CN104284882B

CN104284882B - 一种纯化从肟合成区获得的有机物溶液的方法

Info

Publication number: CN104284882B
Application number: CN201380023110.3A
Authority: CN
Inventors: 约翰·托马斯·廷格; 丹尼尔·朱利叶斯·玛丽亚·奥尔茨艾姆
Original assignee: Cap Iii Bv
Current assignee: Cap Iii Ltd Co
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2013-05-01
Publication date: 2017-06-09
Anticipated expiration: 2033-05-01
Also published as: TW201350463A; WO2013164371A1; CN104284882A

Abstract

一种纯化含有溶于有机介质中的肟的有机物溶液的连续方法，其包括：(1)将有机物溶液从肟合成区[I]排入液‑液混合区[III]；(2)将有机物溶液与水和/或水性溶液混合并将产生的混合物排入液‑液分离器[IV]中；(3)将在液‑液分离器[IV]中得到的有机上层和水性下层分离并将有机上层引入肟回收区；(4)将液‑液分离器[IV]中的水性下层加入到肟合成区[I]，任选地，将液‑液分离器[IV]中的水性下层的一部分加回到液‑液混合区[III]中。

Description

一种纯化从肟合成区获得的有机物溶液的方法

技术领域

本发明涉及一种纯化溶解于有机介质的环己酮肟的方法。

背景技术

肟，尤其是环己酮肟可在一定过程中制得，该过程中含有例如磷酸缓冲盐的缓冲酸或酸性盐以及这些酸衍生的缓冲盐的缓冲含水反应介质在羟铵合成区和环己酮肟合成区间不断循环。在羟铵合成区内，用氢气催化还原硝酸根离子或氧化亚氮形成羟铵。在环己酮肟合成区，羟铵合成区形成的羟铵可与环己酮反应形成环己酮肟。然后从回收到羟铵区的含水反应介质中分离出环己酮肟。

在用磷酸和硝酸盐溶液合成羟铵盐的情况下，上述化学反应表示如下：

反应1)在羟铵盐合成区制备羟铵；

2H₃PO₄+NO₃ ^-+3H₂→NH₃OH⁺+2H₂PO₄ ^-+2H₂O

反应2)在肟合成区制备肟：

反应3)分离出反应2)形成的肟之后，以HNO₃的形式补充新的硝酸根离子：

H₃PO₄+H₂PO₄ ^-+HNO₃+3H₂O→2H₃PO₄+NO₃ ^-+3H₂O

第一个反应是非均相催化的。优选地，催化剂以均匀分散的固体的形式作为液体反应混合物中的分散相存在。

在环己酮肟合成区，将水中含有羟铵的水性介质与含有溶解于例如甲苯或苯酚有机溶剂的环己酮的有机介质逆向接触可以制得环己酮肟。可以从反应区收回有机溶液，该有机溶液含有已形成的溶解于有机溶剂的环己酮肟，并将其蒸馏以重新获得环己酮肟。

由反应过程可知，无机工艺液体可含有中间物质，例如羟胺或者氨，其也可被质子化为例如羟铵或者铵。也就是说，根据本发明羟胺和羟铵都可以理解为羟胺和/或羟铵，同时氨和铵可以理解为氨和/或铵。

为保护羟铵合成区的催化剂，将离开肟化合成区的无机液体充分纯化。这一步骤在用例如甲苯的溶剂的无机液体萃取段完成。为进一步纯化，优选将离开萃取段的无机液体输入汽提段和碳吸附段。

WO 2004/067497涉及一种含有环己酮肟、环己酮和有机溶剂的有机溶液的处理方法。在本申请的一个实施例中，将含有溶解在有机溶剂[甲苯]中的环己酮肟和环己酮的有机物溶液从环己酮肟合成区排出。用水或水性溶液冲洗后，优选将有机物溶液输入蒸馏塔。但该申请并没有公开具体的冲洗方法。

发明简述

本发明提供一种通过清洗连续纯化有机物溶液的方法。

有机物溶液清洗的目的是尽可能从有机物溶液回收全部的无机工艺液体(IPL)。该清洗是基于IPL盐较有机物溶剂更易溶于水的物理性质。

因此，本发明提供了一种连续纯化含有溶于有机介质的肟的有机物溶液的方法，其包括：

(1)有机物溶液从肟合成区[I]排入液-液混合区[III]；

(2)将有机物溶液与水和/或水性溶液混合并将产生的混合物排入液-液分离器[IV]中；

(3)将产生的有机上层从液-液分离器[IV]中产生的水性下层分离并将有机上层引入肟回收区；

(4)将液-液分离器[IV]中的水性下层加入到肟合成区[I]，任选地，将液-液分离器[IV]中的水性下层的一部分加回到液-液混合区[III]中。

发明详述

请参考后面的附图。

优选地，有机物溶液在被引入到液-液混合区[III]前，在液-液分离器[II]中分离来自肟合成区[I]中的有机物溶液中的部分水性介质，之后将液-液分离器[II]的水性下层引入到肟合成区[I]。

优选地，液-液分离器[IV]得到的有机上层在肟回收区回收肟之前，被输送到液-液分离器[V]并且液-液分离器[V]是一种凝聚过滤器。

优选地，液-液分离器[IV]得到的有机上层在被引入到肟回收区前，要至少经过一次再冲洗环节。优选地，在被引入到肟回收区前，从液-液分离器[IV]得到的有机上层要经过两次再冲洗环节。

优选地，液-液分离器[IV]的有机上层在被引入到再冲洗环节前，被引入到液-液分离器[V]。

所述再冲洗环节包括：

(i)将液-液分离器[IV]的有机上层引入到液-液混合区[III^a]并与水和/或水性溶液混合；

(ii)将产生的混合物从液-液混合区[III^a]排入液-液分离器[IV^a]并从产生的水性下层分离出产生的有机上层；

(iii)将一部分或者全部的液-液分离器[IV^a]的水性下层引入到肟合成区[I]和/或液-液混合区[III]和/或液-液混合区[III^a]和/或将其弃用；

(iv)将液-液分离器[IV^a]的有机上层引入到肟回收区。

优选地，在肟回收区回收肟之前，将从液-液分离器[IV^a]得到的有机上层输送到液-液分离器[V^a]。液-液分离器[V^a]是一种凝聚过滤器。

用于纯化肟的设备包括至少一个液-液混合器和至少一个液-液分离器。优选地，所述液-液分离器[IV]或液-液分离器[IV^a]为一种重力液-液分离器。该液-液混合区[III]或液-液混合区[III^a]优先地包括一种搅拌器和/或静止混合器，优选搅拌器。

优选地，线[7]水性溶液包含去矿物质水和/或蒸汽冷凝液。该水性溶液也包括少量的氨水。优选氨水的量为低于30wt％，更优选低于5wt％，最佳是低于1wt％。

优选地，线[14]水性溶液包含去矿物质水和/或蒸汽冷凝液。线[14]水性溶液也包括少量的氨水。优选氨水的量为低于30wt％，更优选低于5wt％，最佳是低于1wt％。

优选地，线[19]水性溶液包含去矿物质水和/或蒸汽冷凝液。线[19]水性溶液也包括少量的氨水。优选氨水的量为低于30wt％，更优选低于5wt％，最佳是低于1wt％。

优选地，输送液-液分离器[IV]的水性下层到肟合成区[I]；任选地，输送液-液分离器[IV]中的一部分水性下层到液-液混合区[III]。

更优选地，将液-液分离器[IV]中一部分水性下层引入液-液混合区[III]，并且输送剩余部分到肟合成区[I]。优选地，被输入到液-液混合区[III]的水性下层的量为大于80wt％，更优选大于90wt％，最优选大于95wt％。

优选地，将液-液分离器[IV^a]中的一部分或全部水性下层加入到肟合成区[I]和/或液-液混合区[III]和/或液-液混合区[III^a]。

更优选地，将液-液分离器[IV^a]中的一部分水性下层引入到液-液混合区[III^a]，输送剩余部分到液-液混合区[III]和/或将其弃用。优选地，向液-液混合区[III^a]引入水性下层的量为大于80wt％，更优选大于90wt％，最优选大于95wt％。

优选地，在被引入到肟回收区前，从液-液分离器[IV]得到的有机上层需经过两次或多次再冲洗环节。优选地，将每一再冲洗步骤液-液分离器中的一部分或全部水性下层引入到肟合成区[I]和/或任意一个或几个之前的液-液混合区和/或将其弃用。

优选地，每一再冲洗步骤所得的有机上层在被引入到下一再冲洗步骤前可以被引入到一个液-液分离器中。优选地，所述的液-液分离器是凝聚过滤器。优选地，部分或全部的从液-液分离器获得的水性下层被引入到肟合成区[I]和/或任何一个或几个之前的液-液混合区，并且剩余的被弃用。

优先选用肟是环己酮肟。

优先选用有机溶液为甲苯。

优选地，液-液混合区[III]的温度是30℃至90℃范围内，更优选为40℃至80℃，最优选是50℃至70℃。

优选地，液-液混合区[III^a]的温度是30℃至90℃范围内，更优选为40℃至80℃，最优选是50℃至70℃。

优点

通过清洗有机物溶液，回收到更多的IPL(无机工艺液体)盐，从而降低了IPL盐的损失。

另一个优点为使肟回收区内污垢减少。

另外，发现产生了更多的纯己内酰胺。

附图说明

图1-4表示溶解于有机介质的环己酮肟的纯化方法的示意图。

图1

本发明的方法的一个具体实施方案如图1所示。

该实施方案中，环己酮肟合成区[I]产生了环己酮肟。在环己酮肟合成区[I]，包含溶解在水中的含羟铵和无机离子的水性介质与含有环己酮和有机溶剂的有机介质接触，有机溶剂优选甲苯。在环己酮肟合成区[I]，羟铵和环己酮反应生成环己酮肟。通过线[1]和线[2]分别向环己酮肟合成区[I]供应水性介质和有机介质。通过线[3]将生成的水层从环己酮肟合成区[I]中排出。

含有溶解于有机溶剂(甲苯)的环己酮肟和环己酮的有机物溶液在有机物溶液的排放位置，通过线[4]从环己酮肟区[I]排出。含有一定水，羟铵和无机离子的有机物溶液通过线[4]输入液-液混合区[III]。该液-液混合区[III]可以含有搅拌器和/或静止混合器，优选搅拌器。通过线[7]向液-液混合区[III]提供水或水性溶液。水性介质和有机介质的混合物通过线[8]从液-液混合区[III]流出并且输入液-液分离器[IV]。液-液分离器[IV]中形成了有机上层和水性下层。水性下层通过线[9]从液-液分离器[IV]流出。任选地，从液-液分离器[IV]流出的一部分水性下层通过线[9A]输入液-液混合区[III]，同时剩余部分通过线[9B]输入环己酮肟合成区[I]。有机上层通过线[10]排出。将该含有一定剩余水、羟铵和无机离子的有机上层直接排入环己酮肟回收区，在该区内获得主要含有环己酮肟的产品。

图2

本发明的方法的一个具体实施方案如图2所示。

该实施方案中，环己酮肟合成区[I]产生了环己酮肟。在环己酮肟合成区[I]，包含溶解在水中的羟铵和无机离子的水性介质与含有环己酮和有机溶剂的有机介质接触，有机溶剂优选甲苯。在环己酮肟合成区[I]，羟铵和环己酮反应生成环己酮肟。水性介质和有机介质分别通过线[1]和线[2]输入环己酮肟合成区[I]。通过线[3]将生成的水层从环己酮肟合成区[I]排出。

在有机物溶液的排出位置，通过线[4]将含有溶解于有机溶剂(甲苯)的环己酮肟和环己酮的有机物溶液从环己酮肟区[I]排出。该含一定水，羟铵和无机离子的有机物溶液通过线[4B]输入液-液分离器[II]，和/或通过线[4A]输入液-液混合区[III]。液-液分离器[II]中形成了有机上层和水性下层。水性下层通过线[5]从液-液分离器[II]流出。优选地，向环己酮肟合成区[I]提供该水性下层。有机上层通过线[6]排出并将其提供给液-液混合区[III]。

该液-液混合区[III]可以含有搅拌器和/或静止混合器，优选搅拌器。通过线[7]向液-液混合区[III]提供水或水性溶液，优选去矿物质水或NH3水溶液。水性介质和有机介质的混合物通过线[8]从液-液混合区[III]流出并且输入液-液分离器[IV]。液-液分离器[IV]中形成了有机上层和水性下层。水性下层通过线[9]从液-液分离器[IV]流出。任选的一部分从液-液分离器[IV]流出的水性下层通过线[9A]提供给液-液混合区[III]，同时剩余部分通过线[9B]流入环己酮肟合成区[I]。通过线[10]排出有机上层。仍含有一些剩余水、羟铵和无机离子的有机上层通过线[10A]直接排入获得主要含有环己酮肟的产品的环己酮肟回收区，或者在被引入环己酮肟回收区前，通过线[10B]将该有机上层输入液-液分离器[V]。液-液分离器[V]中形成了有机上层和水性下层。水性下层通过线[12]从液-液分离器[V]流出。优选地，该水性下层被输入到环己酮肟合成区[I]。

图3(参见图1和图2)

再冲洗方法

液-液分离器[IV]的有机上层通过线[10]从加入到液-液混合区[III^a]。通过线[14]向液-液混合区[III^a]供应水或者水性溶液。任选的源自液-液分离区[IV^a]的水性溶液和/或源自液-液分离器[V^a]的水性溶液]分别通过线[13A]和线[17A]输入液-液混合区[III^a]。在液-液混合区[III^a]内将水和/或水性溶液与有机上层混合并且将获得的混合物通过线[15]输入液-液分离器[IV^a]。液-液分离器[IV^a]内将有机上层从水性下层分开并通过线[13]将水性下层从液-液分离区[IV^a]排出。一部分水性下层通过线[13A]输入液-液混合区[III^a]，同时剩余部分通过线[13B]引入液-液混合区[III]和/或将剩余部分通过线[13C]引入肟合成区[I]和/或通过线[13D]将其弃用。通过线[16]排出液-液分离器[IV^a]的有机上层并直接通过线[16A]将其引入到环己酮肟回收区。也可通过线[16B]将液-液分离器[IV^a]的有机上层引入到液-液分离器[V^a]以分离含在有机上层内的水或水性溶液。通过线[17C]将液-液分离器[V^a]的水性下层引入到环己酮肟合成区[I]和/或通过线[17B]引入到液-液混合区[III](图1)和/或通过线[17A]引入到液-液混合区[III^a]和/或通过线[17D]将其弃用。通过线[18]直接将液-液分离器[V^a]的有机上层引入到环己酮肟回收区，该区内可获得主要含有环己酮肟的产品。

图4是含有两步再冲洗步骤的纯化溶解于有机介质的环己酮肟的方法的示意图。详细内容请参考实施例3。

本发明通过以下的实施例来进一步说明，但不限于此。

实施例

实施例1(参见图1)

溶于甲苯的环己酮和溶于含水磷酸中的羟铵溶液在利用了DSM 技术的设备内进行反应连续生产环己酮肟。从环己酮肟合成区[I]顶部得到的有机物溶液(甲苯/环己酮肟流)被输送到清洗区，该清洗区由液-液混合区[III]，液-液分离器[IV]和液-液分离器[V]组成。液-液混合区[III]由圆柱混合箱组成并配有涡轮搅拌器。向液-液混合区[III]加入有机物溶液(甲苯/环己酮肟混合物)，新鲜的去矿物质水和含水再循环液流。液-液混合区[III]以有机相作为连续相进行操作。液-液分离器[IV]由重力分离器组成并配置由4个隔板。得到的水性下层分为两部分，一部分送往环己酮肟合成区[I]，一部分返回到液-液混合区[III]。得到的有机上层被输送到具有作为凝聚媒介的玻璃纤维的液-液凝聚过滤器[V]中。凝聚过滤器[V]中回收的水性下层被输送到环己酮肟合成区[I]。

溶解于甲苯的环己酮肟的纯化条件(为24小时稳定生产环己酮肟的平均值)为：

返回到环己酮肟反应器的水相包括：

实施例2(参见图2)

溶于甲苯的环己酮和溶解于含水磷酸的羟铵溶液在利用DSM 技术的设备内进行反应连续生产环己酮肟。环己酮肟合成区[I]顶部得到的有机物溶液(甲苯/环己酮肟流)被输送到清洗区，该清洗区由液-液混合区[III]，液-液分离器[IV]和液-液分离器[V]组成。液-液混合区[III]由圆柱混合箱组成并配有涡轮搅拌器。向液-液混合区[III]加入有机物溶液(甲苯/环己酮肟混合物)，新鲜的去矿物质水，回收的液-液分离器[IV]的水相和凝聚过滤器[V]的水相。液-液混合区[III]中有机相作为连续相。液-液分离器[IV]由重力分离器组成并配置由4个隔板。得到的水性下层分为两部分，一部分送往环己酮肟合成区[I]，一部分返回到液-液混合区[III]。得到的有机上层被输送到具有作为凝聚媒介的玻璃纤维的液-液凝聚过滤器[V]中。凝聚过滤器[V]中回收的水相被输送到液-液混合区[III]。

离开环己酮肟反应器顶部的甲苯/环己酮肟流的磷酸盐浓度约为828ppm(wt/wt)。在凝聚过滤器中回收得到的纯化甲苯/环己酮肟流包括约284ppm(wt/wt)的磷酸盐。由于甲苯/环己酮肟的纯化，每小时可回收约20kg磷酸盐。

实施例3(参见图4)

在凝聚过滤器[V]中被回收的纯化甲苯/环己酮肟流中的环己酮肟(参见实施例2)通过再冲洗进一步纯化。该再冲洗是由液-液混合区[III^a]、液-液分离器[IV^a]、液-液混合区[III^b]、液-液分离器[IV^b]和凝聚过滤器[V^b]组成。液-液混合区[III^a]是由圆柱混合箱组成并配置一涡轮搅拌器。通过线[11]、线[21B]、线[23]和线[13A]向液-液混合区[III^a]加入凝聚过滤器[V]回收的有机相(甲苯/环己酮肟混合物)、液-液分离器[IV^b]的水性下层、凝聚过滤器[V^b]中回收的水性下层和液-液过滤器[IV^a]中回收的水性下层。液-液分离器[IV^a]和[IV^b]都是由重力沉淀器组成。将液-液分离器[IV^a]中获得的水性下层分为两部分，一部分通过线[13A]返回到液-液区[III^a]，另一部分通过线[13B]弃用。液-液分离器[IV^a]中得到的有机上层通过线[16]输送到液-液混合区[III^b]。液-液混合区[III^b]是由一组同轴静止混合器组成。该区内，有机相通过线[19]和与新鲜的去矿物质水混合。得到的混合物通过线[20]流入液-液分离器[IV^b]。将液-液分离器[IV^a]中获得的水性下层分为两部分，一部分通过线[21B]输送到液-液混合区[III^a]，另一部分通过线[21A]返回到液-液混合区[III^b]。将得到的有机上层通过线[22]输送到具有作为凝聚媒介的玻璃纤维的凝聚过滤器[V^b]中。在凝聚过滤器[V^b]中回收的纯化甲苯/环己酮肟流通过线[24]进入蒸馏区以将环己酮肟从甲苯中分离出来。得到的环己酮肟可用于ε-己内酰胺的生产。

溶解于甲苯的环己酮肟的纯化条件(为24小时稳定生产环己酮肟的的平均值)为：

平均温度： 50-60℃

甲苯/环己酮肟混合物流速: 约43m³/hr

去矿物质水流速: 约6.5m³/hr

由于甲苯/环己酮肟流的纯化，每小时可回收约7kg的磷酸盐。因而加入到蒸馏区后产生的纯化甲苯/环己酮肟流几乎没有磷酸盐。

Claims

1.一种连续纯化含有溶于有机介质中的肟的有机物溶液的方法，其中所述肟是环己酮肟，所述方法包括：

(1)将有机物溶液从肟合成区[I]排入第一液-液混合区[III]；

(2)将有机物溶液与水和/或水性溶液混合并将产生的混合物排入第一液-液分离器[IV]中；

(3)将在第一液-液分离器[IV]中得到的有机上层和水性下层分离并将有机上层引入到肟回收区；

(4)将第一液-液分离器[IV]中的水性下层加入到肟合成区[I]，任选地，将第一液-液分离器[IV]中的水性下层的一部分加回到第一液-液混合区[III]中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(4)中，将水性下层的一部分引入到第一液-液混合区[III]并输送剩余部分到肟合成区[I]。

3.根据权利要求1所述的方法，其中至少80wt％的水性下层被引入第一液-液混合区[III]。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在有机物溶液被引入第一液-液混合区[III]前，在液-液分离器[II]中分离出有机物溶液中含有的部分水性介质。

5.根据利要求1所述的方法，其中从步骤(3)得到的有机上层在被引入肟回收区前被引入到液-液分离器[V]中。

6.根据权利要求1所述的方法，其中从步骤(3)得到的有机上层在被引入到肟回收区前要经过至少一个再冲洗步骤。

7.根据权利要求6所述的方法，其中从步骤(3)得到的有机上层在被引入到肟回收区前要依次经过两个再冲洗步骤。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述再冲洗步骤包括：

(i)将第一液-液分离器[IV]的有机上层引入到第二液-液混合区[III^a]并与水和/或水性溶液混合；

(ii)将产生的混合物从第二液-液混合区[III^a]排入第二液-液分离器[IV^a]并从产生的水性下层分离出产生的有机上层；

(iii)将一部分或者全部的第二液-液分离器[IV^a]的水性下层引入到肟合成区[I]和/或第一液-液混合区[III]和/或第二液-液混合区[III^a]和/或将其弃用；

(iv)将第二液-液分离器[IV^a]的有机上层引入到肟回收区。

9.根据权利要求8所述的方法，其中将部分第二液-液分离器[IV^a]的水性下层引回到第二液-液混合区[III^a]。

10.根据权利要求6所述的方法，其中部分或全部的每一再冲洗步骤的液-液分离器的水性下层被引入到肟合成区[I]和/或任意一个或几个之前的液-液混合区，并且剩余的水性下层被弃用。

11.根据权利要求6所述的方法，其中每一再冲洗步骤所得的有机上层在被引入到下一再冲洗步骤前可以被引入到一个液-液分离器中。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述的液-液分离器是凝聚过滤器。

13.根据权利要求11所述的方法，其中部分或全部的从所述液-液分离器获得的水性下层被引入到肟合成区[I]和/或任何一个或几个之前的液-液混合区，并且剩余的被弃用。

14.根据权利要求8所述的方法，其中大于80wt％的第二液-液分离器[IV^a]的水性下层被加入到第二液-液混合区[III^a]中。

15.根据权利要求8所述的方法，其中第二液-液分离器[IV^a]有机上层在被引入到肟回收区前被输送到液-液分离器[V]中。

16.根据权利要求5所述的方法，其中液-液分离器[V]是一种凝聚过滤器。

17.根据权利要求1所述的方法，其中水性溶液包含去矿物质水和/或蒸汽冷凝液。

18.根据权利要求1所述的方法，其中第一液-液分离器[IV]是一种重力液-液分离器。

19.根据权利要求1所述的方法，其中第一液-液混合区[III]中的温度是30至90℃范围内。

20.根据权利要求1所述的方法，其中有机介质是甲苯。