CN104276977B - 一种连续启动制备肟的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续启动制备肟的工艺，该工艺含有以下步骤：I)在羟铵合成区的无机工艺液体中制备羟铵；II)将步骤I)中产生的无机工艺液体的羟铵输入肟合成区；III)在肟合成区制备肟；IV)将步骤III)产生的肟输入到肟提纯区；V)将来自步骤III)的无机工艺液体输入到无机工艺液体提纯区；VI)将来自步骤V)的纯化的无机工艺液体输入到羟铵合成区；其中通过停止步骤I)、步骤II)和步骤VI)以及启动额外的步骤VII)中断连续工艺，所述步骤VII)含有将来自步骤V)的纯化的无机工艺液体输入到肟合成区。

Description

一种连续启动制备肟的工艺

技术领域

本发明涉及一种制备肟的连续工艺以及连续工艺中断后的启动工艺，其中所述连续工艺可以是工业规模的。

背景技术

羟铵盐的重要用途是用于从酮或醛制备肟，特别是由环己酮制备环己酮肟。就该肟的制备方法而言，在公知的循环法中，含水的酸性缓冲反应介质在羟铵盐合成区和肟合成区保持循环。输入新鲜氢气到羟铵盐合成区，并从系统中定期净化出少量的气体以维持恒定的氢气分压。净化气体包括氢、新鲜氢气中的惰性气体成分和生成的气态副产物氮气(N₂)以及一氧化二氮(N₂O)。

羟铵与游离的缓冲酸反应在溶液中形成相应的羟铵盐，随后将该羟铵盐输入肟合成区，在那里它与醛或酮反应生成相应的肟，同时释放酸和水。从反应介质中分离出肟之后，将反应介质循环到羟铵盐合成区并向反应介质中加入新的硝酸根离子或氮氧化物。

反应介质可被例如磷酸和/或硫酸和这些酸衍生出的缓冲盐，例如碱性盐和/或铵盐酸性缓冲。在羟铵盐合成区，用气态氢将循环无机工艺液体中的硝酸根离子或氮氧化物转变成羟铵。

在用磷酸和硝酸盐溶液合成羟铵盐的情况下，上述化学反应表示如下：

反应1)在羟铵盐合成区制备羟铵；

2H₃PO₄+NO₃ ^-+3H₂→NH₃OH⁺+2H₂PO₄ ^-+2H₂O

反应2)在肟合成区制备肟：

反应3)以HNO₃的形式补充硝酸根离子：

H₃PO₄+H₂PO₄ ^-+HNO₃+3H₂O→2H₃PO₄+NO₃ ^-+3H₂O

第一个反应是非均相催化的。优选地，催化剂以均匀分散的固体的形式作为液体反应混合物中的分散相存在。优选地，所述催化剂为碳载体上含有Pd的催化剂。

第一步的反应产物混合物是无机工艺液体(IPL)。所述无机工艺液体是一种含有可改变羟铵盐和硝酸盐浓度的磷酸铵缓冲液的水性溶液。

由反应可知，无机工艺液体可含有中间物质，例如羟铵或者氨，其也可被质子化为例如羟铵或者铵。也就是说，根据本发明羟铵和羟铵都可以理解为羟铵和/或羟铵，同时氨和铵可以理解为氨和/或铵。

在将该含水无机工艺液体(IPL)输入到肟合成区(反应2)之前，优选地是从该含水无机工艺液体中分离出固体催化剂颗粒。优选地通过过滤进行该分离。过滤后该无机工艺液体是羟铵盐溶液滤液。

所述连续不间断的工艺含有至少两个回路。一个回路是无机工艺液体回路，在那里无机工艺液体经肟合成区[D]循环到含有萃取区[H]和浓缩器区[I]的无机工艺液体提纯区(任选地到活性炭吸附区)，然后至少部分地经无机工艺液体调节区[J](含有一氨分解区和硝酸盐添加区)循环到羟铵合成区[A]，随后再回到肟合成区[D]。

优选地离开浓缩器区[I]的汽提无机工艺液体含有低于20ppm重量的有机羰基成分，更优选地低于10ppm重量，最优选地为低于5ppm重量，特别是低于2ppm按重量计并且最特别是低于1ppm重量。所述重量分数是相对于无机工艺液体的重量。

将无机工艺液体中的有机羰基化合物含量定义为相对于无机工艺液体的量，在无机工艺液体中酮、醛以及来自这些酮和醛的肟的总量。如果所述工艺为由环己酮生产环己酮肟的工艺那么将无机工艺液体中有机羰基化合物的含量定义为无机工艺液体中环己酮和环己酮肟的总量。

优选地，离开萃取区[H]的萃取的无机工艺液体含有低于0.05mol/kg的羟铵，更优选地含有0.02到0.05mol/kg范围内的羟铵。

优选地，离开萃取区[H]的萃取的无机工艺液体含有低于400ppm重量的有机羰基化合物，更优选地低于200ppm重量并且最优选地为低于100ppm重量。

第二个回路是有机工艺液体回路，在那里有机工艺液体经肟合成区循环到肟提纯区(优选地含有一个肟清洗区[E]和一个肟蒸馏区[F]、[G])。所述有机工艺液体含有有机溶剂，优选甲苯，同时在整个有机工艺液体回路中肟和醛或酮的浓度不断改变。

优选从肟蒸馏区排出三个不同流注；即(1)输入到萃取区底部的(几乎纯的)有机工艺液体；(2)进入到贝克曼重排反应区从而转化为内酰胺(如果所述肟是环己酮肟则为己内酰胺)的含有机工艺液体的肟；(3)含有机溶剂、酮和或醛以及返回到肟合成区的肟的混合物的有机工艺液体。

优选地，输入到萃取区[H]底部的几乎纯的有机工艺液体含有低于400ppm重量的有机羰基化合物，更优选地为低于200ppm重量，最有选地为低于100ppm重量，尤其是低于50ppm重量。

有机工艺液体中有机羰基化合物的含量定义为相对于有机工艺液体的量，在有机工艺液体中酮、醛以及来自这些酮和醛的肟的总量。如果所述工艺为由环己酮生产环己酮肟的工艺那么将有机工艺液体中有机羰基化合物的含量定义为在有机工艺液体中环己酮和环己酮肟的总量。

在连续不间断的工艺操作中，通常无机工艺液体回路和有机工艺液体回路逆向流动。在接触面两液体相混合并且无机工艺液体被有机工艺液体有效地萃取。如果工艺停止然后重新启动，会发现由于最初传质不足而导致萃取效率低下。另外由于无机工艺液体含有较多经萃取未去除的有机成分，降低了羟铵合成区的反应效率。

通常无机工艺液体回路和有机工艺液体回路在肟合成区接触。优选地，无机工艺液体回路和有机工艺液体回路在肟合成区主要为逆流接触。在这里实际是指至少70％的流注为逆流。最优选地是肟合成区的回路接触是以逆流模式，因为这是最有效的。

通常所述无机工艺液体回路和有机工艺液体回路也会在萃取区接触。优选地，无机工艺液体回路和有机工艺液体回路在萃取区的接触主要为逆流。最优选地是萃取区的回路接触是以(几乎)逆流模式，因为这是最有效的。

在连续不间断的工艺操作中，在提纯区的浓缩器区中从无机工艺液体中汽提去除的水量与工艺中引入的水量相平衡。可通过多种方式将水引入到工艺中，包括引入来自羟铵制备和肟制备中产生的水；以及引入外部来源的水例如在硝酸盐添加区引入的水。

然而，需要进行连续工艺设备的维护。举例来说维护包括在羟铵合成区清洗或置换过滤器或者如果提供的氢的纯度不够就需要维护。

这样的停工维护期间通常要停止向羟铵合成区补充氢并且停止向肟合成区补充环己酮。这样的情况下，无机工艺液体回路和有机工艺液体回路均被停止并且将保留在羟铵合成器和辅助设备、肟合成器、提取器、浓缩器和肟蒸馏塔中的工艺液体输入到缓冲器和排出罐中。

维护完成后需要再次重启连续工艺操作。这需要向反应器和其他工艺设备重新填充工艺液体。

中断连续工艺操作的另一个原因是能够更换羟铵合成区中的催化剂。在这种情况下，无机工艺液体回路和有机工艺液体回路也均被停止并且将保留在羟铵合成器和辅助设备；肟合成器；提取器；浓缩器和肟蒸馏塔中的工艺液体输入到缓冲器和排出罐中。完成羟铵合成区的催化剂更换后，需要向反应器和其他工艺设备重新填充工艺液体。

这样将工艺液体排出或重新进料反应器和其他设备是很耗时的，这导致了工厂产量减少并且也对羟铵合成区使用的氢化催化剂性能有消极影响。优选地，所述氢化催化剂为含Pd的催化剂。结果发现重新进料过程期间，含有机成分的无机工艺液体被抽回到羟铵合成区，在那里有机成分使催化剂的选择性显著降低。

此处使用的‘羟铵选择性’(对羟铵的产物的选择性)被定义为：羟铵盐合成区产生的羟铵量的2倍与羟铵盐合成区消耗H⁺量的摩尔比。低羟铵选择性意味着更多不希望的副产物会产生，如氨、N₂和N₂O。

发明内容

现已发现在停工维护期间，绕过羟铵合成区，保持无机工艺液体和有机工艺液体在回路中循环，可缓解这些问题。

因此，本发明提供了一种制备肟的连续工艺，该工艺含有

a)一个羟铵合成区；

b)一个肟合成区；

c)一个肟提纯区；

d)一个无机工艺液体提纯区；

e)一个无机工艺液体调节区；和

其中所述工艺含有以下步骤：

I)在羟铵合成区的无机工艺液体中制备羟铵；

II)将步骤I)中产生的无机工艺液体中的羟铵输入到肟合成区；

III)在肟合成区制备肟；

IV)将步骤III)产生的肟输入到肟提纯区；

V)将来自步骤III)的无机工艺液体输入到无机工艺液体提纯区；

VI)将来自步骤V)的纯化的无机工艺液体输入到羟铵合成区；

其中通过停止步骤I)、步骤II)和步骤VI)以及启动额外的步骤VII)中断连续的工艺，所述步骤VII)含有将来自步骤V)的纯化的无机工艺液体输入到肟合成区。

优选地，所述连续工艺是工业规模上的。工业规模被定义为每小时至少1,000kg肟的生产率，更优选地每小时至少5,000kg的肟，最优选地每小时至少10,000kg的肟。

无机工艺液体流注离开提纯区后转移到肟合成区从而使闭合回路中逆流循环得以继续，而不是依照现有技术方法停止无机工艺液体的循环。从而允许中断羟铵合成以及随后重启该工艺，该工艺包括在避免有机成分返回到羟铵合成区的同时重新补充无机工艺液体到羟铵合成区。因此，可以避免羟铵合成区的氢化催化剂的选择性显著下降。

中断的时间段优选低于7天，更优选地为低于4天，最有选地为低于48小时，尤其为低于12小时。

在本发明的另一个实施方案中利用额外停止步骤III)和/或步骤IV)中断该连续工艺。

如果总中断时间少于5小时，更优选少于3小时那么步骤III)和IV)可以继续而无需停止。

优选地中断步骤VII)停止后重启步骤I)、步骤II)和步骤VI)。优选地实施步骤VII)至少1小时。

无机工艺回路

在无机工艺液体回路以旁通模式运作期间应谨慎监控工艺的水分平衡。一方面，通过在提纯区的浓缩器内汽提无机工艺液体去除一定量的水，而另一方面相比连续不间断的工艺操作条件下，引入工艺的水变少。因此要特意向工艺中引入水。为平衡工艺中的水量，优选向进入浓缩器区的无机工艺液体中添加水。

操作期间，无机工艺液体继续循环且离开提纯区的无机工艺液体几乎不含有机羰基化合物。因此，绕过羟铵合成区的模式停止后，将无机回路重新引回到羟铵合成区，氢化催化剂的选择性并不会因大量有机羰基化合物的存在而降低。此外因在(重新)启动连续工艺操作前不要求从缓冲液和排出罐排除液体并填充至反应器中，所以工艺加快了。

此外，在中断期间，停止向提纯的无机工艺液体定量投加NO_x。NO_x是含有气态组分NO和NO₂的气体混合物并且优选通过氨的部分氧化制备。在无机工艺液体调节区，可以将NO_x加入到纯化的无机工艺液体中以分解氨和/或原位生成硝酸。

中断期间，无机工艺液体经肟合成区循环到无机工艺液体提纯区，任选地经缓冲槽，返回到肟合成区。优选地，在连续无间断的工艺中肟合成区和无机工艺液体提纯区的温度维持不变。

有机工艺回路

优选地在肟合成区，溶解于无机工艺液体的羟铵与溶解于有机工艺液体优选甲苯中的酮或醛相接触形成溶解于有机溶剂的肟。优选采用酮，更优选采用环己酮。

在肟提纯区，在肟合成区产生的并且溶解于有机溶剂的肟中的杂质被去除掉。中断期间，未向肟合成区加入新鲜的环己酮从而会减缓肟的合成且从肟蒸馏区没有肟排出到贝克曼重排反应区。很显然鉴于肟合成区内有机工艺液体和无机工艺液体中环己酮和羟铵的残余量的存在不会瞬间停止肟的合成。

中断期间，有机工艺液体经肟合成区循环到含有一个肟清洗区和一个肟蒸馏区的肟提纯区，在肟清洗区用水或含水氨清洗有机工艺液体。从肟蒸馏区排出3个不同的流注：(1)输入到萃取区底部的有机溶剂流；(2)输入到肟合成区和/或返回到肟蒸馏区的含有有机溶剂流注的肟；(3)输入到肟合成区和/或返回到肟蒸馏区的含有机溶剂/环己酮/肟混合物的流注。可能可以合并流注(2)和(3)。

有机溶剂优选甲苯。优选地，流注(1)为几乎纯的甲苯。

优选地，输入到萃取区[H]底部的几乎纯的甲苯只含有有限量的环己酮，更优选地低于400ppm，最优选地为低于200ppm重量，尤其为低于100ppm重量。

优选地，萃取区含有一个以逆流模式操作的萃取柱。更优选地，所述萃取柱为脉冲填料型萃取柱。优选地将几乎纯的甲苯输入到萃取柱的底部。

附图说明

通过参照下图可更详尽地解释本发明。

图1描述了一个DSM连续工艺的具体实施方案。

通过线[101]向羟铵合成区[A]加入氢气并通过线[102]排出废气。在羟铵合成区[A]合成羟铵盐并且将产生的无机工艺液体通过线[103]加入到过滤区[B]以回收催化剂。通过线[104]将回收的催化剂重新输入到羟铵合成区[A]中。

过滤的无机工艺液体通过线[105]流经缓冲槽[C]再通过线[106]输入到肟合成区[D]。任选地，没有缓冲槽[C](如图所示)并且可将过滤的无机工艺液体直接通过线[105]输入到肟合成区[D]中。

肟合成区[D]中，无机工艺液体与有机工艺液体相接触同时羟铵与酮或醛反应产生肟。新鲜的酮或醛经线[107]添加到肟合成区[D]中。经线[116]输入含有酮或醛的蒸馏塔[G]顶部产品并通过线[110]输入来自萃取柱[H]的有机工艺液体。

含有机工艺液体的肟通过线[108]输入到清洗区[E]中，在那里采用经线[111]进入的水相清洗肟并且通过线[112]排出含有盐的水相。清洗后的含有有机工艺液体的肟通过线[113]输入到蒸馏区，在那里浓缩有机工艺液体，该蒸馏区含有用线[115]连接的蒸馏塔[F]和[G]。

蒸馏塔[F]回收的纯净有机溶剂通过线[114]输入到萃取柱[H]底部。有机工艺液体经线[116]输入到肟合成区[D]中。纯化的肟作为底流经线[117/117a]从蒸馏塔[G]离开。任选地该底流可通过线[117b]转移到线[113]。

无机工艺液体[IPL]经线[109]离开肟合成区[D]并加入到萃取柱[H]中。在萃取柱[H]中，利用蒸馏塔[F]回收的纯净有机溶剂萃取无机工艺液体。

萃取的无机工艺液体经线[118]输入到浓缩器[I]中。在浓缩器[I]中水通过线[120]排出。

浓缩的无机工艺液体从浓缩器[I]经线[119]和线[119a]输入到IPL调节区[J]中。任选地，至少一部分浓缩的无机工艺液体从浓缩器[I]经线[119]和线[119a]直接输入到线[122]；由此绕过了IPL调节区[J](图中并未显示)。在连续不间断的工艺条件下用阀门[K]阻塞线[119b]。任选地如果不存在缓冲槽[C]，线[119b]可直接与肟合成区[D]相连。

通过线[121]将NO_x气体输入到调节区[J]中的一个吸附区。富含无机工艺液体的硝酸盐经线[122]输入到羟铵合成区[A]中。任选地，可通过线[123]输入额外的硝酸。

实施例

本发明通过以下的实施例来进一步说明，但不限于此。

分析方法：

在含有硝酸铵和磷酸铵并通过工艺获得的含水溶液中测量有机羰基化合物含量(＝构成环己酮肟的游离环己酮和环己酮之和)。

测量有机羰基化合物含量的分析方法包括以下步骤：水解环己酮肟从而释放环己酮。

为了水解，添加4摩尔含水NaOH溶液使工艺的含水样品中环己酮肟呈碱性。水解后加入1摩尔含水硫酸溶液使产生的溶液呈酸性。

在酸性环境下通过蒸馏分离环己酮。

用水稀释酸化的混合物后蒸馏产生的混合物。收集上部蒸馏的物质。

通过气相色谱仪测定环己酮并采用外标法。

将上部蒸馏的溶液一个样品注入到色谱仪中并用层析图记录。然后测定环己酮的锋面积并计算环己酮浓度。

对比实施例

在以连续模式运作来由环己酮制备环己酮肟的在设备中实施该对比实施例并且该设备在正常生产状态下具有每小时18吨环己酮肟的产量。

在连续无间断的工艺条件下，在羟铵合成区[A]用氢气将含水硝酸盐溶液还原成羟胺并且产生的含水羟铵磷酸盐溶液(IPL)通过线[103]输入到过滤区[B]以回收使用过的Pd/C催化剂。通过线[104]将过滤区[B]回收的Pd/C催化剂重新输入到羟铵合成区[A]。通过线[101]添加氢气到羟铵合成区[A]同时通过线[102]将废气排出。在过滤区[B]过滤催化剂后通过线[105]排出获得的含水羟铵磷酸盐溶液。过滤催化剂后产生的含水羟铵磷酸盐溶液在通过线[106]被加入到环己酮肟合成区[D]前流过缓冲槽[C]。

在环己酮肟合成区[D]，去除催化剂后含水羟铵磷酸盐溶液与含有甲苯和环己酮的有机工艺液体相接触。在环己酮肟合成区[D]中羟铵与环己酮反应生成环己酮肟。通过线[107]也向环己酮肟合成区[D]加入新鲜的环己酮，并通过线[116]加入离开蒸馏塔[G]顶部的含甲苯、环己酮和环己酮肟的混合物以及通过线[110]加入含有萃取塔[H]排出的流注的甲苯。环己酮肟合成区[D]产生的环己酮肟经线[108]离开含有甲苯、环己酮肟和一些未转化的环己酮的有机相。

环己酮肟合成区[D]产生的环己酮肟在清洗区[E]中提纯并在蒸馏塔[F]和[G]中浓缩。清洗区[E]中采用经线[111]进入的水相清洗该有机相，因此形成了含有盐的水相，其通过线[112]排出。含有机相的清洗的环己酮肟通过线[113]离开清洗区[E]并流入到蒸馏塔[F]中。蒸馏塔[F]回收的纯甲苯经线[114]排出并流入到萃取柱[H]底部。蒸馏塔[F]的底流经线[115]排出并加入到蒸馏塔[G]。含有甲苯、环己酮和环己酮肟的混合物从蒸馏塔[G]顶部流出并经线[116]流入到环己酮肟合成区[D]。纯化的环己酮肟作为底流通过线[117]离开蒸馏塔[G]。

含有含水磷酸盐的溶液通过线[109]离开环己酮肟合成区[D]并加入到萃取柱[H]中。萃取柱[H]中用蒸馏塔[F]回收的纯甲苯萃取含有含水磷酸盐的溶液。获得的萃取的含有含水磷酸盐的溶液流出并经线[118]输入到浓缩器[I]中。在浓缩器[I]中，通过蒸发从获得的提取含有含水磷酸盐的溶液去除水。产生的水通过线[120]离开浓缩器[I]。这些蒸汽也含有甲苯和环己酮，其溶解于经线[118]流入的含水流注中。

获得的含有浓缩含水磷酸盐的溶液经线[119]和线[119a]离开浓缩器[I]。

任选地，用活性炭处理经线[119]离开浓缩器[I]获得的含有浓缩含水磷酸盐的溶液以进一步提纯(图1并未显示)。

经线[119a]向调节区[J]的一个吸附区加入离开浓缩器[I]的含有浓缩含水磷酸盐的溶液，任选地将其用活性炭处理。向该溶液定量添加NO_x气体(含有NO和NO₂的气体混合物)以降低氨量并提高含有含水磷酸盐溶液中硝酸盐量。NO_x气体经线[121]流入。获得富含硝酸盐的含有含水磷酸盐的溶液经线[122]离开调节区[J]。任选地，在加入到羟铵合成区[A]前额外的硝酸经线[123]流入到该富含硝酸盐的含有含水磷酸盐溶液中。

对比实施例的中断：

为置换羟铵合成区[A]中Pd/C氢化催化剂，中断如下过程：

a.停止通过线[121]向调节区[J]的吸附区补充NO_x。

b.停止通过线[123]到线[121]补充硝酸(其为运转状态)。

c.停止通过线[101]向羟铵合成区[A]补充氢。

d.停止通过线[107]向环己酮肟合成区[D]补充环己酮。

e.停止将纯化的环己酮肟从蒸馏塔[G]通过线[117]流入到贝克曼重排反应区。

步骤顺序并不是必须的。步骤a，b和c可以为任何顺序或平行的。优选地按以下顺序实施这些步骤：a，b，c，d然后为e。

所述维护停歇期间，无机工艺液体回路和有机工艺液体回路均停止并且将工艺液体保留在羟铵合成反应器中以及将辅助设备、肟合成反应器、萃取设备、汽提水的浓缩器和肟蒸馏塔排入到缓冲器和排出罐中。

中断的总时间为4天。

对比实施例的重启

重启前用工艺液体重新填充反应器和辅助设备。

重启连续工艺工的第一个小时发现离开浓缩器区的汽提无机工艺液体具有有机羰基化合物含量为28ppm重量。

重启连续工艺的第一个小时加入到萃取区底部的甲苯含有1000ppm重量的环己酮。

重启连续工艺的第一小时，发现离开萃取区的提取的无机工艺液体具有0.2mol/kg的羟铵盐。

启动后的前4周内平均羟铵选择性为80.7％.。所述期间内，氢化区的平均温度为大约52℃并且氢分压为1.5MPa。

实施例1

为了在羟铵合成区[A]置换Pd/C氢化催化剂只好中断操作的正常模式。

根据本发明的方法，为中断连续工艺要进行包括以下步骤的程序：

a.停止通过线[121]向调节区[J]的吸附区补充NO_x。

b.停止通过线[123]向线[121]补充硝酸(若其为运转状态)。

c.停止通过线[101]向羟铵合成区[A]补充氢。

d.停止通过线[107]向环己酮肟合成区[D]补充环己酮。

e.阻塞线[119a]并打开线[119b]。

f.阻塞线[105]。

g.开始向线[118]添加水(图1并未显示)以补充经线[120]去除的水分。

h.停止将纯化的环己酮肟从蒸馏塔[G]经线[117]输入到贝克曼重排反应区并通过经线[117b]将蒸馏塔[G]底流再循环回到蒸馏塔[F]的进料线[113]。

置换羟铵合成区[A]中的Pd/C氢化催化剂后采用程序重新启动常规模式，该程序包括以下步骤：

1.启动通过线[101]向羟铵合成区[A]补充氢。

2.打开线[119a]并关闭阀门[K]阻塞线[119b]。

3.打开线[105]。

4.启动通过线[123]向线[121]补充硝酸。

5.启动通过线[107]向环己酮肟合成区[D]补充环己酮。

6.关闭阀门[L]停止将蒸馏塔[G]底流再循环回到蒸馏塔[F]的进料并且通过将纯化的环己酮肟从蒸馏塔[G]经线[117]排入到贝克曼重排反应区。

7.停止向线[118]添加水(图1并未显示)以补充经线[120]去除的水分。

8.启动通过线[121]向调节区[J]中吸附区补充NO_x。

该中断的总时间为3天。

重启连续工艺的第一个小时期间发现离开含萃取柱[H]的IPL提纯区和浓缩器区[I]的汽提无机工艺液体具有有机羰基化合物含量为2ppm重量。

重启连续工艺的第一个小时期间输入到萃取区[H]底部的甲苯含有250ppm重量的环己酮。

重启连续工艺的第一小时期间发现离开萃取区的提取的无机工艺液体具有0.04mol/kg的羟铵盐。

启动后的前四周内平均羟铵选择性为84.6％.。所述期间内，氢化区的平均温度为大约52℃并且氢分压为1.5MPa。

显而易见，通过在连续工艺中断期间采用本发明的方法中断所需时间段可从4天减少到3天。另外用新鲜的Pd/C氢化催化剂启动后前4周内平均羟铵选择性提高了几乎4％。两种改善对由环己酮制备环己酮肟的经济性产生了巨大的积极影响。

Claims (14)

1.一种制备环己酮肟的连续工艺，该工艺含有

a)一个羟铵合成区；

b)一个肟合成区；

c)一个含有蒸馏塔的肟提纯区；

d)一个无机工艺液体提纯区；

e)一个无机工艺液体调节区；和

其中所述工艺含有以下步骤：

I)在羟铵合成区在无机工艺液体中在含Pd的催化剂的存在下用氢气氢化硝酸盐或氮氧化物制备羟铵；

II)将步骤I)中产生的无机工艺液体中的羟铵输入到肟合成区；

III)在肟合成区制备环己酮肟，其中在步骤II)中被输入到肟合成区的无机工艺液体中的羟铵与有机溶剂中的环己酮相接触产生环己酮肟；

IV)将步骤III)产生的环己酮肟输入到肟提纯区，其中在所述肟提纯区中，用水相清洗步骤III)产生的环己酮肟；

V)将来自步骤III)的无机工艺液体排入无机工艺液体提纯区，其中在所述无机工艺液体提纯区中用所述蒸馏塔回收的纯净有机溶剂萃取无机工艺液体；

VI)将来自步骤V)的纯化的无机工艺液体输入到羟铵合成区；

其中通过停止步骤I)、步骤II)和步骤VI)中断连续工艺并且启动额外的含有将来自步骤V)的纯化的无机工艺液体输入到肟合成区的步骤VII)。

2.根据权利要求1所述连续工艺，其中中断时间低于7天。

3.根据权利要求1所述连续工艺，其中利用额外停止步骤III)和/或步骤IV)中断该连续工艺。

4.根据权利要求1所述连续工艺，其中中断总时间低于5小时并且步骤III)和IV)连续不中断。

5.根据权利要求1所述连续工艺，其中中断停止后，停止步骤VII)，重启步骤I)、步骤II)和步骤VI)。

6.根据权利要求1所述连续工艺，其中实施步骤VII)至少1小时。

7.根据权利要求1所述连续工艺，其中在无机工艺液体提纯区中去除无机工艺液体中的有机杂质。

8.根据权利要求5所述连续工艺，其中重启时步骤V)第一个小时内获得的纯化无机工艺液体的有机羰基化合物含量为低于20ppm。

9.根据权利要求5所述连续工艺，其中重启时步骤V)第一个小时内获得的纯化无机工艺液体的有机羰基化合物含量为低于5ppm。

10.根据权利要求5所述连续工艺，其中重启时步骤V)第一个小时内获得的萃取的无机工艺液体的羟铵盐含量为低于0.05mol/kg。

11.根据权利要求1所述连续工艺，其中无机工艺液体提纯区含有一个萃取区并且离开萃取区的提取的无机工艺液体含有有机羰基化合物的量为低于400ppm。

12.根据权利要求1所述连续工艺，其中无机工艺液体提纯区含有一个浓缩器并且离开浓缩器的汽提的无机工艺液体含有有机羰基化合物的量为低于20ppm。

13.根据权利要求1所述连续工艺，其中在肟提纯区去除溶解于有机溶剂中的在肟合成区生成的肟中的杂质。

14.根据权利要求1所述连续工艺，其具有每小时至少1000kg肟的生产率。