CN1827592B - 制备环己酮肟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备环己酮肟的方法，该方法包括以下步骤(1)至(6)：(1)反应步骤：将环己酮、过氧化氢和氨在钛-硅酸盐催化剂存在下反应，以得到含有环己酮肟、水、未反应的氨和未反应的环己酮的反应溶液的步骤，(2)第一蒸馏步骤：对步骤(1)中获得的反应溶液进行蒸馏，以蒸馏出氨并且获得含有环己酮肟、水和环己酮的塔底产物的步骤，(3)萃取步骤：将步骤(2)中获得的塔底产物与有机溶剂混合，随后将混合物分离成有机层和水层的步骤，(4)洗涤步骤：将步骤(3)中获得的有机层与水混合，随后将混合物分离成有机层和水层的步骤，(5)第二蒸馏步骤：对步骤(4)中获得的有机层进行蒸馏，以蒸馏出有机溶剂和水并且获得含有环己酮肟和环己酮的塔底产物的步骤，和(6)第三蒸馏步骤：对步骤(5)中获得的塔底产物进行蒸馏，以蒸馏出环己酮并且获得含有环己酮肟的塔底产物的步骤；其中向步骤(4)中使用的水和步骤(4)中获得的将要进行步骤(5)的有机层中的至少一个中加入选自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯和含氧酸酰胺的化合物。

Description

制备环己酮肟的方法
技术领域
本发明涉及一种制备环己酮肟的方法。环己酮肟可用作ε-己内酰胺的原料，以及尼龙-6的原料等。
背景技术
至于制备环己酮肟的方法，已知有这样一种方法，其中与过氧化氢以及氨在钛-硅酸盐(titanosilicate)催化剂存在下进行氨肟化(ammoximation)反应(参见，例如，JP-A-62-59256(1987)，JP-A-6-49015(1994)和JP-A-6-92922(1994))。关于从通过氨肟化反应获得的反应溶液中收集环己酮肟的方法，例如，JP-A-62-59256(1987)公开了这样一种方法，其中使用水作为反应溶剂进行上述的氨肟化反应，并且在通过过滤从溶液中除去催化剂之后，用甲苯萃取环己酮肟。此外，JP-A-6-92922(1994)公开了这样一种方法，该方法包括使用叔丁醇和水的混合溶剂作为反应溶剂进行上述氨肟化反应，蒸馏已经通过过滤除去催化剂的反应溶液，以将未反应的氨和含有水的叔丁醇作为馏出物除去，并且用甲苯从塔底产物中萃取环己酮肟，然后对萃取物进行蒸馏以将甲苯以馏出物形式除去，并且收集作为塔底产物的环己酮肟。
发明内容
但是，根据上述常规方法收集的环己酮肟的热稳定性不总是足够的。为此，存在有焦油的产生造成的问题，和当例如将收集的环己酮肟以加热和熔融状态储存和传递时，以及将收集的环己酮肟气化以通过蒸馏纯化或者以进行贝克曼重排反应时，产量下降和质量恶化的问题。
因而，在通过上述氨肟化反应制备环己酮肟的方法中，为了开发一种有利地收集具有优良的热稳定性的环己酮肟的方法，本发明的发明人进行了深入研究。结果，本发明的发明人发现通过进行氨肟化反应，然后让所述反应溶液经过一系列步骤，所述步骤由预定的蒸馏、萃取和洗涤组成，可以达到上述目的，从而完成了本发明。
本发明提供一种制备环己酮肟的方法，该方法包括以下步骤(1)至(6)：
(1)反应步骤：将环己酮、过氧化氢和氨在钛-硅酸盐催化剂存在下反应，以得到含有环己酮肟、水、未反应的氨和未反应的环己酮的反应溶液的步骤，
(2)第一蒸馏步骤：对步骤(1)中获得的反应溶液进行蒸馏，以蒸馏出氨并且获得含有环己酮肟、水和环己酮的塔底产物的步骤，
(3)萃取步骤：将步骤(2)中获得的塔底产物与有机溶剂混合，随后将混合物分离成有机层和水层的步骤，
(4)洗涤步骤：将步骤(3)中获得的有机层与水混合，随后将混合物分离成有机层和水层的步骤，
(5)第二蒸馏步骤：对步骤(4)中获得的有机层进行蒸馏，以蒸馏出有机溶剂和水并且获得含有环己酮肟和环己酮的塔底产物的步骤，和
(6)第三蒸馏步骤：对步骤(5)中获得的塔底产物进行蒸馏，以蒸馏出环己酮并且获得含有环己酮肟的塔底产物的步骤；
其中向步骤(4)中使用的水和步骤(4)中获得的将要进行步骤(5)的有机层中的至少一个中加入选自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯和含氧酸酰胺的化合物。
在这种制备方法中，将第一蒸馏步骤(2)中蒸馏出的氨适宜地再循环作为反应步骤(1)中使用的氨。而且，将第二蒸馏步骤(5)中蒸馏出的有机溶剂适宜地再循环作为萃取步骤(3)中使用的有机溶剂，并且将第二蒸馏步骤(5)中蒸馏出的水适宜地再循环作为洗涤步骤(4)中使用的水。此外，将第三蒸馏步骤(6)中蒸馏出的环己酮适宜地再循环作为反应步骤(1)中使用的环己酮。
根据本发明，可以有利地制备具有优良热稳定性的环己酮肟。
附图说明
图1是示意性显示根据本发明的环己酮肟的连续制备方法的一个实例的流程图。
图2是示意性显示从来自萃取步骤(3)和洗涤步骤(4)的水层收集环己酮肟的步骤的两个实例的流程图。
在附图中，所示数字分别表示以下成员：
1   反应器
2   第一蒸馏塔
3   萃取器
4   洗涤器
5   第二蒸馏塔
6   第三蒸馏塔
7   液/液分离器
8   收集器
11  环己酮
12  过氧化氢
13  氨
17  有机溶剂
20  水
24  粗的环己酮肟
26  纯化的环己酮肟
27  硼或磷的化合物
具体实施方式
下面参考附图详细描述本发明。本发明的制备环己酮肟的方法由一系列步骤组成，所述的一系列步骤包括：(1)反应步骤，其中在钛-硅酸盐催化剂存在下进行环己酮与过氧化氢以及氨的氨肟化反应，以得到反应溶液，(2)第一蒸馏步骤，其中从所述反应溶液中蒸馏出残余的氨，并且获得混合有环己酮肟/水的溶液(包括未反应的环己酮)作为塔底产物，(3)萃取步骤，其中用有机溶剂从混合有环己酮肟/水的溶液中萃取出环己酮肟(包括未反应的环己酮)，(4)洗涤步骤，其中用水洗涤含有环己酮肟的萃取物，(5)第二蒸馏步骤，其中从已经洗涤过的含有环己酮肟的萃取物中蒸馏出有机溶剂，以获得粗的环己酮肟，和(6)第三蒸馏步骤，其中从粗的环己酮肟中蒸馏出残余的环己酮，并且以塔底产物形式获得纯的环己酮肟。另外，为了充分提高纯化的环己酮肟的热稳定性，本发明需要向洗涤步骤(4)中使用的水和洗涤过的将要进行第二蒸馏步骤(5)的环己酮肟萃取物中的一个或两个中加入选自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯和含氧酸酰胺的化合物。所有这些步骤都可以以连续的操作形式进行。备选地，这些步骤的一部分可以以连续操作形式进行，而其它部分可以以分批操作形式进行。备选地，所有步骤都可以以分批操作形式进行。但是，从环己酮肟的生产率和通过该方法获得的环己酮肟的热稳定性和质量考虑，优选所有步骤都是在一个连续操作中进行的。
图1是示意性显示根据本发明的环己酮肟的连续制备方法的一个实施方案的流程图。在该方法中，首先，在反应容器1中装有预定量的反应溶液，其中分散有催化剂。氨肟化反应是通过以下方式进行的：在反应溶液中进料环己酮11、过氧化氢12、氨13，以及如果需要的溶剂，同时引出反应溶液14，反应溶液14的量与原料的量基本上相等(反应步骤(1))。此处，优选以这样一种方式引出反应溶液14，通过过滤器等只引出其液相，而将催化剂保留在反应容器1中。当催化剂同时被引出时，需要从引出的反应溶液14中分离催化剂的步骤，并且需要将催化剂进料到反应容器1。催化剂的浓度取决于活性、反应条件等，并且当以重量/反应溶液(催化剂+液相)的体积形式表示时，通常在1g/L至200g/L的范围内。此外，从防止过氧化氢分解角度考虑，优选反应容器1是玻璃衬里的容器或者是由不锈钢制成的。
用作催化剂的钛-硅酸盐可以是包括作为构成分子骨架的元素的钛、硅和氧的钛-硅酸盐，其可以是分子骨架基本上只由钛、硅和氧构成的钛-硅酸盐，或者是还包括其它元素作为构成骨架的元素的钛-硅酸盐。优选钛-硅酸盐的硅/钛分子比为10至1000，并且其形状可以是例如细粉或小球形。可以按照例如JP-A-56-96720公开的方法来制备钛-硅酸盐。
过氧化氢的量通常是环己酮摩尔数的0.5至3摩尔倍，优选0.5至1.5摩尔倍。此外，氨的量通常是环己酮摩尔数的1摩尔倍或以上，优选1.5摩尔倍或以上。以比环己酮和过氧化氢大大过量的量使用氨，以使其驻留在反应溶液中，从而提高环己酮的转化率和环己酮肟的选择性。
反应步骤(1)中使用的优选溶剂包括，例如醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇；水；以及它们的混合溶剂。
反应温度通常在50℃至120℃范围内，并且优选在70℃至100℃范围内。此外，优选在压力下进行反应以增加氨在反应溶液中的溶解度。
在如此获得的反应溶液14中，由反应产生的水的理论含量为环己酮，以及目标环己酮肟的摩尔数的2摩尔倍(C6H10O+NH3+H2O2→C6H10NOH+2H2O)。而且，由于过氧化氢通常是以含有10-70重量％H2O2的水溶液形式使用的，该溶液的水也包含在反应溶液14中。此外，如上所述，由于氨的用量是过量的，未反应的氨也包含在反应溶液14中。而且，由于环己酮难以完全反应，未反应的环己酮也包含在反应溶液14中。
接着，将含有环己酮肟、水、氨和环己酮的反应溶液14引入第一蒸馏塔2中，以进行蒸馏，收集氨作为馏出物15，并且以塔底产物16形式获得环己酮肟、水和环己酮的混合物(第一蒸馏步骤2)。蒸馏通常是在常压下进行的，如果需要，也可以在加压下或减压下进行。
将作为馏出物15收集的氨适宜地再循环至反应容器1。此外，当在反应步骤(1)中使用有机溶剂时，即当将有机溶剂进料至反应容器1时，所述有机溶剂包含在反应溶液14中，并且引入至第一蒸馏塔2中。将这种有机溶剂也作为馏出物15收集并且再循环至反应容器1中是适宜的。要求反应步骤(1)中使用的有机溶剂的沸点低于环己酮肟的沸点，以将有机溶剂也再循环至反应容器1。一些有机溶剂和水一起以共沸物形式等被蒸馏出来。在这种情况下，也可以将水与有机溶剂一起再循环至反应容器1。例如，由于叔丁醇是以含有12重量％至18重量％的水的含水叔丁醇形式蒸馏出来的，可以将含水叔丁醇再循环至反应容器1。通常使用压缩机将氨以气体形式再循环至反应容器1。备选地，可以通过将氨在压力下冷却至低温并且溶解在有机溶剂或含有水的有机溶剂中，以溶液形式再循环至反应容器1。
将从第一蒸馏塔2中引出的塔底产物16引入萃取器3中，随后与有机溶剂17混合，然后将混合物分离成含有环己酮肟和环己酮的有机层18和水层19，所述的环己酮肟和环己酮是用有机溶剂从塔底产物16中萃取的，而水层19是萃余液(萃取步骤(3))。要求用于萃取的有机溶剂17能够从水中分离，具有溶解环己酮肟的能力和具有低于环己酮肟的沸点。有机溶剂的合适实例包括芳香烃类溶剂如甲苯，脂环烃类溶剂如环己烷，脂肪族烃类溶剂如己烷和庚烷，醚类如二异丙基醚和叔丁基甲基醚，酯类如乙酸乙酯等。优选烃类溶剂，如甲苯、环己烷和庚烷，特别优选芳香烃类溶剂，如甲苯。有机溶剂17的量基于塔底产物16中环己酮肟的量通常为0.1至2重量倍，优选为0.3至1重量倍。萃取温度通常在常温至有机溶剂17的沸点范围内选择，并且优选在40℃至90℃范围内。萃取器3可以是通过其可以进行多级萃取的萃取器，或者其中混合部分和液/液分离部分是分开的单级或多级混合器沉淀池型萃取器。
将来自萃取器3的有机层18引入洗涤器4中，随后与水20混合，然后将混合物分离成有机层21和水层22，其中有机层21是通过用水洗涤从有机层18中除去杂质而获得的，而水层22中溶解有杂质(洗涤步骤(4))。所述杂质包括例如，作为反应步骤(1)中副产物得到的硝酸铵、亚硝酸铵等。用于洗涤的水20的量基于有机层18中环己酮肟的重量通常为0.05至1重量倍，并且洗涤温度通常在40℃至90℃范围内。此外，类似于萃取器3，洗涤器4可以是通过其可以进行多级萃取的洗涤器，或者其中混合部分和液/液分离部分是分开的单级或多级混合器沉淀池型萃取器。
将来自洗涤器4的有机层21引入第二蒸馏塔5中以进行蒸馏，从而可以以馏出物23形式收集有机层21中的有机溶剂，并且以塔底产物24形式获得含有上述未反应的环己酮的粗的环己酮肟(第二蒸馏步骤(5))。在该步骤中，将溶解和/或分散在有机层21中的水以馏出物23形式与有机溶剂一起收集。根据有机溶剂的沸点，蒸馏通常是在常压和略微减压之间的压力下进行的。
适宜的是，将作为馏出物23收集的有机溶剂和水分别再循环作为引入萃取器3的萃取用有机溶剂17和引入洗涤器4的洗涤用水20。具体地，将作为馏出物23收集的有机溶剂和水引入液/液分离器7中以分离成有机层17和水层20，然后将有机层17引入萃取器3，而将水层20引入洗涤器4中。
将选自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯和含氧酸酰胺的一种或两种或多种化合物27加入至将要在上述洗涤步骤(4)中引入洗涤器4用于洗涤来自萃取器3的有机层18的水20中，和/或将要从洗涤器4引入第二蒸馏塔5以在上述第二蒸馏步骤(5)中蒸馏的有机层21中。在需要时，可以将该化合物以在水或有机溶剂中的溶液或悬浮液形式加入。
硼的氧化物的实例可以包括三氧化二硼(B2O3)等，硼的含氧酸的实例可以包括正硼酸盐(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、次硼酸(H4B2O4)等，以及它们的缩聚酸。在需要时，这些硼的氧化物和含氧酸在骨架中可以包括除硼和氧以外的元素。
磷的氧化物的实例可以包括六氧化四磷((P4O6；也称作三氧化二磷)和十氧化四磷(P4O10；也称作五氧化二磷)，并且磷的含氧酸的实例可以包括正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)、膦酸(H3PO3；也称作亚磷酸)和次膦酸(H3PO2；也称作次磷酸(hypophosphorous acid))，以及它们的缩聚酸。在需要时，这些磷的氧化物和含氧酸在骨架中可以包括除磷和氧以外的元素。
硼或磷的含氧酸盐可以是其中含氧酸的所有质子都被金属离子或铵离子取代的正盐，或者是其中含氧酸的部分质子被金属离子或铵离子取代的酸式盐。金属离子的优选实例可以包括以下金属的离子：元素周期表第I族(IA族)的金属如钠和钾，元素周期表第IV族(IVA族)的金属如钛和锆，以及元素周期表第XII族(IIB族)的金属如锌。铵离子的实例可以是通过氨质子化获得的那些，通过伯、仲或叔脂肪族、脂环族或芳香族胺质子化获得的那些，或者季铵离子。
硼或磷的含氧酸酯的实例可以是其中含氧酸的所有羟基均被醇残基(通过除去附着在醇分子的氧原子上氢原子而获得的基团)取代的那些，或者含氧酸的一些羟基被醇残基取代的那些。类似地，硼或磷的含氧酸酰胺的实例可以是其中含氧酸的所有羟基均被胺残基(通过除去附着在胺分子的氮原子上氢原子而获得的基团)取代的那些，或者含氧酸的一些羟基被胺残基取代的那些。含氧酸酯的醇残基的实例可以是伯、仲或叔脂肪族、脂环族或芳香族醇的残基。含氧酸酰胺的胺残基的实例可以是伯或仲脂肪族、脂环族或芳香族胺的残基。
当将硼或磷的化合物27加入到水20时，即当在洗涤器4中用化合物27的水溶液洗涤来自萃取器3的有机层18时，化合物27的加入量用水性液体(水20和化合物27)中的浓度表示通常为0.01至3mol/l，优选0.05至2mol/l。当将硼或磷的化合物27加入到有机层21，即当将来自洗涤器4的有机层21与加入第二蒸馏层5中的化合物27一起蒸馏时，加入的化合物27的量相对于包含在有机层21中的环己酮肟通常为0.1mol ppm至1摩尔％，优选为0.5mol ppm至0.1摩尔％。
将作为塔底产物24从第二蒸馏塔5引出的粗的环己酮肟引入到第三蒸馏塔6中以进行蒸馏，从而可以收集环己酮作为馏出物25，并且可以作为塔底产物26获得不含或者含减小量的环己酮的纯化的环己酮肟(第三蒸馏步骤(6))。蒸馏通常是在140℃或更低的温度和10kPa或更低的减压下进行的。由于如此获得的纯化的环己酮肟具有优良的热稳定性，其可以优选用作气相贝克曼重排的原料。从抑制气相贝克曼重排中的副反应考虑，适宜的是调节蒸馏条件，使得所述纯化的环己酮肟中的环己酮浓度为1重量％或更低，优选0.5重量％或更低。
将作为馏出物25收集的环己酮再循环至反应容器1是适宜的。而且，当由于长期操作等而馏出物25中杂质的积聚显著时，至少部分馏出物可以通过精馏等被纯化。
此外，为了减少环己酮肟在上述方法中的损失，用将要收集的有机溶剂萃取以非常少量包含在萃取步骤(3)中排出的水层和洗涤步骤(4)中排出的水层中的环己酮肟是适宜的。此处使用的有机溶剂可以是与萃取步骤(3)中使用的有机溶剂相同的溶剂。因此，将萃取步骤(3)中使用的有机溶剂首先用于从上述水层中收集少量环己酮肟，然后用于萃取步骤(3)中是适宜的。此外，适宜通过多级萃取进行环己酮肟的收集。
具体而言，如图2(A)所示，将来自萃取器3的水层19和来自洗涤器4的水层22引入收集器8中，与有机溶剂17混合，并且分离成有机层28和水层29。有机层28含有非常少量的用有机溶剂17从水层19和水层22萃取的环己酮肟。水层29是萃取的萃余液。将有机层28引入萃取器3中，并且用作从第一蒸馏塔2的塔底产物中萃取环己酮肟的有机溶剂。此外，将水层29作为废水处理。至于引入收集器8中的有机溶剂17，可以使用从来自第二蒸馏塔5馏出物23获得的有机层17。而且，类似于萃取器3和洗涤器4，收集器8可以是通过其可以进行多级萃取的收集器，或者其中混合部分和液/液分离部分是分开的单级或多级混合器沉淀池型萃取器。
此外，为了收集以非常少量包含在水层中的环己酮肟，将洗涤步骤(4)中排出的水层有利地与环己酮肟和水的混合溶液一起进行萃取步骤(3)，所述的混合溶液是第一萃取步骤(2)的塔底产物。在这种情况下，通过多级萃取进行萃取步骤(3)是更有利的，因为从这样的萃取步骤(3)排出的水层可以变成基本上不含环己酮肟的不需要进行收集处理的水层。具体地，如图2(B)所示，可以用以下方式进行萃取步骤：将来自洗涤器4的水层22返回至萃取器3，并且将水层与来自第一蒸馏塔2的塔底产物16以及有机溶剂17混合，并且将混合物分离成有机层18和水层19，其中有机层18由用有机溶剂17萃取塔底产物16中的环己酮肟和水层22中的少量环己酮肟产生，而水层19是萃取残余物。可以将水层19作为废水处理。
实施例
本发明是通过一些实施例描述的，但是它不限于这些实施例。在实施例中，除非另外注明，表示含量的“％”是基于重量的。
实施例1
各个步骤和热稳定性试验是通过将图2(A)所示的收集操作应用于图1所示的连续制备方法中而进行的。
[反应步骤(1)]
将其中分散有钛-硅酸盐催化剂的反应溶液装在搅拌容器型反应容器1中，并且以以下方式进行反应：在向容器中进料环己酮11、60％过氧化氢水溶液12、氨13和含有15重量％的水的叔丁醇的同时，通过过滤器引出反应溶液14。反应是在85℃和0.25MPa(表压)、环己酮/过氧化氢/氨/水/叔丁醇＝1/1.1/1.8/4.29/4.0的进料摩尔比下进行的。将作为副产物在反应中产生的氮气排出该系统，并且将伴随着氮气的氨气吸收在将要收集的水中。反应溶液14中的组分的浓度为20.43％的环己酮肟、22.13％的水、2.32％的氨、0.10％的环己酮和52.32％的叔丁醇。
[第一蒸馏步骤(2)]
将从反应容器1中引出的反应溶液14与上述的其中吸收了氨的水一起，引入到第一蒸馏塔2中，并且在83℃和50kPa(表压)下进行蒸馏，从而将氨和含水叔丁醇以馏出物15形式收集，并且以塔底产物16形式获得由47.97％的环己酮肟、51.20％的水和0.317％的环己酮组成的混合物。将馏出物15用作进料至反应容器1的氨和15％的含水叔丁醇的一部分。
[萃取步骤(3)]
将来自第一蒸馏塔2的塔底产物16和其重量与所述塔底产物16中含有的环己酮肟相等的甲苯28引入萃取器3中，并且将混合物在约72℃搅拌，然后分离成甲苯层18和水层19。
[第一洗涤步骤(4)]
将来自萃取器3的甲苯层18和其量与所述甲苯层18中含有的环己酮肟重量相等的水20引入洗涤器4中，并且将混合物在约72℃搅拌，然后分离成甲苯层21和水层22。
[肟收集步骤]
混合来自萃取器3的水层19和来自洗涤器4的水层22，将混合的水层和甲苯引入收集器8中。将混合物在约72℃搅拌，然后分离成甲苯层28和水层29。将甲苯层28用作引入萃取器3中的甲苯28。
[第二蒸馏步骤(5)]
向来自洗涤器4的甲苯层21中，加入正磷酸(相对于甲苯层21中含有的环己酮肟为3mol ppm)在少量水中的溶液。将混合物引入第二蒸馏塔5，在30kPa的减压和107℃下进行蒸馏，从而收集甲苯和水的混合物作为馏出物23，并且以塔底产物24的形式获得含有1.077％环己酮的纯度为98.10％的粗环己酮肟。将馏出物23引入液-液分离器7，并且在约35℃下分离成甲苯层17和水层20。将甲苯层1 7用作引入收集器8中的甲苯17，而将水层20用作引入洗涤器4中的水20。
[第三蒸馏步骤(6)]
将来自第二蒸馏塔5的塔底产物24引入第三蒸馏塔6，在4kPa的减压和120℃下进行蒸馏，从而收集环己酮作为馏出物25，并且以塔底产物26的形式获得含有0.04％环己酮的纯度为99.78％的纯化环己酮肟。将馏出物25用作进料至反应容器1的环己酮的一部分。
[热稳定性试验]
将作为塔底产物26获得的纯化环己酮肟在120℃的温度和15托(2kPa)的压力下进行减压蒸馏，直至观察不到馏出物为止。残余焦油的量基于蒸馏投料量为0.01％(这种焦油量对应于加热处理前的焦油的量)。此外，将环己酮肟在200℃的温度和氮气流下进行加热处理5小时，然后以与上述减压蒸馏相同的方式进行减压蒸馏。残余焦油的量基于蒸馏投料量为0.12％(这种焦油量对应于加热处理后的焦油的量)。由加热处理造成的焦油的增加量为0.11％。
比较例1
按照与实施例1类似的操作，不同之处在于在第二蒸馏步骤(5)中不向将要引入第二蒸馏塔5的来自洗涤器4的甲苯层中加入正磷酸，以第三蒸馏塔5的塔底产物26形式获得纯度为99.23％的纯化环己酮肟(包括0.01％的环己酮)。对于获得的环己酮肟，用与实施例1相同的方式进行热稳定性试验。加热处理前的焦油量为0.02％，加热处理后的焦油量为1.80％，由于加热处理造成的焦油增加量为1.78％。
如上所述，作为第一实施方案，本发明提供一种制备环己酮肟的方法，该方法包括以下步骤(1)至(6)：
(1)反应步骤：将环己酮、过氧化氢和氨在钛-硅酸盐催化剂存在下反应，以得到含有环己酮肟、水、未反应的氨和未反应的环己酮的反应溶液的步骤，
(2)第一蒸馏步骤：对步骤(1)中获得的反应溶液进行蒸馏，以蒸馏出氨并且获得含有环己酮肟、水和环己酮的塔底产物的步骤，
(3)萃取步骤：将步骤(2)中获得的塔底产物与有机溶剂混合，随后将混合物分离成有机层和水层的步骤，
(4)洗涤步骤：将步骤(3)中获得的有机层与水混合，随后将混合物分离成有机层和水层的步骤，
(5)第二蒸馏步骤：对步骤(4)中获得的有机层进行蒸馏，以蒸馏出有机溶剂和水并且获得含有环己酮肟和环己酮的塔底产物的步骤，和
(6)第三蒸馏步骤：对步骤(5)中获得的塔底产物进行蒸馏，以蒸馏出环己酮并且获得含有环己酮肟的塔底产物的步骤；
其中向步骤(4)中使用的水和步骤(4)中获得的将要进行步骤(5)的有机层中的至少一个中加入选自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯和含氧酸酰胺的化合物。
作为第二实施方案，本发明提供一种根据第一实施方案的制备环己酮肟的方法，其中在步骤(3)中使用的有机溶剂是选自烃类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种溶剂。
作为第三实施方案，本发明提供一种根据第一或第二实施方案的制备环己酮肟的方法，其中将步骤(2)中蒸馏出的氨再循环至步骤(1)。
作为第四实施方案，本发明提供一种根据第一至第三实施方案中任何一个的制备环己酮肟的方法，其中将步骤(5)中蒸馏出的有机溶剂再循环至步骤(3)。
作为第五实施方案，本发明提供一种根据第一至第四实施方案中任何一个的制备环己酮肟的方法，其中将步骤(5)中蒸馏出的水再循环至步骤(4)。
作为第六实施方案，本发明提供一种根据第一至第五实施方案中任何一个的制备环己酮肟的方法，其中将步骤(6)中蒸馏出的环己酮再循环至步骤(1)。

Claims (6)

1.一种制备环己酮肟的方法，该方法包括以下步骤(1)至(6)：
(1)反应步骤：将环己酮、过氧化氢和氨在钛-硅酸盐催化剂存在下反应，以得到含有环己酮肟、水、未反应的氨和未反应的环己酮的反应溶液的步骤，
(2)第一蒸馏步骤：对步骤(1)中获得的反应溶液进行蒸馏，以蒸馏出氨并且获得含有环己酮肟、水和环己酮的塔底产物的步骤，
(3)萃取步骤：将步骤(2)中获得的塔底产物与有机溶剂混合，随后将混合物分离成有机层和水层的步骤，
(4)洗涤步骤：将步骤(3)中获得的有机层与水混合，随后将混合物分离成有机层和水层的步骤，
(5)第二蒸馏步骤：对步骤(4)中获得的有机层进行蒸馏，以蒸馏出有机溶剂和水并且获得含有环己酮肟和环己酮的塔底产物的步骤，和
(6)第三蒸馏步骤：对步骤(5)中获得的塔底产物进行蒸馏，以蒸馏出环己酮并且获得含有环己酮肟的塔底产物的步骤；
其中向步骤(4)中使用的水和步骤(4)中获得的将要进行步骤(5)的有机层中的至少一个中加入选自磷的氧化物、含氧酸、含氧酸盐、和含氧酸酯的化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(3)中使用的有机溶剂是选自烃类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种溶剂。
3.根据权利要求1的方法，其中将步骤(2)中蒸馏出的氨再循环至步骤(1)。
4.根据权利要求1的方法，其中将步骤(5)中蒸馏出的有机溶剂再循环至步骤(3)。
5.根据权利要求1的方法，其中将步骤(5)中蒸馏出的水再循环至步骤(4)。
6.根据权利要求1的方法，其中将步骤(6)中蒸馏出的环己酮再循环至步骤(1)。
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