<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN HYDROXYLAMMONIUMZOUTEN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een hydroxylammoniumzout door katalytische reductie van nitraationen in zuur milieu in aanwezigheid van een geactiveerde katalysator welke katalysator dragerdeeltjes omvat met metaaldeeltjes met palladium en platina.
Een belangrijke toepassing van hydroxylammoniumzouten is de bereiding van oximen uit ketonen of aldehyden, in het bijzonder de bereiding van cyclohexanonoxim uit cyclohexanon. Voor de bereiding van een oxim is een kringloopproces bekend. Het reactiemedium wordt zuur gebufferd door bijvoorbeeld fosforzuur en/of zwavelzuur en de bufferzouten afgeleid van deze zuren, bijvoorbeeld alkali-en/of ammoniumzouten. In de hydroxylammoniumsynthese worden nitraationen resp. stikstofoxiden met waterstof omgezet tot hydroxylammoniumionen, dit verloopt volgens onderstaande reactievergelijking : 2 H+ + NO3'+ 3 H2 + NH3OH+ + 2 H20
Bekende katalysatoren om hydroxylammoniumzouten te bereiden zijn bijvoorbeeld katalysatoren van de firma Johnson Matthey en de firma Degussa.
De activiteit en selectiviteit van deze katalysatoren kan echter nog worden verbeterd.
Doel van de uitvinding is nu om een werkwijze te verschaffen waarbij de katalysatoren een nog betere selectiviteit en/of activiteit bezitten.
Dit doel wordt bereikt doordat de relatieve concentratie van het palladium en het platina in elk metaaldeeltje op de dragerdeeltjes vrijwel hetzelfde
EMI1.1
is.
<Desc/Clms Page number 2>
Bij de huidige commerciele katalysatoren is dit niet het geval.
Vrijwel hetzelfde is hier gedefinieerd als een standaarddeviatie van de platinaconcentratie in de palladium-platinalegeringsdeeltjes in gewichtsprocenten van maximaal 4% absoluut.
Bij voorkeur is de aldus gedefinieerde standaardconcentratie kleiner dan 3, 5%, in het bijzonder kleiner dan 3%.
De gewichtsverhouding van het palladium ten opzichte van het platina kan liggen tussen 6 : 4 en 9, 9 : 0, 1. Bij voorkeur ligt de verhouding tussen 7 : 3 en 9, 5 : 0, 5..
Als drager kan in principe een materiaal dat stabiel is in het reactiemedium toegepast worden, zoals bijvoorbeeld actieve kool, grafiet of grafiet fibrillen.
De gemiddelde deeltjesgrootte van de drager is in de praktijk kleiner dan 50 pm. Met gemiddelde deeltjesgrootte wordt bedoeld dat 50 vol. % van de deeltjes groter zijn dan deze diameter. Een drager waarbij tenminste 90 % van de totale hoeveelheid deeltjes een diameter kleiner dan 20 pm heeft is echter ook bijzonder geschikt gebleken. Gezien de fijnheid van de dragerdeeltjes zou het affiltreren van de katalysator wel eens moeilijk kunnen verlopen. Door toevoeging van een hoeveelheid inert materiaal, bijvoorbeeld toegepast dragermateriaal, met een deeltjesdiameter groter dan die van de dragerdeeltjes, bijvoorbeeld 20-100 pm kan een normaal verloop van de fitratie worden bereikt zonder nadeel voor de activiteit van de katalysator. Per gram katalysatormateriaal is een hoeveelheid van 0, 3-10 g inert materiaal zeer geschikt.
De gemiddelde deeltjesgrootte is in de praktijk groter dan 0,1 pu. Indien een cross-flow filtratietechniek toegepast wordt, is de
<Desc/Clms Page number 3>
deeltjesgrootte bij voorkeur groter dan 1 m, in het bijzonder groter dan 5 Mm. Indien een meer conventionele filtertechniek wordt toegepast, is de deeltjesgrootte bij voorkeur groter dan 10 Mm.
De katalysator dient te worden geactiveerd door de aanwezigheid van een of meer elementen uit de groep Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb en Bi. Ook verbindingen die de betreffende elementen bevatten kunnen worden toegepast, bijvoorbeeld oxiden, nitraten, fosfaten, sulfaten, halogeniden, tartraten, oxalaten, formiaten en acetaten. De elementen of de verbindingen daarvan kunnen op de katalysator worden aangebracht of aan het reactiemedium worden toegevoegd.
Een zeer geschikt resultaat kan worden bereikt indien per gram edelmetaal op de katalysator 0, 01-5 mg element (en) uit bovenstaande groep, aanwezig is.
De H2-druk waarbij deze reactie plaatsvindt ligt in het algemeen tussen 1 en 50 bar, bij voorkeur tussen 5 en 25 bar. Het gebruikte H2 kan al dan niet worden gezuiverd. Zuivering kan plaatsvinden met behulp van bijvoorbeeld actieve kool ten behoeve van de verwijdering van organische componenten, een palladium-katalysator t. b. v zuurstofverwijdering, en/of zinkoxide voor de verwijdering van zwavel en ruthenium
EMI3.1
t. de omzetting van CO en CO2. het geval helium bij het H2 wordt gemengd kan het helium worden gezuiverd met behulp van actieve kool.
De bereiding van hydroxylammoniumzouten kan worden uitgevoerd bij een pH tussen 1 en 6, bij voorkeur tussen 1 en 4.
De temperatuur kan varieren tussen 20 en 90OC, bij voorkeur wordt een temperatuur tussen 30 en 700C toegepast.
De uitvinding zal verder worden toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden zonder daartoe te worden beperkt.
<Desc/Clms Page number 4>
Voorbeelden en veraeliikende experimenten
De voorbeelden en vergelijkende experimenten werden uitgevoerd in een gethermostreerde drukreactor van chroom-nikkel staal met een inwendige diameter van 80 mm en een volume van circa 300 ml volgens de volgende werkwijze : De reactor was voorzien van vier 8 mm brede keerschotten en een 6-bladige turbineroerder met een doorsnede van 40 mm en schoepen van 10x10 mm.
De reactor werd bedreven als een drie-fasen slurry reactor met een continue doorstroming van de vloeistofen gasfasen, terwijl de vaste, poedervormige katalysator in de reactor werd gehouden met behulp van een Tef10nR membraanfi1ter in de vloeistofuitgang.
De reactor werd met behulp van een pomp gevoed met een vloeibare voeding die 3, 2 mol/1 salpeterzuur opgelost in een waterige 3, 3 mol/1 fosforzure buffer met daarbij 0, 1 mol/l NaOH. Het volume van de vloeistoffase werd in de reactor constant op 115 ml gehandhaafd. De reactor werd bovendien gevoed met waterstof. De reactordruk werd op een constant niveau gehouden met behulp van een drukregelaar in de gasuitgang ; het afgas werd v66r de drukregelaar gekoeld, terwijl het totale afgasdebiet achter de drukregelaar werd gemeten. Bij constante totale druk werd de partiaalspanning waterstof gevarieerd door mengen met helium.
De reactor werd bedreven bij een constante pH van 1, 8.
Daartoe werd de toevoer van H+ via de voeding aangepast aan het verbruik door reactie met behulp van een pH-meting in de vloeistofuitgang en aanpassing van het voedingsdebiet.
Alle producten werden on-line geanalyseerd. De concentraties gassen N2, NO en N20 in het afgas werden met behulp van een gaschromatograaf gemeten. De concentraties hydroxylamine en NH werden, naast het resterende H+ door een automatische titrator bepaald.
De katalysatoren werden aan de reactor toegediend, de concentraties staan weergegeven in de navolgende
<Desc/Clms Page number 5>
Tabellen. Er werd gestreefd naar een constante activiteit in de reactor, dat wil zeggen dat naar gelang de activiteit van de katalysator er meer of minder katalysator gebruikt werd. Daarna werd de reactor gesloten en met helium gelnertiseerd.
Na inertiseren werd een druk van 40 bar H2 aangelegd en werd de reactor gevuld met 115 ml vloeistof met de samenstelling van het produkt. Vervolgens werd de opstelling gestart door voeding in te pompen. De temperatuur bedroeg 550C en de roersnelheid was 1300 rpm (rotaties per minuut).
De katalysator werd geactiveerd met Ge, dat als oplossing van Ge02 in water of opgelost in de voeding, in stappen in de loop van het experiment werd gedoseerd. De eerste dosering werd telkens binnen enkele minuten (tussen 1 en 10 minuten) na de start gedaan.
De activering werd als volgt uitgevoerd : Eerste dosering van ca. 0, 0625 ML (mono1aaq) Ge, gevolgd door eenzelfde hoeveelheid na 24 uur tot totaal 0, 125 ML daarna telkens na 48 uur 0, 0625 ML Ge tot totaal 0, 31 of 0, 375 ML.
Het begrip monolaag is als volgt gedefineerd : een volledige monolaag Ge is gelijk aan het aantal Pd en/of Pt atomen in het oppervlak van de metaaldeeltjes. Dit aantal kan worden bepaald met CO chemisorptie onder de aanname dat elk edelmetaal atoom in het oppervlak een CO molecuul adsorbeert.
Activering in stappen werd toegepast omdat de optimale activeringsgraad niet vooraf bekend is.
Afhankelijk van de activiteit van de katalysator lag het debiet van de voeding tussen 0, 9 en 5 ml/min, waarbij de concentratie hydroxylamine steeds typisch 0, 9-1, 0 mol/1 bedroeg.
De activiteit A, uitgedrukt in mmol NOg'/gt'hr werd berekend als som van de produkt-opbrengst volgens
<Desc/Clms Page number 6>
betrekking (l) :
A = Y-HYAM + Y-NH4+ + Y-N2 + Y-NO + Y-N2O (1) Hierbij staat Y voor yield=opbrengst, hyam=hydroxylamine. De hoeveelheid metaal in de katalysator in gram is gmet.
De opbrengst van de produkten in de vloeistoffase werd berekend op basis van de getitreerde concentraties c in mol/l, het vloeistofdebiet Qvoeding in ml/min en het met de katalysator ingewogen edelmetaal uitgedrukt in g (gmet) volgens (2) : Y (x) = c(x) * Qvoeding * 60 / gmet (2) waarin x hydroxylamine of NH* kan zijn. Ovetding werd berekend uit de gewogen afname van de voeding (in g) in de tijd en de dichtheid van de vloeistof (g/ml) die v66r gebruik werd gemeten.
De opbrengsten van de produkten in de gasfase werden berekend uit de door de gaschromatograaf gemeten
EMI6.1
concentraties c in vol%, het afgasdebiet gg"in en de hoeveelheid edelmetaal m (g) Y = a * [c * < ,., * gm. waarin y staat voor N2, of N20 en waarbij a = 1 in het geval van NO a = 2 bij N2 en Neo De factor 24, is het molair gasvolume in L bij 1 atm, Stl/hr20 oc.
Qg werd berekend door sommering van de gemeten toegevoerde voedingsgassen en de berekende gevormde
<Desc/Clms Page number 7>
gasvormige produkten, verminderd met het berekende gesommeerde H2-verbruik voor alle produkten.
De selectiviteit S, weergegeven in %, van elke katalysator werd berekend met behulp van de eerder bepaalde opbrengst Y en de activiteit A volgens : S (z) = 100 * Y (z)/A (4) waarin z staat voor een van de produkten hydroxylamine, NH, N :, NO, of N : 0.
De selectiviteiten zijn dus gebaseerd op omgezet Nozem berekend aan de hand van de gemeten produkten.
De gewichtsverhouding van het palladium en het platinum van de separate metaaldeeltjes werd met behulp van transmissie-electronenmicroscopie (TEM) met elementanalyse, energie dispersieve rÌntgen analyse (EDX) bepaald. Het gebruikte apparaat was een VG HB-5 STEM'van de firma Vacuum Generators uitgerust met een 'Field Emissie Gun (FEG)'.
De katalysator werd eerst ingebed in polymethylmethacrylaat (PMMA) daarvan werden coupes met een dikte van 70 nm gesneden. Vervolgens worden 5 dragerdeeltjes geselecteerd waarna per dragerdeeltje 5 afzonderlijke metaaldeeltjes werden gemeten, 4 metaaldeeltjes bevonden zieh aan de rand van het dragerdeeltje en 1 metaaldeeltje bevond zieh in het midden van het dragerdeeltje. De coupes werden vervolgens in een transmissie electronen microscoop (TEM) met een electronenbundel bestraald. De versnelspanning bedroeg 120 kV. Hierdoor werd elementspecifieke rÌntgenstraling gegenereerd in de coupes die met behulp van een Tracor-ExplorerR EDX detector gedetecteerd werd gedurende 500 seconden. Uit de gemeten hoeveelheid rÌntgenstraling werd de Pd/Pt verhouding berekend. Hierbij werd uitgegaan van een normering van de Pd+Pt concentraties op 100%.
De
<Desc/Clms Page number 8>
gehaltes zijn weergegeven in de tabellen.
Voorbeeld I en Veraeliikende Experimenten A-C
In de eerste reeks experimenten zijn katalysatoren getest bij 40 bar H druk. De katalysatoren hadden een 80-20 verhouding Pd/Pt.
Activiteit en selectiviteit zijn gegeven bij de Ge dosering met maximale selectiviteit naar hydroxylamine.
De katalysator met een standaard deviatie Pt in de Pd/Pt legering van 2, 5 vertoonde zowel een hogere selectiviteit als activiteit zoals blijkt uit Tabel I.
<Desc/Clms Page number 9>
Tabel I
EMI9.1
<tb>
<tb> Type <SEP> Pd <SEP> Pt <SEP> standaard-maximale <SEP> hyam <SEP> activiteit
<tb> belading <SEP> belading <SEP> deviatie <SEP> [Pt] <SEP> selectiviteit <SEP> mol <SEP> NO3gew% <SEP> gew% <SEP> per <SEP> %N <SEP> /Gmet.hr
<tb> metaaldeeltje
<tb> gew% <SEP> abs
<tb> Voorbeeld <SEP> I <SEP> Exp. <SEP> Kat. <SEP> 8,3 <SEP> 1,9 <SEP> 2,5 <SEP> 85,5 <SEP> 4,75
<tb> Exp. <SEP> AEF10R/W <SEP> 7,5 <SEP> 1,9 <SEP> 11 <SEP> 81,5 <SEP> 2,85
<tb> Degussa
<tb> Exp. <SEP> B <SEP> EF1055R/W <SEP> 8,0 <SEP> 1,9 <SEP> 7 <SEP> 83 <SEP> 3,25
<tb> Degussa
<tb> Exp.
<SEP> C <SEP> 10R464 <SEP> 8,1 <SEP> 2,0 <SEP> 5 <SEP> 83,5 <SEP> 2,4
<tb> Johnson
<tb> Matthey
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Voorbeeld II en Veraeliikend Experiment D
In deze twee experimenten zijn de katalysatoren die gebruikt zijn bij Vergelijkend Experiment C en Voorbeeld I gebruikt bij een H2 druk van 12 bar. Door de toepassing van een lagere H2 druk nemen activiteit en selectiviteit af. Onverwachterwijze is gebleken dat de selectiviteit van de katalysator volgens de uitvinding veel minder achteruitgaat.
<Desc/Clms Page number 11>
Tabel II
EMI11.1
<tb>
<tb> Leverancier <SEP> Type <SEP> Pd <SEP> Pt <SEP> standaard <SEP> maximale <SEP> hyam <SEP> activiteit
<tb> belading <SEP> belading <SEP> deviatie <SEP> [Pt] <SEP> selectiviteit <SEP> mol <SEP> NO3gew% <SEP> gew% <SEP> per <SEP> % <SEP> N/g.. <SEP> t. <SEP> hr <SEP>
<tb> metaaldeeltje
<tb> gew% <SEP> abs
<tb> Voorbeeld <SEP> II <SEP> Exp. <SEP> Kat. <SEP> 8,3 <SEP> 1,9 <SEP> 2,5 <SEP> 81 <SEP> 2,4
<tb> Verg. <SEP> Exp. <SEP> D <SEP> 10R464 <SEP> 8,1 <SEP> 2,0 <SEP> 5 <SEP> 76 <SEP> 1,05
<tb> Johnson
<tb> Matthey
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
Voorbeelden
III-VKatalysatoren van Engelhard die een 90/10 verhouding Pd/Pt hadden, werden getest bij 8 bar H2 (voorbeelden III en IV) en 5, 5 (voorbeeld V) bar H2.
Ondanks de relatief lage druk die werd toegepast werd een hoge selectiviteit verkregen, bij een-voor die druk-zeer acceptabele activiteit. Resultaten staan in Tabel 3.
<Desc/Clms Page number 13>
Tabel III
EMI13.1
<tb>
<tb> Leverancier <SEP> Type <SEP> Pd <SEP> t <SEP> standaard <SEP> maximale <SEP> hyam <SEP> activiteit
<tb> Pd <SEP> Pt <SEP> standaard <SEP> maximale <SEP> hyam <SEP> activite
<tb> belading <SEP> belading <SEP> deviatie <SEP> [Pt] <SEP> selectiviteit <SEP> mol <SEP> NO3gew% <SEP> gew% <SEP> per <SEP> %N <SEP> /Gmet. <SEP> hr
<tb> metaaldeeltje
<tb> gew% <SEP> abs
<tb> Voorbeeld <SEP> III <SEP> 0086-31 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 0785 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 81 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Voorbeeld <SEP> IV <SEP> Q086-44 <SEP> 9,2 <SEP> 1,05 <SEP> 2,3 <SEP> 84,5 <SEP> 1,2
<tb> Voorbeeld <SEP> V <SEP> Q086-44 <SEP> 9,2 <SEP> 1,05 <SEP> 2,3 <SEP> 85 <SEP> 0,9
<tb>