。上文还适用于通过制备MAA的常规ACH路径工艺形成的粗MAA产物流，即需要分离以纯化MAA产物，从而形成残留的塔底物流，所述残留的塔底物流可以包含其它的化合物，包括但不限于MAA二聚体，MAM，α-MOB，β-MOB，β-甲氧基异丁酸甲酯(β-MEMOB)和α-甲氧基异丁酸甲酯(α-MEMOB)。
本发明解决了制备MMA和MAA的常规ACH路径工艺中存在的未实现的产率收益以及产生废料的问题。例如，对MMA或MAA产物蒸馏产生的残留塔底物流，通常作为废物流进行处理，燃烧以利用其燃料的价值，或者通过其它方式进行破坏和弃去。
具体来说，本发明提供了一种用来从MMA纯化过程中产生的残余物流回收选自以下的一种或多种化合物的方法：甲基丙烯酸(MAA)和2-甲基丙烯酰胺(MAM)。步骤包括：(A)提供残留物流，该残留物流至少包含MAA，MAM和重质化合物；(B)将所述残留物流分离成塔顶物流以及残留的有机物流，所述残留的有机物流包含MAA，MAM和所述重质化合物；(C)通过以下方式将所述MMA和MAM与所述重质化合物分离：用包含水的溶剂对所述残留的有机物流进行萃取，形成包含MAA和MAM的水性萃取物，以及包含所述重质化合物的有机萃余相物流。
如以上结合制备MMA的常规ACH路径工艺所述，步骤(A)，即提供至少包含MAA、MAM和重质化合物的残留物流的步骤可以通过对MMA纯化工艺的残留物流进行鉴别而完成，所述MMA通过制备MMA的常规ACH路径工艺制得。或者，
还可以至少部分地通过蒸馏完成步骤(B)，即将所述残留物流分离成塔顶物流和残留的有机物流的步骤，所述残留的有机物流包含MAA，MAM和所述重质化合物。在此情况下，所述残留的有机物流将包含所述蒸馏塔底物流。
如上文所述，可以通过使用包含水的溶剂萃取来完成步骤(C)，即将MAA和MAM与所述重质化合物相分离。具体来说，使得所述残留有机物流与包含水的溶剂接触，以将MMA和MAM萃取到溶剂中，即萃取到水相中(也称为“MAA/MAM共萃取”)。由此形成包含MAA和MAM的水性萃取物，以及包含所述重质化合物的有机萃余相物流。可以通过单批次萃取、多批次萃取、连续萃取或其组合的方式完成将MAA和MAM与所述重质化合物分离的操作。
所述萃取可以在室温和常压下进行。相关领域的普通技术人员能够为萃取工艺选择另外的合适的温度和压力条件。所述过程可以分批进行，或者以顺流或逆流的连续流形式进行。
可以使用溶剂添加剂改进物质在萃取物和萃余相之间的分配。合适的添加剂化合物包括盐、醇和氨。与MAA近似等摩尔比的氨是特别合适的添加剂，例如但不限于，氨的用量使得步骤(B)制得的残留有机物流中的NH3∶MAA摩尔比最高为10，例如为0.1-8，或者0.3-5，甚至0.5-3。
适合用来进行所述萃取操作的工艺设备包括单步和多步混合器-沉降器；穿孔板塔；筛板塔；搅拌塔，例如SCHEIBEL和KARR柱塔；装填柱塔；以及喷雾柱塔。
申请人出乎意料地发现，上述MAA/MAM共萃取能够进行完全的分离。换言之，出人意料的是，水性萃取物中MAA和MAM具有高纯度，基本不含蒸馏残余物中通常会发现的许多杂质。在下文中将更详细地描述，然后可以将所述水性萃取物再循环到MMA制备工艺的酯化步骤，或者再循环到MAA制备工艺的MAA反应步骤，甚至可以提供给不属于MMA或MAA制备工艺一部分的另外的独立的反应步骤，将MAM转化为MMA或MAA。
例如，在本发明的一个实施方式中，可以将水性萃取物再循环到MMA制备工艺的酯化步骤，在此步骤中使得MAM和MAA与甲醇反应，制得MMA。可以将所述水性萃取物直接加入酯化步骤的酯化反应器容器中，或者送入加到酯化反应器中的“循环水系统”中(见US 2003/0208093 A1)。提供给酯化反应器的包含MAM的物流(来自MMA制备工艺的裂解步骤，其中ACH转化为MAM)是还包含硫酸的混合物，因此MAM可以以MAM硫酸盐的形式(MAMS)存在。提供给酯化反应器的甲醇是水性混合物。因此，水性萃取物中的MAM和水是用于MMA酯化反应器的常规进料组分。
在本发明方法的另一个实施方式中，将水性萃取物提供给MAA制备工艺的MAA反应步骤，其中MAM与水反应以制备MAA。可以将所述水性萃取物直接加入MAA反应步骤的反应器容器中，或者送入加到反应器中的“循环水系统”中(见US 2003/0208093 A1)。提供给反应器容器的包含MAM的物流(来自裂解部分，其中ACH转化为MAM)是还包含硫酸的混合物，因此MAM可以以MAMS的形式存在。因此，所述萃取物中的MAM和水是送入MAA反应的常规进料组分，当然萃取物中的MAA也是该反应的常规产物。
在另外的实施方式中，可以对所述水性萃取物进行不属于常规MMA和/或MAA工艺的步骤的一个或多个另外的反应步骤。例如，所述水性萃取物可以在反应容器中与甲醇接触，以制备MMA。类似地，所述水性萃取物可以在反应容器中与水接触，以制备MAA。
萃取产生的有机萃余相物流可以作为废料弃去。废料处置选择包括但不限于，通过燃烧利用其加热燃料的价值，用于产生蒸汽的锅炉或者用于硫酸制备化工厂的热解炉。另外，萃取产生的有机物流可以与常规ACH路径制备MMA和/或MAA的工艺产生的酸残余物混合，其中所述酸残余物进行类似的热解，用来再生硫酸。
通过MMA或MAA的纯化产生的残留物流除了包含上述的MAM和MAA以外，还可以包含以下组分中的一种或多种：α-羟基异丁酸甲酯(α-MOB)，β-羟基异丁酸甲酯(β-MOB)，α-甲氧基异丁酸甲酯(α-MEMOB)以及β-甲氧基异丁酸甲酯(β-MEMOB)。在此情况下，所述分离残余物流的步骤(B)将会形成包含MAA、MAM和重质化合物的残余有机物流以及塔顶物流，所述塔顶物流包含以下组分的一种或多种：α-羟基异丁酸甲酯(α-MOB)，β-羟基异丁酸甲酯(β-MOB)，α-甲氧基异丁酸甲酯(α-MEMOB)以及β-甲氧基异丁酸甲酯(β-MEMOB)。
例如，本发明的方法可以包括通过蒸馏从步骤(A)制得的残留物流分离α-MOB和β-MEMOB(“α-MOB回收蒸馏”)，留下残留有机物流，然后对该残留有机物流进行萃取，以从中除去MAA和MAM。通过所述α-MOB回收蒸馏可以实现α-MOB和β-MEMOB的高比例回收(例如高于90％，甚至高于95％)，这些组分在馏出物中具有高纯度(例如以馏出物的总重量为基准计，α-MOB和β-MEMOB的总含量大于95重量％)。
当根据本发明进行α-MOB回收蒸馏的时候，可以对产生的含α-MOB的塔顶物流进行至少一种另外的反应工艺，将α-MOB转化为另外的MMA产物。例如，但不限于，可以对所述含α-MOB的塔顶物流进行反应步骤，其中α-MOB化学脱水生成MMA，任选地使得β-MEMOB脱甲醇化，制得MMA和甲醇。如美国专利第5,739,379号所述，可以对含α-MOB的塔顶物流进行蒸发，进行蒸气相非均相催化脱水反应，也可以使得β-MEMOB脱甲醇化。该脱水和脱甲醇化反应的混合的总体产物除了包含水以及未转化的α-MOB和β-MEMOB以外，主要包含MMA和甲醇。可以使得该混合产物冷凝，再循环到MMA制备工艺的酯化步骤，由此可以避免β-MEMOB的累积。在此设置形式中，甲醇和水构成送入MMA酯化反应器中的常规甲醇和水进料的一部分。
在另一个实施方式中，可以将所述含α-MOB的塔顶物流加入液相反应器中，在此反应器中使得α-MOB脱水形成MMA。任选地，根据所用的反应方法，也可以使得物流中包含的β-MEMOB发生脱甲醇化，形成MMA。α-MOB的液相脱水包括在硫酸(例如浓硫酸(例如98重量％)或发烟硫酸(例如10-30重量％的SO3))中进行反应。当使用硫酸的时候，α-MOB制备MMA的产率可以大于或等于70％，当使用发烟硫酸的时候，产率可以大于或等于90％。这些方法不会使得β-MEMOB脱甲醇化，但是可以使得β-MEMOB部分分解。
例如，英国专利第409733号描述了一系列的含硫的酸，例如氯磺酸，用来将α-MOB转化为其硫酸酯，然后在加热下进行消除反应，制得MMA。美国专利第3,487,101号揭示了一种使用碱催化剂使得α-MOB或其相应的酸即α-羟基异丁酸(α-HIBA)脱水的方法。由于硫酸生产通常与通过常规ACH路径制备MMA的工厂在同一位置，无需在整个工艺中引入新的材料，因此使用硫酸进行α-MOB脱水可能是特别高效的。
实施例
实施例1
在室温和常压下，用去离子水对包含以下组分的甲基丙烯酸甲酯(MMA)蒸馏残余物进行萃取：0.87重量％MMA，2.4重量％甲基丙烯酸(MAA)，19.1重量％甲基丙烯酰胺(MAM)，48重量％5-甲基-2-亚甲基己二酸酯(MMA二聚体)和余量的未鉴别的废料残余物物质。向玻璃分液漏斗中加入15.0克去离子水和15.0克的所述蒸馏残余物。用手剧烈震摇所述分液漏斗内的物料，然后静置12小时以上。有机相的密度大于水相，用分液漏斗的旋塞阀分出所述有机相，水相从分液漏斗顶部倒出。分配之后，立刻通过装有毛细管柱和火焰离子化检测器的气相色谱对各相进行分析。MMA、MAA、MAM和MMA二聚体的相对分布列于表1。回收入萃取物中的MAA和MAM分别为16.6和60.5％。
实施例2
对组成与实施例1相同的MMA蒸馏残余物进行与实施例1步骤相同的萃取和检测，不同之处在于，使用45.0克的去离子水作为萃取剂。MMA、MAA、MAM和MMA二聚体的相对分布列于表1。回收入萃取物中的MAA和MAM分别为36.1和81.4％。
实施例3
对组成与实施例1相同的MMA蒸馏残余物进行与实施例1步骤相同的萃取和检测，不同之处在于，使用150.0克的去离子水作为萃取剂。MMA、MAA、MAM和MMA二聚体的相对分布列于表1。回收入萃取物中的MAA和MAM分别为78.2和97.5％。
实施例4
对组成与实施例1相同的MMA蒸馏残余物进行与实施例1步骤相同的萃取和检测，不同之处在于，使用包含2重量％的甲醇的45.0克的去离子水作为萃取剂。MMA、MAA、MAM和MMA二聚体的相对分布列于表1。回收入萃取物中的MAA和MAM分别为38.5和84.1％。
实施例5
对组成与实施例1相同的MMA蒸馏残余物进行与实施例1步骤相同的萃取和检测，不同之处在于，使用包含5重量％的甲醇的45.0克的去离子水作为萃取剂。MMA、MAA、MAM和MMA二聚体的相对分布列于表1。回收入萃取物中的MAA和MAM分别为36.2和82.0％。
实施例6
对组成与实施例1相同的MMA蒸馏残余物进行与实施例1步骤相同的萃取和检测，不同之处在于，使用包含10重量％的甲醇的45.0克的去离子水作为萃取剂。MMA、MAA、MAM和MMA二聚体的相对分布列于表1。回收入萃取物中的MAA和MAM分别为41.6和81.7％。
实施例7
对组成与实施例1相同的MMA蒸馏残余物进行与实施例1步骤相同的萃取和检测，不同之处在于，使用包含1.5重量％的氨的45.0克的去离子水作为萃取剂。分液漏斗中的物料成为单一的液相。在超过一周时间内未观察到相分离。当类似地使用5重量％的氨溶液的时候观察到相同的情况，测得制得的液体包含1.3重量％甲醇，0.11重量％MMA，0.38重量％MAA，2.5重量％MAM和7.1重量％MMA二聚体。
实施例8和9
对组成与实施例1相同的MMA蒸馏残余物进行与实施例1步骤相同的萃取和检测，不同之处在于，使用包含0.16重量％的氨的45.0克的去离子水作为萃取剂。从分液漏斗分配之后，立刻观察到悬浮的固体以及残余的明显的有机相物质的液滴污染了所述水相。立刻对实施例8进行分析，MMA、MAA、MAM和MMA二聚体的相对分布列于表1。对于该实施例，回收到萃取剂中的MAA和MAM分别为72.2和85.5％，测得的分配到水相中的MMA二聚体为9.3％。当使得分散的水相沉降约12小时并重新分析的时候，对实施例9，测得MAA和MAM的回收不变，测得MMA二聚体在水中的分配量降至0.7％。
实施例10
对组成与实施例1相同的MMA蒸馏残余物进行与实施例1步骤相同的萃取和检测，不同之处在于，使用包含25重量％的氯化钠的60.0克的去离子水作为萃取剂。水相密度大于有机相。MMA、MAA、MAM和MMA二聚体的相对分布列于表1。回收入萃取物中的MAA和MAM分别为10.0和56.4％。
实施例11
在室温和常压下，用去离子水对包含以下组分的MMA蒸馏残余物进行萃取：0.99重量％MMA，9.4重量％MAA，13.8重量％MAM，28.3重量％MMA二聚体，以及余量的未鉴别的废料残余物物质。向玻璃分液漏斗中加入45.0克去离子水和15.0克的所述残余物。用手剧烈震摇所述分液漏斗内的物料，然后静置12小时以上。有机相密度大于水相，用分液漏斗的旋塞阀分出所述有机相，水相从分液漏斗顶部倒出。分配之后，立刻通过装有毛细管柱和火焰离子化检测器的气相色谱对各相进行分析。MMA、MAA、MAM和MMA二聚体的相对分布列于表1。回收入萃取物中的MAA和MAM分别为43.6和81.3％。
实施例12
对组成与实施例11相同的MMA蒸馏残余物进行与实施例11步骤相同的萃取和检测，不同之处在于，使用包含10重量％的硫酸铵的45.0克的去离子水作为萃取剂。有机相沉降到混合物的底部。MMA、MAA、MAM和MMA二聚体的相对分布列于表1。回收入萃取物中的MAA和MAM分别为34.1和65.5％。
实施例13和14
对组成与实施例11相同的MMA蒸馏残余物进行与实施例11步骤相同的萃取和检测，不同之处在于，使用包含0.63重量％的氨的45.0克的去离子水作为萃取剂。从分液漏斗分配之后，立刻观察到悬浮的固体以及残余的明显的有机相物质的液滴污染了所述水相。立刻对实施例13进行分析，MMA、MAA、MAM和MMA二聚体的相对分布列于表1。对于该样品，回收到萃取物中的MAA和MAM分别为79.2和84.7％，测得的分配到水相中的MMA二聚体为18.3％。当使得分散的水相沉降约12小时并重新分析的时候，对实施例14，测得MAA和MAM的回收分别为78.9和84.7％，测得MMA二聚体在水中的分配量降至6.4％。
实施例15
对组成与实施例11相同的MMA蒸馏残余物进行与实施例13步骤相同的萃取和检测，不同之处在于，在震摇之后，使得分液漏斗内的物料静置5.5小时。MMA、MAA、MAM和MMA二聚体的相对分布列于表1。回收入萃取物中的MAA和MAM分别为78.9和85.8％。
表1：蒸馏残余物流萃取结果
Figure BSA00000304690500121

Claims (14)

1.一种用来从甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)的纯化产生的残留物流中回收一种或多种化合物的方法，所述一种或多种化合物选自甲基丙烯酸(MAA)和2-甲基丙烯酰胺(MAM)，所述方法包括以下步骤：
(A)提供所述残留物流，所述残留物流至少包含MAA，MAM和重质化合物；
(B)将所述残余物流分离成塔顶物流和残留有机物流，所述残留有机物流包含MAA，MAM和所述重质化合物；以及
(C)通过以下方式将所述MAA和MAM与所述重质化合物分离：用含水的溶剂对所述残留有机物流进行萃取，形成包含MAA和MAM的水性萃取物以及包含所述重质化合物的有机萃余相物流。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的纯化至少部分地通过蒸馏进行，分别制得纯化的MMA产物流或纯化的MAA物流以及所述残留物流。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离步骤(B)至少部分地通过蒸馏进行，所述残留有机物流是蒸馏塔底物流。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
(D)对所述水性萃取物进行选自下组的至少一个另外的反应工艺：
1)通过使得所述水性萃取物与甲醇接触，将MAM转化为MMA；
2)通过使得所述水性萃取物与水接触，将MAM转化为MAA。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述通过使得水性萃取物与甲醇接触而将MAM转化为MMA的步骤(D)(1)是通过以下方式完成的：将所述水性萃取物再循环到制备MMA的常规ACH路径工艺的酯化步骤。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述通过使得水性萃取物与水接触而将MAM转化为MAA的步骤(D)(2)是通过以下方式完成的：将所述水性萃取物再循环到制备MAA的常规ACH路径工艺的MMA反应步骤。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：处置包含所述重质化合物的有机物流。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述残留物流还包含α-羟基异丁酸甲酯(α-MOB)，所述分离步骤(B)中形成的塔顶物流包含α-MOB。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，对所述含α-MOB的塔顶物流进行至少一种另外的反应工艺，将α-MOB转化为另外的MMA产物。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MMA的纯化对通过制备MMA的常规丙酮氰醇(ACH)路径工艺制得的MMA产物物流进行，其中ACH首先用硫酸或发烟硫酸水解。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过单批次萃取、多批次萃取、连续萃取或其组合的方式完成将MAA和MAM与所述重质化合物分离的步骤C。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂还包含选自下组的一种或多种添加剂化合物：盐，醇，氨，以及它们的组合。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述含水的溶剂包含一定量的氨，使得通过步骤(B)制得的残留有机物流中的NH3∶MAA摩尔比最高为10。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述包含水的溶剂包含一定量的氨，使得NH3∶MAA的摩尔比为0.1-5。
CN2010105079524A 2009-09-30 2010-09-28 用来从甲基丙烯酸甲酯纯化产生的物流中回收有价值的化合物的方法 Active CN102030627B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US27787909P 2009-09-30 2009-09-30
US61/277,879 2009-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102030627A true CN102030627A (zh) 2011-04-27
CN102030627B CN102030627B (zh) 2013-12-04

Family

ID=43384464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010105079524A Active CN102030627B (zh) 2009-09-30 2010-09-28 用来从甲基丙烯酸甲酯纯化产生的物流中回收有价值的化合物的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8183406B2 (zh)
EP (1) EP2305630B1 (zh)
JP (2) JP5432852B2 (zh)
KR (1) KR101269493B1 (zh)
CN (1) CN102030627B (zh)
TW (1) TWI427059B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103145576A (zh) * 2013-03-28 2013-06-12 重庆紫光化工股份有限公司 一种环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法
CN103254091A (zh) * 2013-05-21 2013-08-21 重庆紫光化工股份有限公司 一种甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法
CN105324172A (zh) * 2013-06-26 2016-02-10 罗门哈斯公司 用于制造甲基丙烯酸酯的工艺
CN106795091A (zh) * 2014-10-27 2017-05-31 罗门哈斯公司 用于生产甲基丙烯酸甲酯的减少积垢的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG189244A1 (en) * 2010-10-07 2013-05-31 Rohm & Haas Process for production of methacrylic acid ester
CN106588654A (zh) * 2016-03-25 2017-04-26 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 用于甲基丙烯酸甲酯制备工艺的萃取方法和系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1085028A (en) * 1964-09-23 1967-09-27 Nitrokemia Ipartelepek Process for the preparation of methyl methacrylate
GB1256288A (en) * 1969-09-24 1971-12-08 Sumitomo Chemical Co Process for recovering methyl methacrylate
EP0561264A2 (en) * 1992-03-16 1993-09-22 ELF ATOCHEM ITALIA S.r.l. Improved process for the production of methylmethacrylate monomer from acetoncyanhydrin

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB409733A (en) 1932-10-03 1934-05-03 Ici Ltd Manufacture of unsaturated esters and of intermediates
CH430691A (de) 1963-09-17 1967-02-28 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Methacrylverbindungen
DE1807504B2 (de) 1968-11-07 1974-01-31 Friedrich Wilhelm Dipl.Ing. 5600 Wuppertal Elhaus Durchlauferwärmungsofen für Metallblöcke, -stangen od.dgl
FR2064583A5 (en) 1969-09-30 1971-07-23 Sumitomo Chemical Co Methylmethacrylate from residues
JPS4735886B1 (zh) * 1969-11-08 1972-09-09
JPS5210214B2 (zh) 1971-08-20 1977-03-22
JPS5523816B2 (zh) 1973-04-11 1980-06-25
JPS5210214A (en) * 1975-07-14 1977-01-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd Process for recovery of methylmethacrylate dimer
JPS5212127A (en) * 1975-07-17 1977-01-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd Process for recovery of methylmethacrylate
US4529816A (en) 1984-02-13 1985-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing alkyl methacrylates
JPH0621103B2 (ja) * 1986-02-07 1994-03-23 三井東圧化学株式会社 メタクリル酸の回収方法
JP2884639B2 (ja) * 1989-11-28 1999-04-19 三菱瓦斯化学株式会社 不飽和カルボン酸エステルの製造法
JPH03264551A (ja) 1990-03-15 1991-11-25 Kuraray Co Ltd メタクリル酸メチルの回収方法
JP3264551B2 (ja) 1993-04-02 2002-03-11 株式会社東芝 用紙搬送装置
US5393918A (en) 1993-12-02 1995-02-28 Rohm And Haas Company High yield process for the production of methacrylic acid esters
JP3520878B2 (ja) 1995-01-10 2004-04-19 三菱瓦斯化学株式会社 メタクリル酸メチルの製造方法
ATE220657T1 (de) * 1998-11-04 2002-08-15 Rohm & Haas Verfahren zum herstellen mit grosser ausbeute von methylmethacrylat oder methacrylsäure
ZA200303241B (en) 2002-05-01 2003-11-04 Rohm & Haas Improved process for methacrylic acid and methcrylic acid ester production.
DE102005023975A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten
DE102006058251A1 (de) * 2006-12-08 2008-06-12 Evonik Röhm Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäurealkylestern

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1085028A (en) * 1964-09-23 1967-09-27 Nitrokemia Ipartelepek Process for the preparation of methyl methacrylate
GB1256288A (en) * 1969-09-24 1971-12-08 Sumitomo Chemical Co Process for recovering methyl methacrylate
EP0561264A2 (en) * 1992-03-16 1993-09-22 ELF ATOCHEM ITALIA S.r.l. Improved process for the production of methylmethacrylate monomer from acetoncyanhydrin

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103145576A (zh) * 2013-03-28 2013-06-12 重庆紫光化工股份有限公司 一种环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法
CN103145576B (zh) * 2013-03-28 2015-06-17 重庆紫光化工股份有限公司 一种环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法
CN103254091A (zh) * 2013-05-21 2013-08-21 重庆紫光化工股份有限公司 一种甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法
CN103254091B (zh) * 2013-05-21 2015-04-08 重庆紫光化工股份有限公司 一种甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法
CN105324172A (zh) * 2013-06-26 2016-02-10 罗门哈斯公司 用于制造甲基丙烯酸酯的工艺
CN105324172B (zh) * 2013-06-26 2019-05-31 罗门哈斯公司 用于制造甲基丙烯酸酯的工艺
CN106795091A (zh) * 2014-10-27 2017-05-31 罗门哈斯公司 用于生产甲基丙烯酸甲酯的减少积垢的方法
CN106795091B (zh) * 2014-10-27 2020-11-03 罗门哈斯公司 用于生产甲基丙烯酸甲酯的减少积垢的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110035900A (ko) 2011-04-06
EP2305630A3 (en) 2011-10-12
JP2011079811A (ja) 2011-04-21
JP2014040472A (ja) 2014-03-06
KR101269493B1 (ko) 2013-05-30
JP5432852B2 (ja) 2014-03-05
TWI427059B (zh) 2014-02-21
EP2305630A2 (en) 2011-04-06
TW201111338A (en) 2011-04-01
US8183406B2 (en) 2012-05-22
EP2305630B1 (en) 2015-01-28
US20110077424A1 (en) 2011-03-31
CN102030627B (zh) 2013-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4335925B2 (ja) Ｃ１〜ｃ４アルキルアクリレートを連続的に回収する方法
CN102030627B (zh) 用来从甲基丙烯酸甲酯纯化产生的物流中回收有价值的化合物的方法
CN106588589B (zh) 聚甲醛二甲基醚的提纯方法
CN1827592B (zh) 制备环己酮肟的方法
EP0567338B1 (en) Method of phenol extraction from phenol tar
CN106588599A (zh) 聚甲醛二甲基醚的纯制方法
CN106588590B (zh) 聚甲醛二甲基醚的精制方法
CN1793114B (zh) 环己酮肟的制备方法
KR101227170B1 (ko) 정제된 메틸 이소부틸 케톤을 제조하기 위한 방법 및 장치
CN114315522B (zh) 环己醇的提纯方法及环己酮的制备方法
CN106892798B (zh) 制备二氯丙醇的方法
CN106588598A (zh) 精制聚甲醛二甲基醚的方法
CN108530254A (zh) 一种混合碳四制备正丁烷的方法
CN105753649A (zh) 一种从巯基乙酸异辛酯生产过程的废溶剂中回收异辛醇的方法
CN106588597B (zh) 提纯聚甲醛二甲基醚的方法
CN106588596A (zh) 纯化聚甲醛二甲基醚的方法
CN114230442A (zh) 一种降低制备双酚a反应系统中异丙基苯酚的方法
CN110078685B (zh) 一种连续反应制备环氧化合物的装置及方法
CN116063150B (zh) 一种回收α-乙基呋喃甲醇生产中氯乙烷及其溶剂的方法
CN111662170B (zh) 环戊酮的提纯方法
CN108911956B (zh) 一种裂解副产物在缩合反应中的提纯工艺
CN108623474A (zh) 一种利用共沸精馏提纯n，n，n，n-四甲基-1,3-丙二胺的方法
CN108976127B (zh) 一种乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法和系统
CN118142197A (zh) 一种可切换生产精醋酸甲酯或者醋酸与甲醇产品的装置及其工艺
CN116854577A (zh) Zr-β分子筛催化气相乙醛生产巴豆醛的方法及装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant