TWI402211B - 用於連續生產羥基銨的方法 - Google Patents

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Description

用於連續生產羥基銨的方法
本發明係有關於在羥基銨合成區域藉由於催化劑存在中以氫還原硝酸鹽離子或氮氧化物而連續生產羥基銨之方法。本發明進一步係有關一種用於連續生產環己酮肟之方法，其中，酸緩衝之無機處理液體係自羥基銨合成區域連續循環至環己酮肟合成區域且回至羥基銨合成區域，於羥基銨合成區域，羥基銨係藉由於催化劑存在中以氫還原硝酸鹽離子或氮氧化物而形成，且於環己酮肟合成區域，羥基銨係與環己酮反應形成環己酮肟。此外，本發明係有關於一種藉由使酸緩衝之無機處理液體可自羥基銨合成區域連續循環至環己酮肟合成區域且回至羥基銨合成區域之方式而在與羥基銨合成區域連接之環己酮肟合成區域內連續生產環己酮之設備。
無機處理液體係藉由，例如，磷酸及/或硫酸氫鹽及自此等酸衍生之緩衝鹽進行酸緩衝。於羥基銨合成區域，硝酸鹽離子或氮氧化物係以氫轉化成羥基胺。羥基胺與自由緩衝酸反應形成相對應之羥基銨，然後，被隔離且以，例如，鹽運送至環己酮肟合成區域。於環己酮肟合成區域，羥基銨鹽與酮反應形成相對應之肟，且釋出酸。於使肟與無機處理液體分離後，無機處理液體可被送回羥基銨合成區域，藉此，新的硝酸鹽離子或氮氧化物被供應至無機處理液體。若羥基銨之合成自磷酸及硝酸鹽之溶液起始時，於此方法期間發生之淨化學反應可以下列方程式表示：1)羥基銨之製備：2 H3 PO4 ＋NO3 － ＋3 H2 → NH3 OH＋ ＋2 H2 PO4 － ＋2 H2 O 2)肟之製備： 3)供應HNO3 以補償移除形成之肟後用盡之硝酸鹽離子源H2 PO4 － ＋HNO3 → H3 PO4 ＋NO3 －
依據方程式1之羥基銨之製備係非均質地催化。應用於此製備之催化劑大部份係由於載體材料(諸如，碳)上之作為活性組份之鉑金屬族金屬(例如，Pd或Pd＋Pt)所組成。已知藉由於碳上之Pd＋Pt之催化劑，關於硝酸鹽離子或氮氧化物反應成羥基銨之高活性及合理選擇性被達成。以於碳上之Pd催化劑。關於羥基銨鹽合成之更高選擇性被達成。但於可相比擬之條件下，以此催化劑達成之活性較低，因此，大部份，於碳上之Pd＋Pt催化劑係較佳。但是，使用時，此等催化劑鈍化及損失選擇性，需於使用一段時間後添加及/或替換此催化劑。
延長此一催化劑之工作壽命之方法係揭示於CN－1391981。於CN－1391981之方法中，當催化劑總量之選擇性及活性下降達原始催化劑總量者之1.7－1.8倍時，3－15%之鈍化催化劑被移除且添加3－15%之活化催化劑，而維持催化劑總量未增加。雖然此一方法有助於在特定時刻以可接受之活性及選擇性實施一方法持續延長之時間，但其仍需替換所有催化劑，因而中斷整個處理方法。使整個處理方法中斷之缺點係由於中斷及重新起始此方法而造成生產嚴重下降。
本發明之目的係提供一種於在催化劑存在中藉由以氫還原硝酸鹽離子或氮氧化物形成羥基銨之連續生產方法中替換鈍化催化劑之改良方法。
此目的係藉由提供一種藉此使羥基銨於2或更多個平行置放之羥基銨生產單元內之羥基銨合成區域內產生之方法而達成。
依據本發明之方法之優點係羥基銨生產方法可於一部份之鈍化催化劑以新的高活性及選擇性之催化劑替換時可被持續。此替換係於平行置放之羥基銨生產單元之一內實施，同時羥基銨生產方法可於一或多個平行置放之羥基銨生產單元內持續。此一方法係比，例如，於CN－1391981中揭示之方法(藉其方法，當催化劑總量之選擇性及活性下降達原始催化劑總量者之1.7－1.8倍時，3－15%之鈍化催化劑被移除且添加3－15%之活化催化劑，而維持催化劑總量未增加)更有利，其理由係如下所示。於依據本發明之方法中，僅相同老化之鈍化催化劑被移除，而於其間3－15%之鈍化催化劑被移除且3－15%之活化催化劑被添加之方法中，僅於第一次替換時，相同老化之鈍化催化劑被移除，而於其次之所有替換，具有不同老化之催化劑將被移除。因此，於依據本發明之方法，每克產生之羥基銨之量係比其間催化劑於一反應器內被移除及添加之方法高至少約10%。依據本發明之方法之另一優點係羥基銨之生產速率係以均10%增加。依據本發明方法優於其間催化劑總量之部份以新的催化劑替換之方法之另一優點係羥基銨生產方法之穩定性。於依據本發明之方法中，催化劑係於一生產單元內替換，因此，於其它生產單元內之羥基銨生產方法係持續，而於其間催化劑總量之部份以新的催化劑替換之一生產單元內之方法中，一旦此方法需被完全中斷時，其後需要一些時間重新建立穩定之生產方法。
再者，依據本發明之方法係有利於高度修改性之連續生產羥基銨之方式。停止平行置放之羥基銨生產單元之一者亦可用以清理此單元或實施其它必要操作，而不會中斷羥基銨合成區域內之羥基銨生產。於原料缺乏之情況或於緊接方法中羥基銨之消耗減低之情況，其亦可中斷平行置放之羥基銨生產單元之一內之羥基銨生產。除藉由除去一生產單元而減少生產能力外，亦可簡單地藉由增加一額外之生產單元而增加生產能力，此，例如，可有利於去除緊接方法之瓶頸。此一緊接方法之例子係生產環己酮肟。於連續生產環己酮肟之方法中，依據本發明之連續生產羥基銨之方法具有進一步之優點，因為於羥基銨合成區域及環己酮肟合成區域間施用羥基銨緩衝原料之必要性被降低或甚至去除，因為平行置放之羥基銨生產單元之一者可於未中斷羥基銨之連續生產下被中斷。因此，本發明亦係有關於一種連續生產環己酮肟之方法，其中，無機處理液體係自羥基銨合成區域連續循環至環己酮肟合成區域且回至羥基銨合成區域，於羥基銨合成區域，羥基銨係藉由於催化劑存在中以氫還原硝酸鹽離子或氮氧化物而形成，且於羥基銨合成區域，羥基銨與環己酮反應形成環己酮肟。再者，本發明係有關於一種用於減少或增加一種用於連續生產環己酮肟之方法之生產能力之方法，其中，無機處理液體係自羥基銨合成區域連續循環至環己酮肟合成區域且回至羥基銨合成區域，於羥基銨合成區域，羥基銨係藉由於催化劑存在中以氫還原硝酸鹽離子或氮氧化物而形成，且於羥基銨合成區域，羥基銨與環己酮反應形成環己酮肟。
本發明進一步係有關於一種用於在與包含2或更多個平行置放之羥基銨生產單元之羥基銨合成區域連接之環己酮肟合成區域內連續生產環己酮肟之設備，其係以無機處理液體可自羥基銨合成區域連續循環至環己酮肟合成區域且回至羥基銨合成區域之方式。此一設備係圖示於第1圖。如第1圖例示之設備包含3個平行置放之生產單元，但是，此設備亦可包含2、4、5、6，或甚至更多個平行置放之生產單元。
於每一平行置放之羥基銨生產單元，羥基銨係藉由於催化劑存在中於無機處理液體內以氫還原硝酸鹽離子或氮氧化物而產生。一適合方法係，例如，揭示於EP－A－1404613及其間引述之參考文獻。一般，於平行置放之羥基銨生產單元內使用之催化劑包含於撐體上之貴金屬，較佳係於撐體上之鉑、鈀，或鉑及鈀之混合物。較佳地，撐體包含碳或氧化鋁撐體，更佳係碳。平行置放之羥基銨生產單元中使用之催化劑較佳係包含1至25重量%間(更佳係5至15重量%間)之貴金屬，其係相對應於撐體加上催化劑之總重量計。一般，催化劑進一步包含活化劑。活化劑較佳係選自Cu、Ag、Au、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、As、Sb及Bi所組成之族群，最佳係Ga。一般，活化劑係以0.01及100毫克/克催化劑之間，較佳係0.05與50毫克/克催化劑之間，更佳係0.1與10毫克/克催化劑之間，最佳係1與7毫克/克催化劑之間，之量存在。
一般，催化劑係以0.05－25重量%之量，較佳係0.5－15重量%之量，更佳係0.2－5重量%之量(其係相對於羥基銨生產單元內之總無機處理液體重量計)存在於羥基銨生產單元內。一般，於依據本發明之方法中，一含量之催化劑被替換，但催化劑總量係保持約略固定。但是，依據本發明之方法不受限於使催化劑總量維持於無增減。可添加催化劑以增加催化劑總量或於移除某一含量之催化劑後添加較少之催化劑。催化劑總量之增加或減少可用以進一步增加或減少羥基銨之生產速率。
一般，無機處理液體係包含水性反應介質及氣體相之酸性緩衝無機處理液體。典型上，水性反應介質係酸性，pH值較佳係0.5與6之間，更佳係1與4之間。較佳地，水性反應介質被緩衝。較佳地，水性反應介質含有硫酸或磷酸，更佳係磷酸。較佳地，水性反應介質內之磷酸鹽濃度係高於2.0莫耳/公升且低於8.0莫耳/公升。更佳地，高於2.5莫耳/公升且低於5莫耳/公升，最佳係高於3.5莫耳/公升且低於4.5莫耳/公升。
硝酸鹽(NO3 － )或氮氧化物可於任何適當溫度還原，例如，於20至100℃(較佳係30－90℃，更佳係40－65℃)範圍之溫度。較佳地，含有形成之羥基銨之水性產物流係自水性產物流介質取得，水性產物流內之羥基銨濃度較佳係0.15與3.0莫耳/公升間(更佳係0.5與2.5莫耳/公升之間，最佳係0.8與2.0莫耳/公升之間)之範圍。
留於羥基銨生產單元之無機處理液體被過濾，藉此，被分離之催化劑被送回羥基銨生產單元內。過濾可藉由任何已知過濾方法實施，例如，藉由使用如EP577213所述之交叉流過渡技術或EP1257500所述之濾餅過濾。
典型上，水性相一般含有氫，及非氫化合物，組成係依流至及來自反應混合物之氫及非氫化合物之相對流速及產生還原作用之速率而定。氣相之相對體積可於廣範圍間變化。較佳地，氣相之體積百分率係15至50體積%之間(其係相對於水性反應介質之體積加上氣相之體積加上催化劑之體積而計)。氣體混合物內之氫之莫耳分率(相關於氣體混合物內之氣體化合物之總莫耳量而計，即，氣體混合物內之H2 之莫耳量除以氣體混合物內之所有氣體化合物之總莫耳量)並不限於特定值。氣體混合物可被取得，其間，氫之莫耳分率係，例如，高於0.35，較佳係高於0.4，更佳係高於0.5，最佳係高於0.6。增加氣體混合物內之氫的莫耳分率具有使反應混合物內之氫分壓達更高程度(對於固定總壓而言)之優點。對於氣體混合物內之氫莫耳分率並不特定上限。為了實際理由，氣體混合物內之氫的莫耳分率一般係低於0.95，特別是低於0.9。
一般，羥基銨合成區域可於大氣壓、次大氣壓，或升高之壓力操作，較佳係於0.1與5 Mpa之間，更佳係0.3與3 Mpa之間，且特別是0.5與2 MPa(氫分壓)之間。反應混合物內增加之氫分壓具有增加活性及/或選擇性之優點。於此使用時，反應混合物內之氫分壓係指氣體混合物內之氫莫耳分率乘以反應混合物內之總壓力。較佳地，反應混合物內之總壓力係高於1.5 Mpa，更佳係高於2.0 Mpa，最佳係高於2.5 Mpa。反應混合物內之總壓較佳係低於4.0 Mpa，更佳係低於3.5 Mpa。
自羥基銨生產單元取得之氣體混合物包含氣體氫(H2 )及氣體非氫化合物。於此使用時，氫係指H2 ，且氣體非氫化合物係指非H2 之氣體化合物。氣體非氫化合物可為，例如，包含CH4 、H2 O、NO、NO2 、N2 ，及/或N2 O。氣體非氫化合物可，例如，包含還產物(例如，H2 O、NO、NO2 、N2 ，及/或N2 O)及/或可與氣體氫一起供應至反應區域之化合物(例如，CH4 ，及/或N2 )。
氣體混合物內之非氫化合物之莫耳分率可於廣範圍間變化。氣體混合物內之N2 之莫耳分率可為，例如，0.02與0.65之間，較佳係0.05與0.5。若CH4 存在於氣體混合物內，氣體混合物內之CH4 之莫耳分率可為，例如，0與0.65之間，較佳係0與0.5之間。氣體混合物內之N2 O之莫耳分率可為，例如，0.001與0.08之間，較佳係低於0.05，更佳係低於0.03。莫耳分率係相關於氣體混合物內之所有氣體化合物之總莫耳量而示之。
生產單元可為任何適合反應器，例如，具機械攪拌器之反應器或管柱，最佳係氣泡管柱。適合氣泡管柱之例子係描述於NL－A－6908934。
於一較佳實施例，包含羥基銨之無機處理液體被供應至環己酮肟合成區域。於此一環己酮肟合成區域，羥基銨與環己酮於有機溶劑存在中反應形成環己酮肟。典型上，無機處理液體及環己酮被供應至環己酮肟合成區域，且無機處理液體及環己酮肟係自環己酮肟合成區域取得，藉此，無機處理液體被循環至羥基銨合成區域。
用於連續生產環己酮肟之適合方法係，例如，描述於EP 1303480、US 3997607，或GB 1138750。環己酮肟合成區域可於40至150℃範圍之溫度及於大氣壓、次大氣壓，或升高壓力(較佳係於0.05與0.5 Mpa之間，更佳係0.1與0.2 Mpa之間，最佳係0.1與0.15 Mpa之間)時操作。較佳地，進入環己酮肟合成區域之水性反應介質具有1與6間(更佳係1.5與4間)之pH。
較佳地，離開環己酮肟合成區域之無機處理液體於再次進入羥基銨合成區域前接受一或多個分離步驟以便降低有機污染物(特別是環己酮及環己酮肟)之量。較佳地，離開環己酮肟合成區域或離開萃取區域之無機處理液體接受汽提以達成有機污染物之進一步降低。例如，US－3940442所述之汽提方法可被使用。較佳係使進入羥基銨合成區域之無機處理液體內之環己酮及環己酮肟之結合含量不多於0.02重量%(200 ppm)，更佳係不多於0.005重量%，特別是不多於0.002重量%，更特別是不多於0.001重量%，且最佳係不多於0.0002重量wt%(其係相對於無機處理液體之重量計)。
圖式簡單說明
第1圖係依據本發明之用於連續生產環己酮肟之方法之一實施例之示意圖。
 實施例之詳細說明
參考第1圖，A代表羥基銨合成區域，而B代表環己酮肟合成區域。羥基銨合成區域A包含三個平行置放之羥基銨生產單元Aa ，Ab ，及Ac 。於區域A，氫係個別經由管線1a ，1b ，及1c 供應至生產單元Aa ，Ab ，及Ac ；未反應之氫係與任何其它氣體自生產單元Aa ，Ab ，及Ac 個別經由管線2a ，2b ，及2c 排放。包含磷酸鹽及硝酸鹽離子或氮氧化物之無機處理液體係個別經由管線12a ，12b ，及12c 供應至區域A內之生產單元Aa ，Ab ，及Ac 。於區域A內之生產單元Aa ，Ab ，及Ac ，羥基銨係於無機處理液體內產生。其後，包含羥基銨之無機處理液體個別通過管線3a ，3b ，及3c ，而進入管線4，且進一步進入反應區域B。於反應區域B，羥基銨與環己酮反應以便產生環己酮肟。環己酮係經由管線5供應於至反應區域B之有機溶劑內。產生且溶於有機溶劑內之環己酮肟之最大部份係經由管線6自系統移除。無機處理液體經由管線7通至萃取區域C，以便移除最後部份之環己酮肟及有機溶劑。於萃取區域C內純化之無機處理液體經由管線8供應至區域D。選擇性地，無機處理液體係經由汽提管柱供應至區域D。此一汽提管柱未於第1圖中例示。於區域D，硝酸產生。較佳地，硝酸係於區域D或其後，藉由使空氣(經由管線9供應)與氨(經由管線10供應)及來自水性無機處理液體之水反應而產生。使硝酸直接供應至水性無機處理液體以替代生產硝酸亦係可能。因此，硝酸鹽含量於區域D之無機介質內係增加。然後，無機處理液體藉由經由管線11(其間係分成管線12a ，12b ，及12c )回至羥基銨合成區域A而完成此循環。
下列特別實施例係僅作為例示(而非限制)此揭露內容之剩餘部份而闡釋。
實施例 比較實驗A
經由2公升之玻璃反應器，包含催化劑(12克之於碳上之10% Pd之催化劑，其係以每公升無機處理液體為72毫克之氧化鍺活化)之無機處理液體被連續地循環。玻璃反應器係設有攪拌器(1500 rpm)、擋板、用於供應氫(150公升/小時)之氣體入口管、液體供應器、冷凝器、氣體出口，及設有過濾器系統之液體出口。玻璃反應器內之溫度係40℃。無機處理液體(具有1.6之pH值)包含2.1莫耳/公斤之H3 PO4 ，1.4莫耳/公斤之NaNO3 ，及0.4莫耳/公斤之HNO3 。
羥基銨生產速率係藉由每4小時滴定測量離開反應器之無機處理液體內之羥基銨濃度而測量。於起始羥基銨生產速率減少40%時，與10重量%之反應器內容物分離之催化劑係以新的催化劑(1.2克之於碳上之10% Pd催化劑，以7.2毫克之氧化鍺活化)替換。此一催化劑替換於每次羥基銨生產速率減至起始量之40%時重複。
以此方式，羥基銨之量係以19.8克/小時產生，或以催化劑含量而重新計算：195克/克催化劑。
比較實驗B
比較實驗A被重複，藉此，替代反應器內容物之10重量%，30重量%係以新的催化劑(3.6克之於碳上之Pd催化劑，以2.16毫克之氧化鍺活化)替換。此一催化劑替換係於每次羥基銨生產速率減至起始量之40%時重複。
以此方式，羥基銨之量係以20.9克/小時產生，或以催化劑含量而重新計算：188克/克催化劑。
實施例1
經由三個1公升之玻璃反應器，每一者係包含於比較實驗A循環之無機處理液體之含量之1/3，及因而包含4克之於碳上之10% Pd之催化劑(其係24毫克之氧化鍺活化)，無機處理液體被連續地循環。玻璃反應器係設有攪拌器(1500 rpm)、擋板、用於供應氫(150公升/小時)之氣體入口管、液體供應器、冷凝器、氣體出口，及設有過濾器系統之液體出口。玻璃反應器內之溫度係40℃。無機處理液體(具有1.6之pH值)包含2.1莫耳/公斤之H3 PO4 ，1.4莫耳/公斤之NaNO3 ，及0.4莫耳/公斤之HNO3 。
羥基銨生產速率係於比較實A所述者測量。於起始羥基銨生產速率減少40%時，於一玻璃反應器，催化劑被分離且以新的催化劑(4克之於碳上之10% Pd催化劑)替換。此一催化劑替換於每次起始羥基銨生產速率減少40%時重複，且每次係於另一反應器為之。
以此方式，羥基銨之量係以20.9克/小時產生，或以催化劑含量而重新計算：209克/克催化劑。與比較實B相比，此意指每克催化劑多產生9%之羥基銨。
實施例II
實施例I被重複，唯一不同處係替代三個1公升之玻璃反應器，二個1公升之玻璃反應器被使用，每一者係包含於比較實驗A循環之無機處理液體之含量之1/2，及因而包含6克之於碳上之10% Pd之催化劑(其係36毫克之氧化鍺活化)。
以此方式，羥基銨之量係以21.5克/小時產生，或以催化劑含量而重新計算：197克/克催化劑。與比較實A相比，此意指增加多於11%之生產速率。
A．．．羥基銨合成區域
Aa ，Ab ，Ac ．．．羥基銨生產單元
B．．．環己酮肟合成區域
C．．．萃取區域
D．．．區域
1a ，1b ，1c ．．．管線
2a ，2b ，2c ．．．管線
12a ，12b ，12c ．．．管線
3a ，3b ，3c ．．．管線
4．．．管線
5．．．管線
6．．．管線
7．．．管線
8．．．管線
9．．．管線
10．．．管線
11．．．管線
12a ，12b ，12c ．．．管線
第1圖係依據本發明之用於連續生產環己酮肟之方法之一實施例之示意圖。
A．．．羥基銨合成區域
Aa ，Ab ，Ac ．．．羥基銨生產單元
B．．．環己酮肟合成區域
C．．．萃取區域
D．．．硝酸生產區域
1a ，1b ，1c ．．．管線
2a ，2b ，2c ．．．管線
12a ，12b ，12c ．．．管線
3a ，3b ，3c ．．．管線
4．．．管線
5．．．管線
6．．．管線
7．．．管線
8．．．管線
9．．．管線
10．．．管線
11．．．管線
12a ，12b ，12c ．．．管線

Claims (8)

  1. 一種用於連續生產羥基銨之方法，其包含於2或更多個平行置放之羥基銨生產單元內，於磷酸緩衝之無機處理液體中生產羥基銨；於2或更多個平行置放之羥基銨生產單元內，於催化劑存在的情況下以氫還原硝酸鹽離子或氮氧化物；停止該等平行置放之羥基銨生產單元中的一個或多個羥基銨生產單元；替換位於該一個或多個停止之平行置放之羥基銨生產單元中的催化劑；以及重新啟動該一個或多個停止之平行置放之羥基銨生產單元，同時於該至少一個平行置放之羥基銨生產單元中繼續羥基銨的生產。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑係於撐體上之鉑、鈀，或鈀及鉑之混合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該撐體係碳或氧化鋁撐體。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該催化劑係於碳上之鈀，以及其中該催化劑包含5至15重量%之鈀及0.01與1重量%間之鍺，其係相對於該撐體加上該催化劑之總重量計。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中二或三個羥基銨生產單元被平行置放。
  6. 一種用於生產環己酮肟之方法，其中，無機處理液體係 自羥基銨合成區域循環至環己酮肟合成區域且回至該羥基銨合成區域，於該羥基銨合成區域，羥基銨係藉由於催化劑存在中以氫還原硝酸鹽離子或氮氧化物而形成，且於該環己酮肟合成區域，該羥基銨係與環己酮反應形成環己酮肟，特徵在於在該羥基銨合成區域，該羥基銨係依據申請專利範圍第1-5項中任一項生產。
  7. 一種用於依據申請專利範圍第6項之方法生產環己酮肟之設備，其包含一羥基銨合成區域及一環己酮肟合成區域，特徵在於該羥基銨合成區域包含2或更多個平行置放之羥基銨生產單元。
  8. 如申請專利範圍第7項之設備，特徵在於該羥基銨合成區域包含3或4個平行置放之羥基銨生產單元。
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