CN103254091A

CN103254091A - 一种甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法

Info

Publication number: CN103254091A
Application number: CN2013101897378A
Authority: CN
Inventors: 吴传隆; 丁永良; 郑道敏; 姚如杰; 陈宏杨; 王贵; 王用贵
Original assignee: Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Current assignee: Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-05-21
Also published as: CN103254091B

Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法；本发明以丙酮氰醇为主要原料，经过浓硫酸水解、脱水等作用，生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐经过氨气或者氨水中和，至少一部分中和后的母液循环至生产甲基丙烯酸甲酯的酯化步骤和生产甲基丙烯酸的水解步骤，用于生产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；本发明使母液中的甲基丙烯酰胺能够再次充分利用转化为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，减少了甲基丙烯酰胺的损失，提高了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的产率，减少了废水的排放，而且中和后的母液的采出能够避免在纯化甲基丙烯酰胺过程中杂质的累积。

Description

一种甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法

技术领域

本发明涉及一种甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯是生产有机玻璃的单体，是世界上为数不多的几种大吨位量生产的高分子单体。目前甲基丙烯酸甲酯的实用的生产工艺路线是丙酮氰醇法，就是用丙酮和氰化氢加成得到的丙酮氰醇，经过酰胺化和甲酯化而得到单体甲基丙烯酸甲酯。

甲基丙烯酸胺主要用于蚕丝增重剂、纤维匀染剂、吸湿剂、胶粘剂和抗静电剂，还用作水泥添加剂、砂浆添加剂、人造革添加剂等。目前甲基丙烯酰胺也采用丙酮氰醇法，即将硫酸、丙酮氰醇投入反应釜进行酰胺化反应，生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，在进行中和反应，生成甲基丙烯酰胺粗品，最后进行提纯。

以往的工艺生产甲基丙烯酰胺（包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸）会产生大量的废水，由于废水中含有一定量的甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸，随着废水存放时间长，废水中产生大量的聚合物，对回收处理硫酸铵带来了很大的困难，废液的排放对环境污染，对产品也是一种损失。这是目前生产甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺面临的最大困难。虽然母液的套用完全解决上述问题，使目的产物的产率和质量都有一定的提高，避免了废水对环境的污染，但是由于杂质的累积，必须有废水的采出，才能使其体系平衡。因此，对生产甲基丙烯酰胺过程中采出的含甲基丙烯酰胺的母液，如何妥善处理是一个需要解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法，能够解决生产甲基丙烯酰胺过程中采出的含甲基丙烯酰胺的母液问题，减少甲基丙烯酰胺的损失，减少废水的排放。

本发明的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法，包括以下步骤：

1）丙酮氰醇与浓硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯；

2）α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下，脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐；

3）用氨气或者氨水中和甲基丙烯酰胺硫酸盐，使其硫酸完全转化为硫酸铵；

4）中和完毕后，冷却结晶，离心出晶体，晶体为含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品，母液为含甲基丙烯酰胺的母液，至少一部分含甲基丙烯酰胺的母液用于生产甲基丙烯酸甲酯或/和甲基丙烯酸；

5）提纯含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品，得到甲基丙烯酰胺纯品。

进一步，甲基丙烯酸甲酯的生产过程为：将甲基丙烯酰胺硫酸盐、步骤4）得到的含甲基丙烯酰胺的母液、甲醇以及阻聚剂混合，进行酯化反应，酯化完毕后，直接分相，得到的有机层进行精馏得到甲基丙烯酸甲酯产品，水相送入硫酸铵车间制备硫酸铵。

进一步，甲基丙烯酸的生产过程为：将甲基丙烯酰胺硫酸盐、步骤4）得到的含甲基丙烯酰胺的母液以及阻聚剂混合，进行水解反应，水解完毕后，直接分相，得到的有机层进行精馏得到甲基丙烯酸产品，水相送入硫酸铵车间制备硫酸铵。

进一步，所述步骤5）中，提纯含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品包括洗涤除盐步骤5a）和重结晶步骤5b）：

5a）洗涤含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品，溶解分离硫酸铵，离心后得到甲基丙烯酰胺半成品，而洗涤母液循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；

5b）甲基丙烯酰胺半成品加热溶解，经活性炭脱色后，冷却重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品，而重结晶母液循环回到步骤5a）用作洗涤剂。

进一步，所述步骤5b）中，如果得到的甲基丙烯酰胺纯品中硫酸铵的质量含量高于1%，则进行二次重结晶，二次重结晶母液循环用作重结晶溶剂。

进一步，所述步骤3）中，第一次中和时，中和体系的溶剂为饱和硫酸铵水溶液；第二及以后次中和时，中和体系的溶剂为步骤5a）循环回用的洗涤母液。

进一步，所述步骤5a）中，第一次洗涤时，洗涤剂为水；第二及以后次洗涤时，洗涤剂为步骤5b）循环回用的重结晶母液。

进一步，所述步骤1）中，反应体系中加入有阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、硫酸铜和硫酸锌的一种或者几种，阻聚剂的质量为丙酮氰醇的0.1%～0.5%；丙酮氰醇与浓硫酸的质量比为1:1.1～1.7，浓硫酸的质量浓度为98%～100.3%，丙酮氰醇与浓硫酸采取双滴加的方式加入反应体系，反应温度为60℃～100℃。

进一步，所述步骤2）中，反应温度为100℃～150℃，反应时间为20～40分钟。

进一步，所述步骤3）中，将甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至90℃～100℃后滴加至中和体系中，同时往中和体系中通入氨水或者氨气，反应温度为0℃～60℃，中和完毕后中和体系的pH值为5.5～7.0。

本发明的有益效果在于：本发明将生产甲基丙烯酰胺过程中采出的含甲基丙烯酰胺的母液循环至生产甲基丙烯酸甲酯的酯化步骤和生产甲基丙烯酸的水解步骤，用于生产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，使母液中的甲基丙烯酰胺能够再次充分利用转化为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，减少了甲基丙烯酰胺的损失，提高了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的产率，减少了废水的排放，而且中和后的母液的采出能够避免在纯化甲基丙烯酰胺过程中杂质的累积；另外，洗涤含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品的洗涤母液循环回到中和体系，能够充分回收水中的甲基丙烯酰胺，减少产品的损失和废水的排放。

本发明这种甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法，其采出的废水中甲基丙烯酰胺转化为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，具有经济、环境友好、收率高、产品品质好、便于操作、设备要求简单等特点，具有大规模生产的优势。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

1）将浓硫酸（1368公斤）、丙酮氰醇（850公斤）经过转子流量计，按照1.6:1（质量比）比例投入反应釜中，丙酮氰醇与浓硫酸作用，水解生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯，因为此时的反应是放热反应，所以开启冷却系统，使锅内反应温度保持在90℃，生成物从反应釜溢流口溢出，进入管式反应器；

2）上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应，α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下，脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，此反应是吸热反应，用蒸汽加热至130℃，因为温度过低，化学反应不完全，温度过高，容易引起聚合或者炭化，所以控制温度是关键因素；为了使反应趋于完全，生成物进入保温器，保温温度控制在130℃左右；当物料转入酰胺接受器后，取样分析，其甲基丙烯酰胺的含量为34%以上，甲基丙烯酰胺的产率为99%；

3）将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至100℃，保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性；在中和釜中加入饱和硫酸铵水溶液1209公斤，冷却至10℃，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐，同时通入氨气，通入氨气的总量以硫酸计，恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为宜；由于中和反应是放热反应，中和釜内盘管通入冷凝水，控制反应温度不超过60℃，温度过高，甲基丙烯酰胺会发生水解反应；

4）中和完毕后，冷却至10℃左右，晶体完全析出，然后离心，晶体为含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共2200公斤，母液为含甲基丙烯酰胺的母液，含甲基丙烯酰胺的母液分别送至甲基丙烯酸甲酯车间和甲基丙烯酸车间用于生产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；

5）用洗涤除盐和重结晶的方法提纯含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品（当然，也可以使用其它的提纯方法）

5a）洗涤除盐：将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共2200公斤，其甲基丙烯酰胺的含量为35%，硫酸铵含量为59%，加入1612公斤的水洗涤，0℃剧烈搅拌溶解硫酸铵，离心，得到甲基丙烯酰胺半成品，半成品的质量为842公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺为75%，硫酸铵含量为15%，含水10%左右；洗涤母液含有甲基丙烯酰胺2.6%，洗涤母液下一次循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；

5b）重结晶：甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中，然后加入1倍质量的水（以甲基丙烯酰胺计）共632公斤，加热至60℃至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%质量（以甲基丙烯酰胺计）的活性炭（19公斤）进行脱色；抽滤活性炭后，滤液冷却至10℃重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品552公斤，纯度达到99%以上，收率65%（以丙酮氰醇计）；得到的重结晶母液下一次循环回到步骤5a）用作洗涤剂。

甲基丙烯酸甲酯的生产过程为：在反应釜中加入甲醇270公斤、步骤4）得到的含甲基丙烯酰胺母液2000公斤以及阻聚剂，向反应釜中慢慢加入甲基丙烯酰胺硫酸盐2032公斤，控制滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐的温度为85℃，加完甲基丙烯酰胺硫酸盐后，升温至125℃，回流2小时进行酯化反应，酯化完毕后，直接分相，得到的有机层进行精馏得到甲基丙烯酸甲酯产品，水相送入硫酸铵车间制备硫酸铵。

甲基丙烯酸的具体生产操作过程：在反应釜中加入甲基丙烯酰胺硫酸盐2032公斤，然后慢慢加入步骤4）得到的含甲基丙烯酰胺母液2000公斤以及阻聚剂，加完母液后，升温至115℃，完全水解，分相，有机层经过精馏得到甲基丙烯酸产品，水相送入硫酸铵车间制备硫酸铵。

实施例2

3）将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至100℃，保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性；在中和釜中加入实施例1步骤5a）得到的洗涤母液1210公斤，冷却至10℃，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐，同时通入氨气，通入氨气的总量以硫酸计，恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为宜；由于中和反应是放热反应，中和釜内盘管通入冷凝水，控制反应温度不超过60℃，温度过高，甲基丙烯酰胺会发生水解反应；

4）中和完毕后，冷却至10℃左右，晶体完全析出，然后离心，晶体为含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共2240公斤，母液为含甲基丙烯酰胺的母液，含甲基丙烯酰胺的母液分别送至甲基丙烯酸甲酯车间和甲基丙烯酸车间用于生产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；

5a）洗涤除盐：将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共2240公斤，其甲基丙烯酰胺的含量为36%，硫酸铵含量为55%，加入实施例1步骤5b）得到的重结晶母液1760公斤洗涤，0℃剧烈搅拌溶解硫酸铵，离心，得到甲基丙烯酰胺半成品，半成品的质量为858公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺为87%，硫酸铵含量为10%，含水3%左右；洗涤母液含有甲基丙烯酰胺2.0%，洗涤母液下一次循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；

5b）重结晶：甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中，然后加入1倍质量的水（以甲基丙烯酰胺计）共746公斤，加热至60℃至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%质量（以甲基丙烯酰胺计）的活性炭（22公斤）进行脱色；抽滤活性炭后，滤液冷却至10℃重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品601公斤，纯度达到99%以上，收率70%（以丙酮氰醇计）；得到的重结晶母液下一次循环回到步骤5a）用作洗涤剂。

实施例3

3）将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至100℃，保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性；在中和釜中加入实施例2步骤5a）得到的洗涤母液1210公斤，冷却至10℃，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐，同时通入氨气，通入氨气的总量以硫酸计，恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为宜；由于中和反应是放热反应，中和釜内盘管通入冷凝水，控制反应温度不超过60℃，温度过高，甲基丙烯酰胺会发生水解反应；

4）中和完毕后，冷却至10℃左右，晶体完全析出，然后离心，晶体为含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共2889公斤，母液为含甲基丙烯酰胺的母液，含甲基丙烯酰胺的母液分别送至甲基丙烯酸甲酯车间和甲基丙烯酸车间用于生产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；

5a）洗涤除盐：将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共2889公斤，其甲基丙烯酰胺的含量为33%，硫酸铵含量为55%，加入实施例2步骤5b）得到的重结晶母液2300公斤洗涤，0℃剧烈搅拌溶解硫酸铵，离心，得到甲基丙烯酰胺半成品，半成品的质量为1023公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺为85%，硫酸铵含量为10%，含水5%左右；洗涤母液含有甲基丙烯酰胺1.4%，洗涤母液下一次循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；

5b）重结晶：甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中，然后加入1倍质量的水（以甲基丙烯酰胺计）共870公斤，加热至60℃至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%质量（以甲基丙烯酰胺计）的活性炭（26公斤）进行脱色；抽滤活性炭后，滤液冷却至10℃重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品764公斤，纯度达到99%以上，收率89%（以丙酮氰醇计）；得到的重结晶母液下一次循环回到步骤5a）用作洗涤剂。

实施例4

3）将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至100℃，保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性；在中和釜中加入实施例3步骤5a）得到的洗涤母液1210公斤，冷却至10℃，然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐，同时通入氨气，通入氨气的总量以硫酸计，恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为宜；由于中和反应是放热反应，中和釜内盘管通入冷凝水，控制反应温度不超过60℃，温度过高，甲基丙烯酰胺会发生水解反应；

4）中和完毕后，冷却至10℃左右，晶体完全析出，然后离心，晶体为含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共2343公斤，母液为含甲基丙烯酰胺的母液，含甲基丙烯酰胺的母液分别送至甲基丙烯酸甲酯车间和甲基丙烯酸车间用于生产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；

5a）洗涤除盐：将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共2343公斤，其甲基丙烯酰胺的含量为37%，硫酸铵含量为50%，加入实施例3步骤5b）得到的重结晶母液1800公斤洗涤，0℃剧烈搅拌溶解硫酸铵，离心，得到甲基丙烯酰胺半成品，半成品的质量为1044公斤，半成品含有甲基丙烯酰胺为88%，硫酸铵含量为10%，含水2%左右；洗涤母液含有甲基丙烯酰胺1.3%，洗涤母液下一次循环回到步骤3）的中和体系中用作溶剂；

5b）重结晶：甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中，然后加入1倍质量的水（以甲基丙烯酰胺计）共920公斤，加热至60℃至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入3%质量（以甲基丙烯酰胺计）的活性炭（27公斤）进行脱色；抽滤活性炭后，滤液冷却至10℃重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺纯品820公斤，纯度为97.5%；得到的重结晶母液下一次循环回到步骤5a）用作洗涤剂。由于得到的甲基丙烯酰胺纯品中硫酸铵的含量高于1%，进行二次重结晶：甲基丙烯酰胺820公斤加入结晶釜中，然后加入0.5倍质量的水（以含甲基丙烯酰胺计）共410公斤，加热至60℃至甲基丙烯酰胺完全溶解，然后加入1%质量的活性炭（8.2公斤）进行脱色；抽滤活性炭后，滤液冷却至10℃重结晶，晶体烘干得到甲基丙烯酰胺603公斤，纯度达到99%以上，收率为70%（以丙酮氰醇计），二次重结晶母液循环用作重结晶溶剂。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims

1.一种甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法，其特征在于：甲基丙烯酸甲酯的生产过程为：将甲基丙烯酰胺硫酸盐、步骤4）得到的含甲基丙烯酰胺的母液、甲醇以及阻聚剂混合，进行酯化反应，酯化完毕后，直接分相，得到的有机层进行精馏得到甲基丙烯酸甲酯产品，水相送入硫酸铵车间制备硫酸铵。

3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法，其特征在于：甲基丙烯酸的生产过程为：将甲基丙烯酰胺硫酸盐、步骤4）得到的含甲基丙烯酰胺的母液以及阻聚剂混合，进行水解反应，水解完毕后，直接分相，得到的有机层进行精馏得到甲基丙烯酸产品，水相送入硫酸铵车间制备硫酸铵。

4.根据权利要求1、2或3所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法，其特征在于：所述步骤5）中，提纯含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品包括洗涤除盐步骤5a）和重结晶步骤5b）：

5.根据权利要求4所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法，其特征在于：所述步骤5b）中，如果得到的甲基丙烯酰胺纯品中硫酸铵的质量含量高于1%，则进行二次重结晶，二次重结晶母液循环用作重结晶溶剂。

6.根据权利要求4所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法，其特征在于：所述步骤3）中，第一次中和时，中和体系的溶剂为饱和硫酸铵水溶液；第二及以后次中和时，中和体系的溶剂为步骤5a）循环回用的洗涤母液。

7.根据权利要求4所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法，其特征在于：所述步骤5a）中，第一次洗涤时，洗涤剂为水；第二及以后次洗涤时，洗涤剂为步骤5b）循环回用的重结晶母液。

8.根据权利要求1、2或3所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，反应体系中加入有阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、硫酸铜和硫酸锌的一种或者几种，阻聚剂的质量为丙酮氰醇的0.1%～0.5%；丙酮氰醇与浓硫酸的质量比为1:1.1～1.7，浓硫酸的质量浓度为98%～100.3%，丙酮氰醇与浓硫酸采取双滴加的方式加入反应体系，反应温度为60℃～100℃。

9.根据权利要求1、2或3所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法，其特征在于：所述步骤2）中，反应温度为100℃～150℃，反应时间为20～40分钟。

10.根据权利要求1、2或3所述的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的联合生产方法，其特征在于：所述步骤3）中，将甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至90℃～100℃后滴加至中和体系中，同时往中和体系中通入氨水或者氨气，反应温度为0℃～60℃，中和完毕后中和体系的pH值为5.5～7.0。